本發(fā)明涉及具有高粘合強(qiáng)度以及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的雙組分聚氨酯粘合劑(雙組分pu粘合劑)。此外，該粘合劑還應(yīng)該具有足夠長(zhǎng)的加工時(shí)間(即使在高環(huán)境溫度下也如此)，應(yīng)該能夠粘接具有不平坦表面的平坦基材，并且應(yīng)該固定地橋接間隙或中間空間(intermediatespaces)。
基于多元醇和多異氰酸酯的雙組分聚氨酯粘合劑已經(jīng)久為人知。在將各組分混合之后，雙組分pu粘合劑即使在室溫下也可以有利地固化(“冷固化”)，因此可以在短固化時(shí)間之后快速地承受較大的力。然而，作為結(jié)構(gòu)粘合劑的用途導(dǎo)致了在強(qiáng)度和粘合強(qiáng)度方面對(duì)這種粘合劑的要求高，原因是這種粘合劑代表了承重結(jié)構(gòu)的元件。高強(qiáng)度通常通過高交聯(lián)密度實(shí)現(xiàn)。這經(jīng)常通過增加官能團(tuán)的濃度和使用更高官能的多元醇或多元胺以及更高官能的多異氰酸酯來(lái)實(shí)現(xiàn)，這可能導(dǎo)致在過高的交聯(lián)密度下粘接頭的脆化。
wo2002/066572a1描述了用于木材的雙組分pu粘合劑，其包含10-98重量％的至少一種油脂化學(xué)多元醇(oleochemicalpolyol)；1-7.5重量％的羥值為400-2,000的至少一種二醇和1-7.5重量％的羥值為200-2,000的三官能、四官能或五官能多元醇；以及其他助劑和樹脂，其中所述粘合劑可通過多異氰酸酯交聯(lián)。
wo2009/080740a1公開了一種雙組分pu粘合劑，其由多元醇組分和交聯(lián)組分構(gòu)成，所述多元醇組分包含2-30重量％的分子量大于1,000g/mol的至少一種聚酯二醇、5-35重量％的至少一種3-14官能的多元醇、5-35重量％的疏水多元醇和2-65重量％的其它添加劑或助劑，其中這些物質(zhì)的總和應(yīng)當(dāng)為100重量％，所述交聯(lián)組分由聚異氰酸酯制成，其中nco/oh比為0.9:1-1.5:1，其中所述交聯(lián)的粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)大于50℃。ep2468789a1公開了一種雙組分pu組合物，其包含蓖麻油、至少一種烷氧基化芳族二醇、至少一種具有5-8個(gè)羥基的多元醇和至少一種多異氰酸酯。該文獻(xiàn)指出，這些組合物應(yīng)當(dāng)具有長(zhǎng)的“開放時(shí)間(opentime)”并且應(yīng)當(dāng)在較長(zhǎng)時(shí)間暴露于高濕度(例如相對(duì)濕度70％)的氣候之后，特別是甚至在40分鐘之后、甚至在60分鐘之后仍然能夠膠合，能夠固化形成具有高機(jī)械強(qiáng)度的聚合物，從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)連接。這些雙組分聚氨酯組合物適合用作結(jié)構(gòu)粘合劑，特別是適合用于膠合風(fēng)力渦輪機(jī)的轉(zhuǎn)子葉片的翼片半殼。
用于風(fēng)力渦輪機(jī)的轉(zhuǎn)子葉片的翼片半殼通常由玻璃纖維增強(qiáng)的塑料基材和任選的金屬結(jié)構(gòu)元件構(gòu)成。這些部件必須具有高機(jī)械穩(wěn)定性。因此，期望相應(yīng)的粘合劑也能夠承受相應(yīng)的力。除了為了制備用于風(fēng)力渦輪機(jī)翼片的纖維增強(qiáng)部件的上述粘接之外，還有大量的其他使用領(lǐng)域?qū)Σ考恼辰泳哂邢嗨频囊?。其?shí)例包括用于機(jī)翼或飛機(jī)的其他附件的纖維增強(qiáng)部件的粘接，或者在船舶構(gòu)造中纖維增強(qiáng)部件的粘接。對(duì)粘接部件的機(jī)械要求高。需要承受高張力。此外，粘接的部件必須承受具有永久性振動(dòng)的負(fù)載，這可能導(dǎo)致材料疲勞。此外，環(huán)境影響大，必須確保即使在高溫度波動(dòng)下也具有高穩(wěn)定性以及在不同濕度水平下保持恒定的性能。或者，用雙組分環(huán)氧粘接這樣的部件是已知的。它們表現(xiàn)出足夠的強(qiáng)度，但在加工中具有各種缺點(diǎn)。因此，為了獲得足夠的強(qiáng)度，需要高固化溫度。此外，基材表面必須特別準(zhǔn)備以便粘接。
特別需要這樣的粘合劑，其具有長(zhǎng)開放時(shí)間(opentime)并因此特別適用于粘接大表面，并且當(dāng)在不同的氣候和溫度條件下處于固化狀態(tài)時(shí)表現(xiàn)出足夠的機(jī)械穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明解決了提供具有改進(jìn)的性能的粘合劑的問題。當(dāng)處于固化狀態(tài)時(shí)，所述粘合劑應(yīng)當(dāng)表現(xiàn)出非常有利的物理和機(jī)械性質(zhì)。固化時(shí)間應(yīng)當(dāng)被縮短。然而，所述粘合劑應(yīng)當(dāng)具有足夠長(zhǎng)的開放時(shí)間，即使在升高的環(huán)境溫度和高相對(duì)濕度下，例如發(fā)生在亞熱帶和熱帶地區(qū)(在那里，溫度可能為15℃-50℃，相對(duì)濕度(rh)可能為0％-85％)也如此。還應(yīng)當(dāng)可以確保在這些條件下不均勻表面的穩(wěn)定粘合。此外，交聯(lián)的粘合劑層應(yīng)當(dāng)不受水分和不同的環(huán)境溫度的影響，并且在機(jī)械性質(zhì)方面保持穩(wěn)定。因此，即使在潮濕的氣候下，固化的粘合劑也應(yīng)當(dāng)具有高的耐老化性。最后，在固化之后粘合劑應(yīng)當(dāng)具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通常，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚氨酯由短鏈脂族多元醇和芳族多異氰酸酯制備，但這些物質(zhì)具有較短的適用時(shí)間(potlives)。
所述問題由一種雙組分聚氨酯粘合劑解決，所述雙組分聚氨酯粘合劑包含：
i)多元醇組分，其包含至少一種催化劑和以下組分：
(a)2-30重量％的至少一種數(shù)均分子量mn為至少500g/mol的油脂化學(xué)多元醇；
(b)5-35重量％的至少一種不同于(a)并具有3-14個(gè)羥基的多元醇；
(c)5-35重量％的至少一種不同于(a)和(b)并選自乙氧基化和/或丙氧基化多元酚的多元醇；
(d)1-65重量％的玻璃纖維或不同玻璃纖維的混合物；
(e)0-65重量％的至少一種不同于(a)至(d)的添加劑或助劑；
其中組分(a)至(e)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)于所述多元醇組分的總重量計(jì)算；和
ii)異氰酸酯組分，其包含芳族和/或脂族多異氰酸酯，
nco/oh比為0.9:1至1.5:1；
其中交聯(lián)的雙組分聚氨酯粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為至少65℃。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是用于粘接兩個(gè)基材的方法，所述基材優(yōu)選選自金屬、塑料和泡沫基材、纖維復(fù)合材料和含纖維的成形體，特別優(yōu)選選自包埋在粘合劑基質(zhì)中的基于玻璃纖維、碳纖維、天然纖維或(由合成聚合物制成的)合成纖維的纖維復(fù)合材料和含纖維成形體，所述方法包括：首先將根據(jù)本發(fā)明的雙組分聚氨酯粘合劑施用于第一基材的粘附表面，然后將第二基材的粘附表面放置在第一基材上。
優(yōu)選的實(shí)施方案可從從屬權(quán)利要求中找到。
由高強(qiáng)度纖維復(fù)合材料制成的已知的成形體適用于根據(jù)本發(fā)明的粘接。這些可以包含例如金屬纖維、陶瓷纖維、玻璃纖維、碳纖維、天然纖維或(由合成聚合物制成的)合成纖維及它們的組合。玻璃纖維、碳纖維、天然纖維或合成纖維是特別優(yōu)選的。這些類別的相應(yīng)例子可以在a.r.bunsell，j.realard“fundamentalsoffiberreinforcedcompositematerials(纖維增強(qiáng)復(fù)合材料基礎(chǔ))”，crcpress2005，isbn0750306890中找到。
合適的合成纖維的實(shí)例包括聚酯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚亞胺纖維、聚(甲基)丙烯酸酯纖維或聚酰胺纖維，例如由聚酰胺-6、聚酰胺-6.6或聚芳酰胺(聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)制成的纖維。陶瓷纖維包括氧化物和非氧化物陶瓷纖維，例如氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、玄武巖纖維或硅化碳纖維。合適的金屬纖維的實(shí)例包括由鋼、不銹鋼和鋁制成的纖維。合適的天然纖維的實(shí)例包括木纖維、劍麻纖維、亞麻纖維、大麻纖維、椰子纖維、香蕉纖維和黃麻纖維。
優(yōu)選以墊、織造織物、分層織物、非織造織物或粗紗的形式，將這些纖維結(jié)合到塑料基質(zhì)中。塑料基質(zhì)可以例如由聚酯；聚環(huán)氧化物；聚氨酯；聚乙烯基酯；基于聚乙烯基酯、聚苯乙烯和二苯基甲烷二異氰酸酯的混合樹脂；或基于不飽和聚酯、聚苯乙烯和二苯基甲烷二異氰酸酯的混合樹脂構(gòu)成，它們反應(yīng)形成熱固性聚合物。這樣的纖維增強(qiáng)基材是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，它們用于飛機(jī)構(gòu)造、造船或遭受高機(jī)械應(yīng)力的其他部件。這樣的粘附基材的特殊使用領(lǐng)域是用于風(fēng)力渦輪機(jī)轉(zhuǎn)子的葉片。制備這樣的成形零件的方法是已知的。這樣的葉片例如在模具腔中制造并交聯(lián)。這里的模具通常構(gòu)造為半模。面對(duì)模具的一側(cè)通常以平滑的即用型表面形式獲得，而另一側(cè)可以且通常會(huì)被進(jìn)一步加工。隨著葉片制造的繼續(xù)，這些基材中的兩個(gè)或更多個(gè)彼此膠合。粘附側(cè)通常是背離模具的一側(cè)。表面應(yīng)當(dāng)具有這樣的結(jié)構(gòu)，使得粘附基材零件大致配合(formfitting)。用于粘接的表面可能是粗糙的，并且本身是不均勻的。根據(jù)本發(fā)明，不需要砂磨或研磨以形成粘附配對(duì)物的精確鏡像形狀。令人意外的是，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的粘合劑時(shí)，不需要對(duì)粘附表面進(jìn)行預(yù)處理。然而，基本上無(wú)油脂的表面對(duì)于施用所述粘合劑是有利的。底漆的使用不是必需的。
一種已知的工作方法包括，在模具中制備零件以進(jìn)行交聯(lián)之前，用抗撕裂保護(hù)性織造織物覆蓋用于交聯(lián)的成形零件外側(cè)的表面。這可以在隨后的粘接之前立即完全撕除，從而提供合適的表面。然而，也可以粗略地加工這樣的表面并使其適應(yīng)相應(yīng)的配對(duì)物。然后可將根據(jù)本發(fā)明的粘合劑施用到以這種方式制備的基材表面，并且不會(huì)失去顆粒。
纖維復(fù)合材料的粘結(jié)，特別是用于風(fēng)力渦輪機(jī)轉(zhuǎn)子的葉片的粘接應(yīng)當(dāng)優(yōu)選滿足許多要求。因此，粘合劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在15℃-50℃和0-85％相對(duì)濕度(rh)，更優(yōu)選在20℃-40℃和20-85％rh下可施用。所述固化可優(yōu)選在60℃-90℃、特別優(yōu)選70℃-80℃進(jìn)行。所述粘接優(yōu)選具有至少12mpa的拉伸剪切強(qiáng)度。此外，當(dāng)處于固化狀態(tài)時(shí)，粘合劑的拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為至少40pa，彈性模量(e模量)優(yōu)選為至少2,000pa，更優(yōu)選為至少2,500mpa，還更優(yōu)選為至少3,000mpa，特別優(yōu)選為3,500mpa，最優(yōu)選為至少4,000mpa，優(yōu)選斷裂伸長(zhǎng)率為至少1％，即使在潮濕環(huán)境中儲(chǔ)存之后。熱變形溫度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為至少65℃也如此。這意味著交聯(lián)的(即固化的)粘合劑必須具有至少65℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
根據(jù)本發(fā)明的滿足上述要求的雙組分pu粘合劑優(yōu)選是糊狀的，但是也可以表現(xiàn)出特別是觸變性質(zhì)。它包含多元醇組分和異氰酸酯組分。這兩種組分在施用前即刻混合。多元醇組分必須包含各種多元醇。因此，一方面，即使在熱負(fù)載下，也應(yīng)當(dāng)為了機(jī)械穩(wěn)定的粘接而確保充分交聯(lián)。另一方面，不同多元醇的選擇應(yīng)該實(shí)現(xiàn)足夠的疏水性，使得在加工過程中在高濕度下可以增加開放時(shí)間。此外，粘合劑的疏水性確保交聯(lián)的粘合劑層不受水分的影響，因此即使在潮濕的氣候條件下，機(jī)械性能也保持大體穩(wěn)定，同時(shí)具有高耐老化性。
在本文件中，物質(zhì)名稱中的前綴“聚(多)”，例如“多元醇”、“多異氰酸酯”、“聚醚”或“聚環(huán)氧化物”，表示相應(yīng)的物質(zhì)在形式上每分子包含多于一個(gè)相應(yīng)的官能團(tuán)。
本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“油脂化學(xué)”多元醇應(yīng)理解為基于植物或動(dòng)物來(lái)源的脂肪和油的多元醇以及以石油化學(xué)方式制備的產(chǎn)品等同物。然而，這優(yōu)選包括基于植物或動(dòng)物來(lái)源的脂肪和油的多元醇。特別優(yōu)選多元醇是植物或動(dòng)物來(lái)源的脂肪或油。這優(yōu)選包括含羥基的脂肪酸酯，優(yōu)選甘油單酸酯、甘油二酸酯或甘油三酸酯。上述脂肪酸包括具有優(yōu)選6-40個(gè)、更優(yōu)選8-30個(gè)、特別優(yōu)選14-26個(gè)碳原子的羧酸。這可能需要飽和或不飽和脂肪酸。油脂化學(xué)多元醇可以包括天然的含羥基的脂肪和油，例如蓖麻油。然而，這也可能需要由天然脂肪和油生產(chǎn)的多元醇，例如環(huán)氧化脂肪物質(zhì)與單官能、二官能或多官能醇的反應(yīng)產(chǎn)物或至少部分被羥基取代的脂肪酸甘油酯。另一類油脂化學(xué)多元醇是環(huán)氧化脂肪酸酯(即環(huán)氧化脂肪酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯)的開環(huán)和與低級(jí)醇的酯交換產(chǎn)物。可提及的實(shí)例包括與帶有2-4個(gè)羥基的醇的開環(huán)和酯交換產(chǎn)物，特別是與乙二醇、丙二醇、低聚乙二醇、低聚丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇的反應(yīng)產(chǎn)物。還可以使用二聚脂肪酸的衍生物，例如二聚脂肪酸二醇。市售產(chǎn)品的實(shí)例包括
可用作具有3-14個(gè)羥基的多元醇的實(shí)例包括以下物質(zhì)的乙氧基化和/或丙氧基化產(chǎn)物：三羥甲基丙烷、甘油、聚甘油、季戊四醇、赤蘚糖醇、糖醇類或氫化糖醇類(如木糖醇(xylite)、己六醇、甘露醇或山梨糖醇或麥芽糖醇)、碳水化合物(carbohydrates)(如蔗糖、葡萄糖、轉(zhuǎn)化糖、鼠李糖、乳糖、海藻糖、麥芽糖、纖維二糖、蜜二糖、龍膽二糖)、淀粉分解產(chǎn)物(如氫化淀粉水解物)或它們的混合物。優(yōu)選使用具有至多15個(gè)氧化烯(環(huán)氧烷烴)單元的乙氧基化和/或丙氧基化產(chǎn)物。這種多元醇的制備描述于例如wo2012/134849a1中?；蛘撸部梢允褂梅峭檠趸奶谴碱?。具有3-14個(gè)羥基的多元醇以5-35重量％、優(yōu)選15-30重量％包含在粘合劑的多元醇組分中。
基于乙氧基化和/或丙氧基化多元酚的多元醇例如包括乙氧基化和/或丙氧基化雙酚a、雙酚b或雙酚f。優(yōu)選使用丙氧基化度為2-3、特別優(yōu)選2的雙酚a的丙氧基化產(chǎn)物。丙氧基化度表示試劑中多少個(gè)環(huán)氧丙烷單元與雙酚反應(yīng)。例如，在試劑中丙氧基化度為2的情況下，則雙酚分子的每個(gè)酚基只與一個(gè)環(huán)氧丙烷反應(yīng)。相對(duì)于多元醇組分的總重量，乙氧基化或丙氧基化多元酚以5-35重量％、優(yōu)選10-20重量％包含在多元醇組分中。
異氰酸酯組分包括芳族和/或脂族多異氰酸酯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，異氰酸酯組分同時(shí)包含芳族和脂族多異氰酸酯。
可用作異氰酸酯組分的芳族多異氰酸酯的實(shí)例包括2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯；2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物；nco官能度為2.0-3.2的基于2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的聚合異氰酸酯；或上述二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種芳族多異氰酸酯以30-80重量％、特別優(yōu)選35-60重量％包含在粘合劑的異氰酸酯組分中。
可用作異氰酸酯組分的脂族多異氰酸酯的實(shí)例包括四甲氧基丁烷-1,4-二異氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯(hdi)、1,6-二異氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二異氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1,12-十二烷二異氰酸酯(c12di)、異佛爾酮二異氰酸酯(3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，ipdi)、及它們與甘油或三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，或它們的三聚產(chǎn)物。優(yōu)選使用三聚六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，優(yōu)選nco官能度為2.5-3.8。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種脂族多異氰酸酯以20-70重量％、特別優(yōu)選30-60重量％包含在粘合劑的異氰酸酯組分中。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的玻璃纖維是所謂的“短纖維”，其也稱為“玻璃纖維填料”或“研磨纖維”(milledfibers)。優(yōu)選其特征在于纖維厚度，即纖維直徑為5-30μm，纖維長(zhǎng)度為50-350μm。特別優(yōu)選的是已經(jīng)涂布有基于氨基硅烷的施膠劑(sizingagent)的玻璃纖維。這種氨基硅烷的實(shí)例包括n-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(n-環(huán)己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(n-環(huán)己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(n-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷和(n-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷。相對(duì)于經(jīng)涂布纖維的總重量，干玻璃纖維的施膠劑含量則優(yōu)選為0.2-2.0重量％。相對(duì)于多元醇組分的總重量，在多元醇組分中玻璃纖維的比例為1-65重量％，優(yōu)選為10-50重量％，特別優(yōu)選為20-40重量％。
多元醇組分還包含至少一種催化劑。金屬催化劑優(yōu)選用作催化劑。在本發(fā)明中，金屬催化劑理解為是指包含至少一個(gè)金屬原子作為催化中心的那些催化劑。這優(yōu)選包括在聚氨酯化學(xué)中已知的通常的金屬催化劑，例如鐵化合物，特別是還有錫化合物。這些催化劑的實(shí)例包括鐵的1,3-二羰基化合物，例如乙酰丙酮化鐵(iii)，優(yōu)選二價(jià)和四價(jià)錫的化合物，特別是羧酸錫(ii)或二羧酸二烷基錫(iv)，例如辛酸錫(ii)、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫和馬來(lái)酸二丁基錫。金屬催化劑優(yōu)選不含金屬-碳鍵。優(yōu)選的金屬催化劑特別是錫化合物，尤其是不具有錫-碳鍵的那些。非常特別優(yōu)選的是式i至式iv的環(huán)狀錫化合物：
在式i至式iv中，
e＝-n(r3)-、-o-、-s-或-c(r3)2-；
r1，r2＝h、烷基或芳基；
r3＝h、烷基、芳基或-(ch2)nx，其中n＝1-12，且
x＝-n(r1)2、-or1、-sr1、-p(r1)2或-p(＝o)(r4)2；
r4＝烷基、芳基、-o(c2h5)或-o-異(c3h7)；且
y＝鹵素，優(yōu)選cl、br、i；-or1；-oc(＝o)r1；-sr1或-op(＝o)(r4)2；其中所述芳基部分優(yōu)選包含6-12個(gè)碳原子，并且所述烷基部分優(yōu)選包含1-12個(gè)碳原子。
也可以使用上述催化劑的混合物。相對(duì)于多元醇組分的總重量，這些催化劑優(yōu)選以0.005-1重量％，特別優(yōu)選為0.01-0.5重量％的量使用上。
根據(jù)本發(fā)明的雙組分pu粘合劑可以另外包含一種或多種添加劑或助劑。這些應(yīng)理解為是不僅為了在期望的方向上改變粘合劑的性質(zhì)(例如粘度、潤(rùn)濕行為、穩(wěn)定性、氣泡形成、儲(chǔ)存壽命或粘附性)，而且為了使使用性質(zhì)適應(yīng)應(yīng)用目的而添加的物質(zhì)。添加劑或助劑的實(shí)例包括填料、流動(dòng)改性劑、脫氣劑、觸變劑、抗老化劑、干燥劑、樹脂、增塑劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)濕劑、染料、色漿或顏料。添加劑或助劑優(yōu)選全部或部分添加到多元醇組分中，即，相對(duì)于多元醇組分的總重量，以0-65重量％，優(yōu)選1-50重量％，非常優(yōu)選2-40重量％，特別優(yōu)選4-30重量％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加。然而，異氰酸酯組分也可以包含添加劑或助劑，例如觸變劑和/或干燥劑，前提是異氰酸酯組分的儲(chǔ)存穩(wěn)定性不會(huì)因此降低。
應(yīng)理解本發(fā)明意義內(nèi)的適合的穩(wěn)定劑是指抗氧化劑、uv穩(wěn)定劑或水解穩(wěn)定劑。這些物質(zhì)的實(shí)例是的市售可得的空間位阻酚和/或硫醚和/或被取代的苯并三唑和/或“hals”(受阻胺光穩(wěn)定劑)型的胺。
樹脂可以包括天然樹脂或合成樹脂。實(shí)例包括蟲膠、松香(colophonium)、妥爾油樹脂、樹膠樹脂或木松香、烴、萜烯、古馬隆樹脂(cumaron)/茚、呋喃、醇酸樹脂、甘油酯、脲、三聚氰胺、聚酰胺樹脂，特別是還有醛、酮或酚醛樹脂。樹脂通常具有低熔點(diǎn)，并且特別是對(duì)于提高組分的相容性是有利的。一個(gè)具體的實(shí)施方案使用包含oh基團(tuán)的含羥基的樹脂，特別是具有多個(gè)羥基的那些。這些樹脂也可以與異氰酸酯反應(yīng)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，相對(duì)于多元醇組分的總重量，樹脂的量可以為5-30重量％。
特別合適的填料是不與異氰酸酯反應(yīng)的無(wú)機(jī)化合物。合適的填料和顏料的實(shí)例包括天然的粉碎的白堊(natural,groundchalk)、沉降白堊、重晶石、滑石、云母、炭黑、二氧化鈦、鐵氧化物、氧化鋁、氧化鋅、硫酸鋅和/或二氧化硅。吸水性粉末，例如沸石，也可以作為填料存在。填料的粒徑為1-200μm，特別是1-50μm，但也可以包含納米尺寸的顏料。相對(duì)于多元醇組分的總重量，填料和顏料的量?jī)?yōu)選為至多60重量％，特別優(yōu)選為5-40重量％。填料的量影響交聯(lián)的粘合劑的硬度。填料的量和選擇也可以影響粘度。
優(yōu)選選擇添加劑或助劑以便不與異氰酸酯反應(yīng)，特別是在交聯(lián)反應(yīng)期間如此。特別地，基本上不應(yīng)添加促進(jìn)雙組分pu粘合劑中氣泡形成的添加劑或助劑(例如羧酸)。根據(jù)本發(fā)明的雙組分pu粘合劑應(yīng)當(dāng)更優(yōu)選基本上不包含例如在不超過120℃的溫度下?lián)]發(fā)的有機(jī)溶劑。也應(yīng)當(dāng)基本上不存在增塑劑。
本發(fā)明的范圍內(nèi)的術(shù)語(yǔ)“基本上不存在”或“基本上不含”或“基本上不添加”應(yīng)理解為意指相對(duì)于雙組分pu粘合劑的總量，相關(guān)組分的比例小于2重量％，優(yōu)選小于1重量％，非常優(yōu)選小于0.5重量％，特別優(yōu)選0重量％。
nco/oh比，即，異氰酸酯組分中包含的異氰酸酯基團(tuán)與多元醇組分中包含的oh基團(tuán)的摩爾比，通常在相當(dāng)(equivalence)的范圍內(nèi)，從可能存在于表面上的水分的觀點(diǎn)，其中異氰酸酯基團(tuán)的低過量可以是有利的。nco/oh比應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為0.90:1-1.5:1，特別是1.0:1-1.3:1。
為了制備本發(fā)明的雙組分pu粘合劑，首先制備多元醇組分。為此，可以任選在加熱下混合多元醇。然后，只要可能，將任選存在的固體組分溶解在混合物中是有利的。此后，將添加劑或助劑混入并分散。水分含量應(yīng)保持較低。例如，可以通過使用分子篩避免水。惰性添加劑或助劑也可以部分地混合到異氰酸酯組分中。將多元醇組分和異氰酸酯組分分開儲(chǔ)存直至使用。為了使用，將這兩種組分以本身已知的方式混合在一起，并將混合物施用于至少一個(gè)粘附基材。
根據(jù)本發(fā)明的雙組分pu粘合劑在加工溫度下，即，在10℃-40℃，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為液體至糊狀，特別優(yōu)選為糊狀。應(yīng)當(dāng)優(yōu)選可以膜或珠粒的形式施用，并且在施用時(shí)不應(yīng)該在基材上流淌。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的雙組分pu粘合劑是觸變性的。
由于通常必須進(jìn)行大面積的粘接，并且為了讓粘附基材部件精確對(duì)齊，需要長(zhǎng)的開放時(shí)間。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，實(shí)現(xiàn)了大于50分鐘的開放時(shí)間。術(shù)語(yǔ)開放時(shí)間應(yīng)理解為在雙組分粘合劑完全混合之后，在雙組分pu粘合劑的稠度改變之前，用于適當(dāng)加工所保持的時(shí)間段，雙組分pu粘合劑的稠度改變的原因是開始反應(yīng)并進(jìn)行到不再能夠?qū)崿F(xiàn)施用(在基材上的初始流動(dòng))和良好的粘合。這里粘合劑組合物的變化可能是由于預(yù)期的交聯(lián)反應(yīng)，但副反應(yīng)也可能對(duì)開放時(shí)間產(chǎn)生負(fù)面影響。在實(shí)驗(yàn)室條件下，可以確定所謂的適用時(shí)間，以便評(píng)估開放時(shí)間。適用時(shí)間是組分完全混合和粘合劑混合物開始拉絲之間的時(shí)間段。
根據(jù)本發(fā)明的含催化劑的雙組分pu粘合劑令人意外地顯示，催化劑的作用被玻璃纖維增強(qiáng)。這對(duì)于具有脂族異氰酸酯的雙組分pu粘合劑是特別顯著的，因?yàn)榕c芳族異氰酸酯相比，脂族異氰酸酯通常表現(xiàn)出較低的反應(yīng)性且因此雙組分pu粘合劑通常具有非常長(zhǎng)的固化時(shí)間。如果也需要長(zhǎng)的適用時(shí)間或開放時(shí)間，則優(yōu)選使用在室溫下不具有反應(yīng)性或具有低反應(yīng)性并且隨溫度升高而活化的催化劑或催化劑體系，例如錫化合物和絡(luò)合劑的組合。在本發(fā)明的意義內(nèi)的絡(luò)合劑和螯合劑是能夠形成絡(luò)合物(優(yōu)選絡(luò)合或掩蔽錫)的化合物。這樣的絡(luò)合劑的實(shí)例包括環(huán)庚三烯酚酮、麥芽酚、乙基麥芽酚、3-羥基黃酮、水楊酸異羥肟酸、n,n'-雙(亞水楊基)乙二胺、曲酸、8-羥基喹啉、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、沒食子酸乙酯、脫氫乙酸、5-二羥基-1,4-苯醌、雙硫腙或單寧。螯合劑和基于錫的催化劑優(yōu)選以0.01-約5重量％的總量使用，相對(duì)于多元醇組分的總重量計(jì)算。
測(cè)量方法
除非另有說明，否則本文中闡述的分子量是指數(shù)均分子量(mn)。除非另有說明，否則所提及的所有分子量均為根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)din55672-1(2007)可通過凝膠滲透色譜法(gpc)獲得的值，其中thf為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的洗脫液。
除非另有說明，否則本文中闡述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過動(dòng)態(tài)差示熱分析(根據(jù)eniso11357-2(2014)的差示掃描量熱法(dsc))來(lái)確定。
除非另有說明，否則本文中闡述的拉伸剪切強(qiáng)度根據(jù)dinen1465(2009)標(biāo)準(zhǔn)確定。
除非另有說明，否則根據(jù)dineniso527-2(2012)標(biāo)準(zhǔn)確定本文中闡述的e模量(彈性模量)、斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度。
應(yīng)理解本文中化合物的nco官能度是指每個(gè)分子中的nco基團(tuán)的平均數(shù)。nco官能度由化合物的數(shù)均分子量和nco含量計(jì)算。除非另有說明，否則nco含量根據(jù)dineniso11909(2007)標(biāo)準(zhǔn)確定。數(shù)均分子量與nco官能度的商得到化合物的nco當(dāng)量重量。
應(yīng)理解化合物的oh官能度是指平均oh官能度。它是指每個(gè)分子中的平均羥基數(shù)。基于數(shù)均分子量和羥值計(jì)算化合物的平均oh官能度。除非另有說明，否則化合物的羥值按照din53240-1(2012)標(biāo)準(zhǔn)確定。數(shù)均分子量與oh官能度的商得到化合物的oh當(dāng)量重量。
根據(jù)本發(fā)明通過以下方法評(píng)價(jià)開放時(shí)間：將測(cè)得4厘米高、10厘米寬的粘合劑珠粒施用到測(cè)得3mm厚的由玻璃纖維增強(qiáng)塑料(gfr塑料)制成的板上，并且在將第二玻璃纖維增強(qiáng)(gfr)板鋪在其上之后，在35℃和70％相對(duì)濕度下在建立時(shí)間(establishedtimes)之后手動(dòng)壓縮。然后，將粘合劑層的厚度用間隔物調(diào)整至3mm。在施用粘合劑混合物之后，珠粒在開放時(shí)間內(nèi)仍然應(yīng)該是可均勻壓縮的，即，在壓縮時(shí)粘合劑在視覺上看起來(lái)是均勻物質(zhì)，并且沒有已經(jīng)固化的部分區(qū)域，這些區(qū)域?qū)⒆鳛楣腆w顆?？梢?。然后在80℃經(jīng)24小時(shí)使粘合劑固化。從粘接的板切取試樣后，確定拉伸剪切強(qiáng)度。將計(jì)算的拉伸剪切強(qiáng)度與從在施用粘合劑之后立即壓縮的試樣獲得的值進(jìn)行比較。
使用以下方法來(lái)確定適用時(shí)間：往塑料容器或紙杯中填充預(yù)熱至20±1℃的雙組分pu粘合劑的各組分(總重量：100g)，然后通過木制刮刀在恒定攪拌下混合?；旌祥_始表示測(cè)量的起始時(shí)間零。在攪拌過程中，以有規(guī)律的時(shí)間間隔(5分鐘)拉出木制刮刀，并且觀察粘合劑從木鏟的流淌行為。從測(cè)量開始到可以抽出混合物的非流淌線并實(shí)現(xiàn)從粘性液體到堅(jiān)實(shí)糊狀物的過渡時(shí)間點(diǎn)之間的時(shí)間段被稱為適用時(shí)間。
借助于鋼板上的流淌試驗(yàn)來(lái)測(cè)試糊狀雙組分聚氨酯體系的流動(dòng)行為和穩(wěn)定性。為此，用2-丙醇將鋼板去除油污。兩種組分在20±1℃調(diào)合，并以規(guī)定的混合比稱重(總重量為100g)。借助于模板，施用規(guī)定的形狀(45×23×9mm的大粘合劑塊)，以便在鋼板上沒有氣泡。用刮刀使表面平滑。然后，將模板垂直提起。在板上標(biāo)記粘合劑塊的上下邊緣位置，并將鋼板立即懸掛或放置在垂直位置。在規(guī)定的測(cè)量時(shí)間(15分鐘)之后測(cè)定粘合劑的流淌條紋。在本申請(qǐng)的意義內(nèi)，如果在規(guī)定的測(cè)量時(shí)間內(nèi)粘合劑塊在標(biāo)記的基線上不遷移，即，如果沒有觀察到直接在鋼板上的位移，則組合物被標(biāo)記為糊狀。然后使粘合塊在不與鋼板直接接觸的區(qū)域中具有傾斜或彎曲。
以下實(shí)施例進(jìn)一步闡明了本發(fā)明。除非另有說明，否則以重量百分比(質(zhì)量百分比)表示的組分的量是相對(duì)于包含該組分的相應(yīng)組分的總重量而言的。
除非另有說明，否則在80℃經(jīng)24小時(shí)固化之后確定拉伸剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、e-模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實(shí)施例
實(shí)施例1(非根據(jù)本發(fā)明)：
多元醇組分(oh組分)：
異氰酸酯組分(nco組分)：
1)oh官能度為4-5
2)脂肪酸酯，basf，oh當(dāng)量重量330g/eq，oh官能度3.5
3)脂肪酸酯，basf，oh當(dāng)量中234g/eq，oh官能度2.6
4)oh當(dāng)量重量174g/eq，丙氧化度：約2
5)由50重量％4,4-mdi和50重量％2,4-mdi制成的mdi混合物，basf，nco含量為33.5重量％
6)三聚六亞甲基二異氰酸酯，bayermaterialscience,nco含量21.8％，nco當(dāng)量重量193g/eq
混合比率：100重量份的多元醇組分：60重量份的異氰酸酯組分
實(shí)施例2(非根據(jù)本發(fā)明)：
多元醇組分(oh組分)：
異氰酸酯組分(nco組分)：
7)具有氨基硅烷施膠劑的短纖維，纖維厚度為5-30μm，纖維長(zhǎng)度為50-350μm，干玻璃纖維的施膠劑含量為0.2-2.0重量％
混合比率：100重量份的多元醇組分：60重量份的異氰酸酯組分
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明):
多元醇組分(oh組分)：
異氰酸酯組分(nco組分)：
混合比率：100重量份的多元醇組分：60重量份的異氰酸酯組分
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3具有足夠長(zhǎng)的開放時(shí)間，但是具有期望的與對(duì)比例相比更短的固化時(shí)間。
實(shí)施例4:
oh組分的組成對(duì)應(yīng)于實(shí)施例2和3，但是涂布的碳酸鈣和玻璃纖維的量根據(jù)下表變化。異氰酸酯組分未變化。
根據(jù)實(shí)施例2(不含催化劑)的組成，改變涂布的碳酸鈣和玻璃纖維的量：
根據(jù)實(shí)施例3(含催化劑)的組成，改變涂布的碳酸鈣和玻璃纖維的量：
結(jié)果表明，在無(wú)催化劑的體系中，70℃固化7小時(shí)和80℃固化24小時(shí)之間的拉伸強(qiáng)度的差異大于在含催化劑體系中的相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度的差異，且在含催化劑的體系中，拉伸強(qiáng)度的差異隨著玻璃纖維濃度的增加而減小。
在含催化劑的體系中，玻璃纖維的含量越高，在70℃固化7小時(shí)之后的拉伸強(qiáng)度越接近在80℃固化24小時(shí)之后的拉伸強(qiáng)度。因此，玻璃纖維增強(qiáng)了含催化劑的粘合劑中的催化劑的作用。