本申請(qǐng)要求于2014年12月18日提交的英國(guó)申請(qǐng)?zhí)?422564.3的權(quán)益，將所述英國(guó)申請(qǐng)的披露內(nèi)容以其全文并入本申請(qǐng)。

本披露涉及適用于液體樹脂灌注應(yīng)用的改性樹脂體系。本披露還涉及用于制備衍生自這些改性樹脂的復(fù)合材料的方法，及其應(yīng)用。

附圖簡(jiǎn)要說明

圖1示出了固化的樹脂的形態(tài)，其中無機(jī)顆粒(4)圍繞相分離的熱塑性塑料域(2)的外表面。

圖2示出了固化的樹脂的形態(tài)，該固化的樹脂與圖1中所示的樹脂類似，但不含有納米二氧化硅顆粒。

圖3示出了四種不同的樹脂配制品的隨溫度變化的粘度。

詳細(xì)說明

液體樹脂灌注(lri)是用于制造用于一系列不同行業(yè)(包括航空航天、運(yùn)輸、電子、以及建筑和休閑行業(yè))的纖維增強(qiáng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)和部件的方法。lri技術(shù)的一般概念涉及通過以下方式將樹脂灌注入纖維增強(qiáng)物、織物或預(yù)成形的纖維增強(qiáng)物(“預(yù)成型件”)中：將材料或預(yù)成型件放入模具(雙組分模具或單面模具)中并且然后在高壓(或環(huán)境壓力)下將樹脂注入模腔或真空袋密封的單面模具中。樹脂灌注到材料或預(yù)成型件中，產(chǎn)生纖維增強(qiáng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。lri技術(shù)在制造復(fù)雜成形的結(jié)構(gòu)中是尤其有用的，否則這些復(fù)雜成形的結(jié)構(gòu)難以使用常規(guī)的技術(shù)制造。液體樹脂灌注方法的變體包括但不限于：柔性模具樹脂灌注(resininfusionwithflexibletooling)(rift)，恒壓灌注(cpi)，整體樹脂灌注(bull-resininfusion)(bri)，受控大氣壓樹脂灌注(capri)，樹脂傳遞模塑(rtm)，希曼復(fù)合材料樹脂灌注模塑方法(seemanncompositesresininfusionmoldingprocess)(scrimp)，真空輔助樹脂灌注(vari)和真空輔助樹脂傳遞模塑(vartm)。

在預(yù)浸料樹脂配制品中，通常通過向基礎(chǔ)樹脂中添加約10至30wt％的熱塑性增韌劑來實(shí)現(xiàn)高水平的韌性。然而，向lri系統(tǒng)中添加此類增韌劑通常導(dǎo)致樹脂粘度的不可接受的增加。在顆粒增韌劑的具體情況中，紡織品中可能存在額外的過濾問題。這些限制使得在預(yù)浸料配制品中常規(guī)添加的增韌劑的添加通常不適用于常規(guī)lri應(yīng)用，其中最終零件韌性的平衡與lri配制品的過程粘度是關(guān)鍵的技術(shù)驅(qū)動(dòng)因素。

韌化通過lri技術(shù)制造的纖維增強(qiáng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)是將增韌劑整合到預(yù)成型件本身中。例如，可溶性增韌纖維可以直接編織到預(yù)成型件中，從而消除否則將增加樹脂的粘度(使其不適用于樹脂灌注)的向樹脂中添加增韌劑的需要。另一個(gè)實(shí)例是使用包含增韌劑的可溶性或不溶性面罩(用作中間層)，增強(qiáng)預(yù)成型件。然而，在這些方法中的任一種中，除了使用聚合物基不溶性中間層增加熱/濕性能降低的風(fēng)險(xiǎn)和溶劑敏感性之外，制造過程可能是更復(fù)雜和昂貴的。

另一種技術(shù)是向樹脂中添加顆粒。然而，達(dá)到合適的韌性閾值所需的顆粒的量經(jīng)常是高的，導(dǎo)致需要非常窄的工藝窗口(通常不利于lri)的粘性樹脂。wo-2011/077094-a1通過以下方式解決了這些問題：提供可固化的改性樹脂配制品，該配制品包含在載體樹脂中的核-殼橡膠顆?；蛑锌疹w粒并且還包含熱塑性增韌劑，使得當(dāng)固化時(shí)，這些顆粒均勻地分散在整個(gè)樹脂中。

然而，仍然希望進(jìn)一步改善量度復(fù)合材料耐受損傷的能力的沖擊后壓縮強(qiáng)度(csai)，同時(shí)保持優(yōu)異的熱濕壓縮性能(熱濕開孔壓縮(h/w-ohc)強(qiáng)度)，該熱濕壓縮性能量度其中在長(zhǎng)時(shí)間暴露于水分后在高溫下開孔壓縮(ohc)強(qiáng)度降低的方式。常規(guī)復(fù)合材料的ohc強(qiáng)度典型地低于室溫(例如從室溫(21℃)降至約-55℃)是相當(dāng)恒定的，但當(dāng)用水分飽和時(shí)，在升高的溫度(例如70℃)下可能顯著劣化。還仍然存在進(jìn)一步改善lri方法中可固化組合物的可加工性的需要，即注射的組合物的初始粘度應(yīng)該是低的，并且優(yōu)選地還是粘度在升高的加工溫度下隨時(shí)間推移保持穩(wěn)定，從而確保維持或延長(zhǎng)“適用期”。

因此，本披露的目的是提供一種樹脂體系，該樹脂體系提供改善的csai，并且展現(xiàn)出優(yōu)異的h/wohc，優(yōu)選不損害可加工性，并且優(yōu)選具有改善的可加工性。本披露的另一個(gè)目的是提供一種樹脂體系，該樹脂體系提供改善的csai，并且展現(xiàn)出優(yōu)異的h/wohc，優(yōu)選不損害可加工性，并且優(yōu)選具有改善的可加工性。本披露的另一個(gè)目的是提供一種樹脂體系，該樹脂體系具有改善的可加工性而不損害csai和/或h/w-ohc，并且優(yōu)選具有改善的csai同時(shí)保持優(yōu)異的h/w-ohc。

根據(jù)本披露的第一方面，提供了一種用于生產(chǎn)模制物品的液體樹脂灌注(lri)制造方法，該方法包括以下步驟：提供可固化組合物，將所述可固化組合物注入模具中，并固化所述可固化組合物，其中該可固化組合物包含以下各項(xiàng)、主要由其組成或由其組成：

a)不超過5.0wt％的熱塑性聚合物；

b)不超過5.0wt％的核-殼顆粒，其中所述核-殼顆粒具有在從約50nm至約800nm范圍內(nèi)的粒度；

c)不超過5.0wt％的無機(jī)顆粒，其中所述無機(jī)顆粒具有在從約2.0nm至約800nm范圍內(nèi)的粒度；

d)環(huán)氧樹脂組分，其是或包含一種或多種環(huán)氧樹脂前體；以及

e)一種或多種胺固化劑，

其中所述可固化組合物的初始粘度在從約80℃至約130℃的溫度范圍內(nèi)的溫度下不超過5泊。

根據(jù)本披露的第二方面，提供了一種可固化組合物，該可固化組合物包含以下各項(xiàng)、主要由其組成或由其組成：

a)不超過5.0wt％的熱塑性聚合物；

b)不超過5.0wt％的核-殼顆粒，其中所述核-殼顆粒具有在從約50nm至約800nm范圍內(nèi)的粒度；

c)不超過5.0wt％的無機(jī)顆粒，其中所述無機(jī)顆粒具有在從約2.0nm至約800nm范圍內(nèi)的粒度；

d)環(huán)氧樹脂組分，其是或包含一種或多種環(huán)氧樹脂前體；以及

e)一種或多種胺固化劑，

其中所述可固化組合物的粘度在從約80℃至約130℃的溫度范圍內(nèi)的溫度下不超過5泊。

在本披露的第二方面的可固化組合物中，熱塑性聚合物和環(huán)氧樹脂組分優(yōu)選形成連續(xù)相。

優(yōu)選地，在從約80℃至約130℃溫度范圍內(nèi)的溫度下(并且優(yōu)選地在所述范圍內(nèi)的所有溫度下)，該可固化組合物的粘度不超過約2泊，優(yōu)選不超過約0.5泊，并且優(yōu)選不超過約0.2泊，并且典型地至少約0.1泊。優(yōu)選地，在120℃的溫度下，該可固化組合物的粘度不超過5泊，優(yōu)選不超過約2泊，優(yōu)選不超過約0.5泊，并且優(yōu)選不超過約0.2泊，并且典型地至少約0.1泊。

將理解的是，當(dāng)在根據(jù)本披露第一方面的液體樹脂灌注方法中使用時(shí)，可固化組合物的這些粘度值是指該組合物的初始粘度，即在固化周期開始時(shí)。在從約80℃至約130℃的溫度范圍內(nèi)的溫度下(優(yōu)選在所述范圍內(nèi)的所有溫度下，并且優(yōu)選在120℃的溫度下)約3小時(shí)后，可固化組合物的粘度優(yōu)選為不超過5泊，優(yōu)選不超過2泊，優(yōu)選不超過1泊，優(yōu)選不超過0.5泊，并且典型地至少0.3泊，更典型地至少約0.4泊。因此，優(yōu)選的是，不僅初始粘度應(yīng)該低，而且粘度在升高的加工溫度下隨時(shí)間推移應(yīng)該穩(wěn)定，以確保維持適用期。如在此所使用的，術(shù)語“升高的加工溫度”是指高于環(huán)境溫度，并且包括從約80℃至約130℃的溫度范圍。

根據(jù)本披露的第三方面，提供了衍生自在此定義的可固化組合物的固化的模制物品。優(yōu)選地，該模制物品是還包含增強(qiáng)纖維材料的復(fù)合材料。

固化時(shí)，熱塑性聚合物典型地與環(huán)氧樹脂組分相分離成聚集域，每個(gè)聚集域具有在環(huán)氧樹脂“?！敝械摹皪u狀”的形態(tài)。固化的材料的形態(tài)在固化周期期間演變。用于固化的含熱塑性塑料的環(huán)氧樹脂材料的此種海島形態(tài)在本領(lǐng)域中是公知的。然而，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本披露的可固化組合物通過在環(huán)氧樹脂固化期間無機(jī)顆粒和熱塑性聚合物的組合的自組裝而產(chǎn)生新的形態(tài)。根據(jù)本披露，固化的組合物展現(xiàn)出無機(jī)顆粒在相分離的熱塑性聚合物域周圍的自組裝的殼形態(tài)。換言之，固化的組合物展現(xiàn)出無機(jī)顆粒在相分離的熱塑性聚合物域周圍但是不在其內(nèi)的自組裝的殼形態(tài)。因此，固化的組合物展現(xiàn)出緊密關(guān)聯(lián)的無機(jī)顆粒在相分離的熱塑性聚合物域周圍但是不在其內(nèi)的自組裝的殼形態(tài)。具體地，一部分無機(jī)顆粒布置在熱塑性聚合物的相分離(即聚集的)域的周邊周圍，使得所述無機(jī)顆粒基本上圍繞所述域并形成無機(jī)富集區(qū)。在橫截面中，自組裝的殼形態(tài)的無機(jī)顆粒展現(xiàn)出基本上圍繞熱塑性聚合物域的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且使人聯(lián)想到通常的核-殼顆粒形態(tài)。如在此使用的，術(shù)語“基本上圍繞”不旨在表示通過無機(jī)顆粒的熱塑性聚合物域的連續(xù)涂層，而是指的是在該域周圍的無機(jī)顆粒的半連續(xù)或不連續(xù)排列，優(yōu)選地使得熱塑性聚合物域的外表面的至少50％、優(yōu)選至少60％、優(yōu)選至少70％、優(yōu)選至少80％、優(yōu)選至少90％、優(yōu)選至少95％鄰近一個(gè)或多個(gè)無機(jī)顆粒。如在此使用的，術(shù)語“鄰近”是指熱塑性聚合物域的外表面上的任何點(diǎn)在一個(gè)或多個(gè)無機(jī)顆粒的100nm內(nèi)、優(yōu)選在50nm內(nèi)。技術(shù)人員將理解，術(shù)語“相分離的熱塑性聚合物域”指的是固化的含熱塑性塑料的環(huán)氧樹脂材料的海島形態(tài)。

因此，在本披露的模制物品中，無機(jī)顆粒在整個(gè)固化的樹脂中不均勻地分布。相比之下，核-殼顆?；旧暇鶆虻胤植荚诒九兜哪Ｋ苤破分械恼麄€(gè)固化的樹脂中。

在本披露的模塑制品(特別是復(fù)合材料)中，相分離的熱塑性聚合物域周圍的無機(jī)顆粒的所述自組裝的殼形態(tài)具有在三個(gè)正交方向上可量化的尺寸，使得其在至少一個(gè)方向上的尺寸大于1000nm，并且優(yōu)選其在至少兩個(gè)方向上的尺寸大于1000nm，并且優(yōu)選其在所有三個(gè)方向上的尺寸均大于1000nm。尺寸可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的任何合適的技術(shù)來評(píng)估，例如透射電子顯微鏡法(tem)。由于在lri方法中使用的預(yù)成型件的尺寸限制和過濾效果，在相分離的熱塑性聚合物域周圍的無機(jī)顆粒的自組裝的殼形態(tài)不作為預(yù)成型實(shí)體存在于或引入到可固化組合物中，并且相反在固化周期期間自組裝和產(chǎn)生。換言之，在固化周期期間原位產(chǎn)生相分離的熱塑性聚合物域周圍的無機(jī)顆粒的所述自組裝的殼形態(tài)。

本發(fā)明諸位發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本披露的可固化組合物展現(xiàn)出出人意料地改善的可加工性，并且衍生自這些可固化組合物的固化的樹脂材料展現(xiàn)出出人意料地改善的沖擊后壓縮強(qiáng)度(csai)，并且至少保持熱濕開孔壓縮(h/w-ohc)強(qiáng)度)，例如相對(duì)于wo-2011/077094-a1中披露的材料。具體地，引入無機(jī)顆粒和新穎自組裝的殼形態(tài)產(chǎn)生在csai測(cè)試中顯著改善的性能，其中顯著減少了損傷面積和凹陷深度。

本披露的可固化組合物特別用于液體樹脂灌注制造方法中。

熱塑性聚合物

熱塑性聚合物充當(dāng)在此描述的組合物中的增韌劑。

可固化組合物包含按可固化組合物的重量計(jì)不超過5.0wt％的所述熱塑性聚合物，優(yōu)選不超過約4.0wt％、優(yōu)選不超過約3.0wt％、優(yōu)選不超過約2.0wt％、并且優(yōu)選至少約0.05wt％、優(yōu)選至少約0.1wt％、優(yōu)選至少約0.3wt％、并且典型地從約0.3wt％至約4.0wt％，更典型地從約0.5wt％至約4.0wt％。

熱塑性聚合物優(yōu)選展現(xiàn)出至少約150℃，優(yōu)選至少約160℃，優(yōu)選至少約170℃，優(yōu)選至少約180℃，并且合適地至少約190℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。

熱塑性聚合物優(yōu)選為熱塑性芳族聚合物，優(yōu)選選自聚芳基醚、聚芳基硫醚和聚芳基砜及其共聚物，包括聚芳醚砜(pes)、聚芳醚醚砜(pees)、聚芳基硫醚砜和聚苯醚(ppo)。所述熱塑性聚合物可以或者單獨(dú)使用或組合使用。將理解的是，熱塑性芳族聚合物的必要特征是以下要求：芳族基團(tuán)位于聚合物骨架內(nèi)而不是側(cè)接于聚合物骨架。側(cè)接于聚合物骨架的芳族基團(tuán)也可任選地存在于熱塑性芳族聚合物中，前提是聚合物骨架包含芳族基團(tuán)。如下面進(jìn)一步討論的，聚合物骨架內(nèi)的芳族基團(tuán)可以攜帶一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性的側(cè)基和/或端基。如在此使用的，術(shù)語“芳族聚合物”是聚合物，其中在聚合物中連接在一起的芳族基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至少51％，優(yōu)選至少60％。

熱塑性芳族聚合物的芳族基團(tuán)優(yōu)選為1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-或2，6-亞萘基和鄰苯二甲酰亞胺-n-4-亞基。特別有用的是亞苯基，典型地1，4-亞苯基。

優(yōu)選的熱塑性芳族聚合物是聚芳醚砜，例如聚-1，4-亞苯基-氧基-1，4-亞苯基砜；由雙酚a和二氯二苯砜制成的聚醚砜；和聚雙(1，4-亞苯基)-氧基-1，4-亞苯基砜。另外優(yōu)選的熱塑性芳族聚合物是聚(對(duì)苯硫醚)。另外優(yōu)選的熱塑性芳族聚合物是聚(對(duì)苯醚)。

聚芳醚砜熱塑性聚合物包括醚連接的重復(fù)單元，任選地還包含硫醚連接的重復(fù)單元，這些單元選自：

-[arso2ar]n-

并且任選地選自：

-[ar]a-

其中：

ar為亞苯基；

n＝1到2，并且可以是分?jǐn)?shù)；

a＝1到3，并且可以是分?jǐn)?shù)，并且當(dāng)a超過1時(shí)，所述亞苯基通過單一化學(xué)鍵或除了-so2-以外的二價(jià)基團(tuán)線性連接(優(yōu)選其中二價(jià)基團(tuán)為基團(tuán)-c(r⁹)2-，其中每個(gè)r⁹可以相同或不同并且選自h和c1-8烷基(特別是甲基))，或者稠合在一起，

前提是該重復(fù)單元-[arso2ar]n-總是以這樣的比例存在于該聚芳醚砜中，即，使得平均至少兩個(gè)所述-[arso2ar]n-單元依序存在于每個(gè)聚合物鏈中，

并且其中該聚芳醚砜具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性側(cè)基和/或端基。

通過“分?jǐn)?shù)”指的是含有具有n或a的各種值的單元的給定聚合物鏈的平均值。

聚芳醚砜中的亞苯基可以通過單鍵連接。

聚芳醚砜中的亞苯基可以被以下項(xiàng)取代：一個(gè)或多個(gè)取代基，該一個(gè)或多個(gè)取代基各自獨(dú)立地選自c1-8支鏈或直鏈脂族飽和基團(tuán)或不飽和脂族基團(tuán)或任選地包含一個(gè)或多個(gè)選自o、s、n或鹵素(例如cl或f)的雜原子的部分；和/或提供活性氫的基團(tuán)，尤其是oh、nh2、nhr^a或-sh，其中r^a是含有最高達(dá)8個(gè)碳原子的烴基，或提供其他交聯(lián)活性的基團(tuán)，尤其是苯并惡嗪，環(huán)氧，(甲基)丙烯酸酯，氰酸酯，異氰酸酯、乙炔或乙烯，如呈乙烯基、烯丙基或馬來酰亞胺，酸酐，噁唑啉和含不飽和度的單體。

優(yōu)選地，亞苯基是間位或?qū)ξ?優(yōu)選對(duì)位)。沿著聚合物骨架可以存在構(gòu)象(特別是間位和對(duì)位構(gòu)象)的混合物。

優(yōu)選地，聚芳醚砜包含通過醚鍵和/或硫醚鍵、優(yōu)選通過醚鍵連接的-[arso2ar]n-和-[ar]a-重復(fù)單元的組合。因此，優(yōu)選地，聚芳醚砜包括聚醚砜(pes)和聚醚醚砜(pees)醚連接的重復(fù)單元的組合。

-[arso2ar]n-與-[ar]a-重復(fù)單元的相對(duì)比例是使得在各聚合物鏈中，平均至少兩個(gè)-[arso2ar]n-重復(fù)單元直接相互接續(xù)存在，且-[arso2ar]n-單元與-[ar]a-單元的比率優(yōu)選地在1∶99至99∶1、更優(yōu)選地10∶90至90∶10的范圍內(nèi)。典型地，[arso2ar]n∶[ar]a的比率是在75∶25至50∶50的范圍內(nèi)。

聚芳醚砜中優(yōu)選的重復(fù)單元是：

(i)：-x-ar-so2-ar-x-ar-so2-ar-(在此稱為“pes單元”)

以及

(ii)：-x-(ar)a-x-ar-so2-ar-(在此稱為“pees單元”)

其中：

x為o或s(優(yōu)選為o)，并且各單元之間可有所不同；以及

單元i∶ii的比率是優(yōu)選在從10∶90至80∶20的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從10∶90至55∶45的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從25∶75至50∶50的范圍內(nèi)，且優(yōu)選地，比率i∶ii是在從20∶80至70∶30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從30∶70至70∶30的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在從35∶65至65∶35的范圍內(nèi)。

聚芳醚砜的重復(fù)單元的優(yōu)選相對(duì)比例可以以重量百分比so2含量表示，定義為100乘以(so2重量)/(平均重復(fù)單元重量)。優(yōu)選的so2含量為至少22％、優(yōu)選為23％至25％。當(dāng)a＝1時(shí)，這對(duì)應(yīng)于至少20∶80的pes/pees比率，優(yōu)選在35∶65至65∶35的范圍內(nèi)。

聚醚醚砜的流動(dòng)溫度通常低于相應(yīng)的mn聚醚砜的流動(dòng)溫度，但二者具有類似的機(jī)械特性。因此，可以通過確定上述a和n的值來確定該比率。

us-6437080披露了用于從其單體前體獲得此類組合物的方法，其方式為分離選定分子量的單體前體，如所希望的。

上述比例僅指的是所提到的單元。除了此類單元之外，聚芳醚砜可以含有最高達(dá)50％摩爾、優(yōu)選最高達(dá)25％摩爾的其他重復(fù)單元：優(yōu)選的so2含量范圍然后適用于整個(gè)聚合物。此類單元可以例如具有下式：

其中l(wèi)是直接鍵(directlink)、氧、硫、-co-或二價(jià)基團(tuán)(優(yōu)選二價(jià)烴基，優(yōu)選其中二價(jià)基團(tuán)是基團(tuán)-c(r¹²)2-，其中每個(gè)r¹²可以相同或不同并選自h和c1-8烷基(特別是甲基))。

當(dāng)聚芳醚砜是親核合成的產(chǎn)物時(shí)，其單元可以衍生自例如一種或多種雙酚和/或相應(yīng)的選自以下項(xiàng)的二硫醇或酚硫醇：氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、間苯二酚、二羥基萘(2，6和其他異構(gòu)體)、4，4’-二羥基二苯甲酮、2，2’-二(4-羥基苯基)丙烷和2，2’-二(4-羥基苯基)甲烷。如果使用二硫醇，則其可原位形成，即，二鹵化物可與堿金屬硫化物或多硫化物或硫代硫酸鹽反應(yīng)。

此類附加單元的其他實(shí)例具有下式：

其中q和q’，可以相同或不同，是co或so2；ar’是二價(jià)芳族基團(tuán)；并且p為0、1、2或3，前提是當(dāng)q為so2時(shí)p不為零。ar’優(yōu)選為選自亞苯基、亞聯(lián)苯基或亞聯(lián)三苯基中的至少一種二價(jià)芳族基團(tuán)。具體單元具有下式：

其中q是1、2或3。當(dāng)聚合物是親核合成的產(chǎn)物時(shí)，此類單元可以衍生自例如選自以下項(xiàng)的一種或多種二鹵化物：4，4’-二鹵代二苯甲酮，4，4’-雙(4-氯苯基磺?；?聯(lián)苯，1，4’雙(4-鹵代苯甲?；?苯和4，4’-雙(4-鹵代苯甲?；?聯(lián)苯。它們當(dāng)然可以部分地衍生自相應(yīng)的雙酚。

聚芳醚砜可以是來自鹵代酚和/或鹵代硫酚的親核合成的產(chǎn)物。在任何親核合成中，鹵素(如果氯或溴)可以通過銅催化劑的存在被活化。如果鹵素被吸電子基團(tuán)活化，則通常不需要這種活化。在任何情況下，氟化物通常比氯化物更有活性。聚芳醚砜的任何親核合成優(yōu)選在一種或多種堿金屬鹽(如koh、naoh或k2co3)存在下進(jìn)行，所述堿金屬鹽處于相比化學(xué)計(jì)量最高達(dá)10％摩爾過量。

如以上所指出，聚芳醚砜包含一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性側(cè)基和/或端基，并且在優(yōu)選實(shí)施例中，聚芳醚砜包含兩個(gè)此類反應(yīng)性側(cè)基和/或端基?？商娲?，聚芳醚砜包含一種此類的反應(yīng)性側(cè)基和/或端基。優(yōu)選地，反應(yīng)性側(cè)基和/或端基是提供活性氫的基團(tuán)，特別是oh、nh2、nhr^b或-sh(其中r^b是含有最高達(dá)8個(gè)碳原子的烴基)，或提供其他交聯(lián)活性的基團(tuán)，特別是苯并惡嗪，環(huán)氧，(甲基)丙烯酸酯，氰酸酯，異氰酸酯、乙炔或乙烯，如呈乙烯基、烯丙基或馬來酰亞胺，酸酐，噁唑啉和含有飽和度的單體。在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)性側(cè)基和/或端基具有式-a’-y，其中a’是鍵或二價(jià)烴基，優(yōu)選芳族基團(tuán)，優(yōu)選苯基。y的實(shí)例是提供活性氫的基團(tuán)，特別是oh、nh2、nhr^b或-sh(其中r^b是含有最高達(dá)8個(gè)碳原子的烴基)，或提供其他交聯(lián)活性的基團(tuán)，特別是苯并噁嗪，環(huán)氧，(甲基)丙烯酸酯，氰酸酯，異氰酸酯、乙炔或乙烯，如呈乙烯基、烯丙基或馬來酰亞胺，酸酐，噁唑啉和含有飽和度的單體。提供其他交聯(lián)活性的基團(tuán)可以通過直接鍵或通過醚、硫醚、砜、-co-或二價(jià)烴基鍵(如上文所述)，最典型地通過醚、硫醚或砜鍵結(jié)合到聚芳醚砜的ar基團(tuán)上。在另一個(gè)實(shí)施例中，端基，但優(yōu)選不超過其相對(duì)較小的比例，可以選自鹵基(特別是氯基)。反應(yīng)性端基可以通過單體的反應(yīng)或通過在分離之前或之后產(chǎn)物聚合物的隨后轉(zhuǎn)化而獲得。在用于引入反應(yīng)性側(cè)基和/或端基的一種方法中，例如使用活化的芳族鹵化物(例如二氯二苯基砜)作為聚合物的起始材料，該合成方法利用略超過化學(xué)計(jì)算量的活化的芳族鹵化物，并且然后使所得的具有末端鹵化基團(tuán)的聚合物與氨基酚(例如間氨基酚)反應(yīng)以產(chǎn)生氨基端基。

該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性側(cè)基和/或端基優(yōu)選選自提供活性氫的基團(tuán)，特別是oh和nh2，特別是nh2。優(yōu)選地，聚合物包含兩個(gè)此類基團(tuán)。

聚芳醚砜的數(shù)均摩爾質(zhì)量mn合適地在從約2,000至約30,000，優(yōu)選從約2,000至約25,000，優(yōu)選從約2,000至約15,000，并且合適地從約3,000至約10,000g/mol的范圍內(nèi)。

在us-2004/0044141和us-6437080中進(jìn)一步描述了聚芳醚砜的合成。

樹脂和固化劑

可固化組合物包含一種或多種環(huán)氧樹脂前體的環(huán)氧樹脂組分。該環(huán)氧樹脂組分是熱固性環(huán)氧樹脂組分。該環(huán)氧樹脂前體優(yōu)選每分子具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，并且可以是每分子具有三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的多官能環(huán)氧化物。該環(huán)氧樹脂前體在環(huán)境溫度下合適地是液體。合適的環(huán)氧樹脂前體包括以下化合物的組的一種或多種的單-或多縮水甘油基衍生物，該組由以下各項(xiàng)組成：芳族二胺、芳族單伯胺、氨基酚、多元酚、多元醇、多元羧酸等，或其混合物。

優(yōu)選的環(huán)氧樹脂前體選自：

(i)雙酚a、雙酚f、二羥基二苯基砜、二羥基二苯甲酮和二羥基二苯基的縮水甘油基醚；

(ii)基于酚醛清漆的環(huán)氧樹脂；以及

(iii)間-或?qū)?氨基酚，間-或?qū)?亞苯基二胺，2，4-、2，6-或3，4-甲代亞苯基二胺，3，3’-或4，4’-二氨基二苯甲烷的縮水甘油基官能反應(yīng)產(chǎn)物，

特別是其中環(huán)氧樹脂前體每分子具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。

特別優(yōu)選的環(huán)氧樹脂前體選自雙酚a的二縮水甘油基醚(dgeba)；雙酚f的二縮水甘油基醚(dgebf)；o，n，n-三縮水甘油基-對(duì)氨基苯酚(tgpap)；o，n，n-三縮水甘油基-間氨基苯酚(tgmap)；和n，n，n’，n’-四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(tgddm)。例如，環(huán)氧樹脂前體可以選自dgeba和dgebf及其共混物。在優(yōu)選的實(shí)施例中，環(huán)氧樹脂前體選自dgebf和tgpap及其共混物。

環(huán)氧基與氨基氫當(dāng)量比優(yōu)選在從1.0至2.0的范圍內(nèi)。顯示過量環(huán)氧樹脂的配制品優(yōu)選于精確的化學(xué)計(jì)量。

適用于本披露的可商購(gòu)的環(huán)氧樹脂前體包括n，n，n’，n’-四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如my9663、my720或my721級(jí)；亨斯邁公司(huntsman))；n，n，n’，n’-四縮水甘油基-雙(4-氨基苯基)-1，4-二異丙基苯(例如epon1071；邁圖公司(momentive))；n，n，n’，n’-四縮水甘油基-雙(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二異丙基苯(例如epon1072；邁圖公司)；對(duì)氨基酚的三縮水甘油醚(例如my0510；亨斯邁公司)；間氨基酚的三縮水甘油醚(例如my0610；亨斯邁公司)；基于雙酚a的材料，諸如2，2-雙(4，4’-二羥基苯基)丙烷的二縮水甘油醚(例如der661(陶氏公司(dow))或epon828(邁圖公司)，以及優(yōu)選在25℃下的粘度為8-20pa·s的酚醛清漆樹脂；苯酚酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚(例如den431或den438；陶氏公司)；二環(huán)戊二烯基苯酚酚醛清漆(例如tactix556；亨斯邁公司)；1，2-鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(例如glycela-100)；二羥基二苯基甲烷(雙酚f)的二縮水甘油基衍生物(例如py306；亨斯邁公司)。其他環(huán)氧樹脂前體包括環(huán)脂族化合物，諸如3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(例如cy179；亨斯邁公司)。

優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂組分是具有相同或不同官能度的環(huán)氧樹脂前體的共混物(其中術(shù)語“官能度”在此上下文中是指官能環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目)。環(huán)氧樹脂前體的共混物可以包含一種或多種每分子具有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂前體(以下稱為一種或多種前體p2)，和/或一種或多種每分子具有三個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂前體(以下稱為一種或多種前體p3)和/或一種或多種每分子具有四個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂前體(以下稱為一種或多種前體p4)。該共混物還可以包含一種或多種每分子具有多于四個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂前體(以下稱為一種或多種前體pp)。例如，僅存在一種或多種p3前體?？商娲兀瑑H存在一種或多種p4前體。合適地，環(huán)氧樹脂前體的混合物包括：

(i)從約0wt％至約60wt％的一種或多種環(huán)氧樹脂前體(p2)；

(ii)從約0wt％至約55wt％的一種或多種環(huán)氧樹脂前體(p3)；以及

(iii)從約0wt％至約80wt％的一種或多種環(huán)氧樹脂前體(p4)。

在一個(gè)實(shí)施例中，該共混物僅包含一種具有給定官能度的環(huán)氧樹脂前體(按以上指出的比例)。

本披露的可固化組合物是可熱固化的。

該組合物包含一種或多種胺固化劑。此類固化劑是本領(lǐng)域已知的，并且包括每個(gè)氨基具有最高達(dá)500的分子量的化合物，例如芳族胺或胍衍生物。優(yōu)選芳族胺固化劑，優(yōu)選每分子具有至少兩個(gè)氨基的芳族胺。實(shí)例包括二氨基二苯基砜，例如其中氨基位于相對(duì)于砜基的間位或?qū)ξ?。適用于本披露的胺固化劑的具體實(shí)例是3，3’-和4，4’-二氨基二苯基砜(dds)；4，4’-亞甲基二苯胺(mda)；雙(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二異丙基苯；雙(4-氨基苯基)-1，4-二異丙基苯；4，4’-亞甲基雙-(2，6-二乙基)-苯胺(mdea；龍沙公司(lonza))；4，4’-亞甲基雙-(3-氯，2，6-二乙基)-苯胺(mcdea；龍沙公司)；4，4’-亞甲基雙-(2，6-二異丙基)-苯胺(m-dipa；龍沙公司)；3，5-二乙基甲苯-2，4/2，6-二胺(d-etda80；；龍沙公司)；4，4’-亞甲基雙-(2-異丙基-6-甲基)-苯胺(m-mipa；龍沙公司)；4-氯苯基-n，n-二甲基-脲(例如monuron)；3，4-二氯苯基-n，n-二甲基脲(例如diuron^tm)；二氰二胺(amicure^tmcg1200；太平洋錨化學(xué)公司(pacificanchorchemical))；和9，9雙(氨基苯基)芴，如9，9雙(3-氯-4-氨基苯基)芴(caf)、9，9-雙(3-甲基-4-氨基苯基)芴(otbaf)和9，9-雙(4-氨基苯基)芴。優(yōu)選地，固化劑選自mcdea、mdea、mda、3，3’-dds和4，4-dds，并且優(yōu)選選自mcdea、mdea和mda。

環(huán)氧樹脂組分和胺固化劑優(yōu)選以足以提供從約0.5∶1.0至約1.0∶0.5、優(yōu)選從約0.75∶1至約1∶0.75、優(yōu)選從約0.9∶1.0至約1.0∶0.9的固化劑中存在的胺基∶環(huán)氧組分中存在的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比的量存在于組合物中，典型地該比率為約1∶1。

環(huán)氧樹脂組分和一種或多種固化劑構(gòu)成可固化組合物的大部分，并且優(yōu)選構(gòu)成包含熱塑性聚合物、核-殼顆粒和無機(jī)顆粒的可固化組合物的余量。優(yōu)選地，可固化組合物包含按可固化組合物的重量計(jì)至少約40wt％、優(yōu)選至少約45wt％、優(yōu)選不超過約60wt％、并且優(yōu)選不超過約55wt％、并且典型地不超過約50wt％的該環(huán)氧樹脂組分。優(yōu)選地，可固化組合物包含按可固化組合物的重量計(jì)至少約30wt％、優(yōu)選至少約35wt％、典型地至少約40wt％、優(yōu)選不超過約60wt％、優(yōu)選不超過約55wt％、并且典型地不超過約50wt％的所述一種或多種胺固化劑。

核殼顆粒

可固化組合物包含多個(gè)充當(dāng)增韌劑的核-殼顆粒。核-殼顆粒包括內(nèi)核部分和基本上包住內(nèi)核部分的外殼部分。核部分優(yōu)選是具有彈性體或橡膠特性的聚合物材料，即相對(duì)低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(特別是相對(duì)于外殼部分的材料)、并且優(yōu)選小于約0℃，例如小于約-30℃。外殼部分優(yōu)選為玻璃狀聚合物材料，即，具有高于環(huán)境溫度(20℃)、優(yōu)選高于約50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性或交聯(lián)的熱固性聚合物。

核部分可以包括硅酮橡膠。核單體優(yōu)選選自異戊二烯、丁二烯、苯乙烯和硅氧烷。核部分的聚合物材料可以選自異戊二烯或丁二烯的均聚物。也可以使用具有最高達(dá)約30mol％(典型地不超過20mol％、典型地不超過10mol％)乙烯基共聚單體的異戊二烯或丁二烯的共聚物，特別是其中乙烯基單體選自苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸烷基酯(特別是甲基丙烯酸丁酯)。優(yōu)選地，核材料選自聚丁二烯-苯乙烯共聚物和聚丁二烯及其共混物。優(yōu)選地，聚丁二烯-苯乙烯共聚物包含最高達(dá)約30mol％(典型地不超過20mol％，典型地不超過10mol％)的苯乙烯。

外殼的聚合物材料優(yōu)選選自苯乙烯、烷基苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯(優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯)的均聚物，以及包含至少70mol％的選自苯乙烯、烷基苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯(優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯)的單體并且還包含選自所述其他共聚單體、乙酸乙烯酯和丙烯腈中的至少一種共聚單體的共聚物。外殼的聚合物材料可以通過在其中引入(在聚合期間例如通過接枝或作為共聚單體)不飽和官能單體如不飽和羧酸酐、不飽和羧酸和不飽和環(huán)氧化物(例如馬來酸酐，(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯而被官能化。外殼的聚合物材料可以是交聯(lián)的，并且任選地還包含一種或多種可交聯(lián)單體，如本領(lǐng)域已知的，如甲基丙烯酰胺(ma)、丙烯酰胺，n-羥甲基甲基丙烯酰胺和n-羥甲基丙烯酰胺。外殼的優(yōu)選的聚合物材料是如上所述的任選官能化和/或交聯(lián)的甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。

優(yōu)選的核-殼顆粒包含聚丁二烯-苯乙烯共聚物的核材料和外殼，該外殼是如上所述任選地官能化和/或交聯(lián)的甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。

核-殼顆粒的核部分有利地構(gòu)成核殼顆粒的從約70至90wt％并且殼部分構(gòu)成從約10至約30wt％。

適用于本披露的可商購(gòu)的核-殼顆粒包括由鐘淵公司(kaneka，corp.)制造的mx660和mx411。

可固化組合物包含按可固化組合物的重量計(jì)不超過5.0wt％、優(yōu)選不超過約4.0wt％、優(yōu)選不超過約3.0wt％、優(yōu)選不超過約2.0wt％、優(yōu)選至少約0.05wt％、優(yōu)選至少約0.1wt％、優(yōu)選至少約0.5wt％，并且典型地從約0.3wt％至約4.0wt％的核-殼顆粒。

核-殼顆粒具有在從約50nm至約800nm的范圍內(nèi)、優(yōu)選在從約100nm至約200nm的范圍內(nèi)的粒度。

核-殼顆?？梢允翘幱诟煞鄣男问??？商娲兀?殼顆?？梢允翘幱诎?殼顆粒和載體組分的組合物(典型地是濃縮物或母料)的形式，優(yōu)選地其中載體組分選自熱塑性聚合物或環(huán)氧樹脂組分(如在此描述的)并且優(yōu)選其中載體組分與作為組分(a)或(d)已經(jīng)存在于可固化組合物中的熱塑性聚合物或環(huán)氧樹脂組分相同。

無機(jī)顆粒

可固化組合物包含按可固化組合物的重量計(jì)不超過5.0wt％、優(yōu)選不超過約4.0wt％、優(yōu)選不超過約3.0wt％、優(yōu)選不超過約2.0wt％、優(yōu)選至少約0.05wt％、優(yōu)選至少約0.1wt％、優(yōu)選至少約1.0wt％，并且典型地在從約0.1wt％至約4.0wt％的范圍內(nèi)的無機(jī)顆粒。

無機(jī)顆粒具有從約2.0nm至約800nm范圍內(nèi)的粒度，并且優(yōu)選至少約10nm、優(yōu)選不超過500nm、優(yōu)選不超過200nm、優(yōu)選不超過100nm、并且典型地不超過約50nm。

無機(jī)顆?？梢允翘幱诟煞鄣男问健？商娲兀瑹o機(jī)顆?？梢允翘幱诎瑹o機(jī)顆粒和載體組分的組合物(典型地是濃縮物或母料)的形式，優(yōu)選地其中載體組分選自熱塑性聚合物或環(huán)氧樹脂組分(如在此描述的)并且優(yōu)選其中載體組分與作為組分(a)或(d)已經(jīng)存在于可固化組合物中的熱塑性聚合物或環(huán)氧樹脂組分相同。存在于包含無機(jī)顆粒的組合物中的任何載體組分可以與存在于包含核-殼顆粒的組合物中的任何載體組分相同或不同。

無機(jī)顆粒優(yōu)選選自金屬鹽(例如碳酸鈣)和金屬氧化物的顆粒，更優(yōu)選選自金屬氧化物，并且優(yōu)選選自sio2、tio2和al2o3，并且最優(yōu)選選自二氧化硅。這些顆?？梢苑Q為納米顆粒。

無機(jī)顆粒可以選自本領(lǐng)域已知和常規(guī)的任何合適級(jí)別的此類顆粒。例如，幾種級(jí)別的納米二氧化硅是可商購(gòu)的。這些納米二氧化硅顆粒優(yōu)選基本上是球形的。這些納米二氧化硅顆?？梢杂晒杷徕c水溶液化學(xué)合成。

可固化聚合物組合物和固化的熱固性樹脂組合物的應(yīng)用

在此所述的可固化組合物適用于模制結(jié)構(gòu)材料的制造，并且特別適用于制造包括承載或抗沖擊結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)?？梢允褂眉兘M合物，但典型地其進(jìn)一步包含增強(qiáng)纖維材料用于制備復(fù)合材料。

纖維增強(qiáng)物、織物或預(yù)成形的纖維增強(qiáng)物(或預(yù)成型件)可以包括本領(lǐng)域常規(guī)的任何合適的增強(qiáng)纖維材料。纖維可以是短的或短切的，典型地具有不超過2cm，例如約6mm的平均纖維長(zhǎng)度?？商娲?，并且優(yōu)選地，纖維是連續(xù)的。也可以使用短纖維和/或短切纖維和連續(xù)纖維二者的組合。纖維可以是呈例如單向布置的纖維、紡織織物或編結(jié)的、針織的(包括多經(jīng)針織織物和完全成型的針織織物)、非卷曲織物、無紡織物或帶形式。纖維材料可以是呈預(yù)成型件的形式。纖維典型地以相對(duì)于包含樹脂體系和一種或多種增強(qiáng)劑的組合物的總體積的按體積計(jì)至少20％、尤其是從30％至70％，更尤其是50％至70％的濃度使用。纖維可以是有機(jī)的，尤其是剛性的聚合物如聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺，或無機(jī)的。在無機(jī)纖維中，可以使用諸如“e”或“s”的玻璃纖維，或氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、其他復(fù)合陶瓷或金屬。非常合適的增強(qiáng)纖維是碳，尤其是作為石墨。纖維優(yōu)選地是未上膠的或者用與樹脂體系相容的材料上膠，在可溶于液體前體組合物沒有不利的反應(yīng)的意義上或者與纖維和熱固性/熱塑性組分二者粘合的意義上。

因此，如上所述，本披露提供了包含或衍生自在此定義的可固化組合物的模制物品。優(yōu)選地，模制物品是包含或衍生自在此定義的可固化組合物并且還包含增強(qiáng)纖維材料的復(fù)合材料。

本披露的可固化組合物在制造適用于運(yùn)輸應(yīng)用(包括航空航天、航空、航海和陸路車輛，并且包括汽車、鐵路和長(zhǎng)途客車行業(yè))的部件，在建筑/施工應(yīng)用中或在其他商業(yè)應(yīng)用中找到特別的實(shí)用性。在航空航天和航空行業(yè)中，組合物可用于制造航空器的主要和次要零件，并且特別是用于主要零件(例如機(jī)翼、機(jī)身、壓力艙壁等)。

因此，本披露提供了一種用于從在此定義的根據(jù)本披露第二方面的可固化組合物生產(chǎn)此類模制物品或固化的熱固性樹脂的方法，該方法包括提供所述可固化組合物并固化所述可固化組合物的步驟。

提供可固化組合物通常包括將一種或多種樹脂前體組分與增韌劑混合的初始步驟，任選地隨后進(jìn)行冷卻步驟。在可固化組合物包含多種樹脂前體組分的情況下，典型地在加入增韌劑之前預(yù)先混合所述多種樹脂前體組分中的兩種或更多種，并且典型地所述預(yù)混合之后是加熱步驟(合適地在從高于室溫至約80℃的溫度下)，然后加入增韌劑。優(yōu)選通過首先加入熱塑性組分，然后加入核-殼顆粒和無機(jī)顆粒來引入增韌劑。熱塑性組分的添加典型地在高于室溫(適當(dāng)?shù)卦诟哌_(dá)約120℃的溫度下)進(jìn)行直至熱塑性塑料已經(jīng)溶解。在任選的冷卻步驟(典型地使得混合物處于在從約70至約90℃的范圍內(nèi)的溫度下)之后，依次或同時(shí)加入核-殼和無機(jī)顆粒。將理解的是，每種附加組分的引入伴隨著攪拌或其他混合技術(shù)。核-殼顆粒優(yōu)選作為母料加入到樹脂前體組分中。類似地，無機(jī)顆粒優(yōu)選作為母料加入到樹脂前體組分中。包含核-殼顆粒的母料的樹脂前體組分可以與包含無機(jī)顆粒的母料的樹脂前體組分相同或不同。母料可以包含一種或多種樹脂前體組分，并且優(yōu)選僅包含單一樹脂前體組分?？商娲兀梢詫⒑?殼顆粒和/或無機(jī)顆粒作為干粉加入到組合物中。在另一個(gè)替代方案中，核-殼顆粒和/或無機(jī)顆?？梢栽谄渑c該一種或多種樹脂前體組分混合之前與熱塑性組分混合。在可固化組合物包含多種樹脂前體組分的情況下，可以在制備可固化組合物期間的任何階段將一種或多種樹脂前體組分加入到該組合物中；因此，例如，當(dāng)可固化組合物包含至少3種(例如3或4種)樹脂前體組分時(shí)，則將多種所述樹脂前體組分優(yōu)選如上文所述預(yù)混合，并且至少一種(并且典型地僅一種)樹脂前體組分隨后引入，例如在加入至少一種所述一種或多種增韌劑之后，并且特別是在加入所有所述增韌劑之后。然后加入一種或多種固化劑，并且攪拌混合物直到固化劑已經(jīng)完全溶解。

然后將可固化組合物注入模具中，典型地其中已經(jīng)布置有增強(qiáng)纖維材料，并且然后將可固化組合物在升高的溫度下固化以形成固化的模制物品。

因此，本披露優(yōu)選提供液體樹脂灌注(lri)制造方法、優(yōu)選樹脂傳遞模塑(rtm)、更優(yōu)選真空輔助樹脂傳遞模塑(vartm)，其包括以下步驟：

(i)制備包含增強(qiáng)纖維材料的預(yù)成型件；

(ii)將該預(yù)成型件放置在模具內(nèi)；

(iii)將模具加熱至預(yù)定溫度；

(iv)提供如在此定義的可固化組合物；

(v)將該可固化組合物注入該模具中，并且

(vi)固化所述可固化組合物。

該方法還可以是液體樹脂灌注方法，該方法選自本領(lǐng)域中稱為柔性模具樹脂灌注(rift)，恒壓灌注(cpi)，整體樹脂灌注(bri)，受控大氣壓樹脂灌注(capri)，希曼復(fù)合材料樹脂灌注模塑方法(scrimp)、真空輔助樹脂灌注(vari)或樹脂傳遞灌注(rti)(用于制造復(fù)合物品)的方法。

如在此所述，預(yù)成型件可以包括一層或多層包含增強(qiáng)纖維材料的織物。

模具的預(yù)定溫度典型地在從約90℃至約120℃、典型地從約100℃至110℃的范圍內(nèi)。

固化適當(dāng)?shù)卦诟邷叵率褂米罡哌_(dá)200℃、優(yōu)選至少140℃、優(yōu)選至少160℃、優(yōu)選在160至195℃、更優(yōu)選從170℃至190℃、并且更優(yōu)選從175℃至185℃的范圍內(nèi)的固化溫度(tc)進(jìn)行。固化溫度(tc)通過以固化升溫速率(rcr)加熱達(dá)到，該固化升溫速率優(yōu)選為至少約0.05℃/min、優(yōu)選至少約0.1℃/min、優(yōu)選至少約0.5℃/min，并且典型地最高達(dá)約5.0℃/分鐘、典型地最高達(dá)約3.0℃/分鐘，更典型地最高達(dá)約2.5℃/分鐘，并且優(yōu)選在從約0.5℃/分鐘至約2.5℃/分鐘的范圍內(nèi)。將該固化溫度保持所需的時(shí)間，該時(shí)間典型地為至少約60分鐘，并且典型地不超過約500分鐘，并且優(yōu)選至少約90分鐘，并且優(yōu)選不超過約180分鐘，并且典型地約120分鐘。典型地，將固化的樹脂以受控速率(優(yōu)選在從約0.5℃/分鐘至約2.5℃/分鐘范圍內(nèi)，并且典型地以2℃/分鐘的速率)典型地冷卻至環(huán)境溫度。

預(yù)成型件可以通過至少真空袋密封在模具中。

為了可固化組合物的改善的可加工性，例如其中組合物展現(xiàn)出在此所述的優(yōu)選的粘度特性，優(yōu)選的是可固化組合物包含：

(i)按該可固化組合物的重量計(jì)不超過約3.0wt％、優(yōu)選不超過約2.0wt％的所述熱塑性聚合物；和/或

(ii)按該可固化組合物的重量計(jì)不超過約3.0wt％、優(yōu)選不超過約2.0wt％的核殼顆粒；和/或

(iii)按該可固化組合物的重量計(jì)不超過3.0wt％、優(yōu)選不超過約2.0wt％的無機(jī)顆粒；

優(yōu)選其中可固化組合物至少滿足上述標(biāo)準(zhǔn)(i)，并且優(yōu)選其中可固化組合物滿足上述標(biāo)準(zhǔn)(i)至(iii)中的至少兩個(gè)(并且優(yōu)選至少標(biāo)準(zhǔn)(i))，并且優(yōu)選滿足所有三個(gè)上述標(biāo)準(zhǔn)(i)至(iii)。

根據(jù)本披露的第四方面，提供了在此定義的可固化組合物在lri方法中的用途，為了改善在所述lri方法中由所述可固化組合物生產(chǎn)的固化的樹脂(特別是復(fù)合材料)的csai的目的，特別是為了改善可固化組合物的csai而不損害可加工性的目的，并且優(yōu)選為了改善可固化組合物的csai并且同時(shí)改善可加工性的目的。優(yōu)選地，所述用途是為了改善csai同時(shí)在由所述可固化組合物生產(chǎn)的固化的樹脂(特別是復(fù)合材料)中保持優(yōu)異的壓縮性能(特別是熱濕開孔壓縮(h/w-ohc)強(qiáng)度)的目的，特別地其中所述可固化組合物的可加工性被至少保持并優(yōu)選改善。優(yōu)選地，提及改善或保持所述特性是相對(duì)于不含熱塑性組分、核-殼顆粒和無機(jī)顆粒的組合的材料的特性的改善或保持。

因此，在根據(jù)本披露的第四方面的用途中，改善為使得所述固化的樹脂(特別是所述復(fù)合材料)的csai為至少220、優(yōu)選至少230、并且更優(yōu)選至少240mpa，優(yōu)選其中所述固化的樹脂(特別是所述復(fù)合材料)的h/w-ohc強(qiáng)度為至少190、優(yōu)選至少195、優(yōu)選至少200、優(yōu)選至少205、優(yōu)選至少210mpa，和/或優(yōu)選其中所述可固化組合物的初始粘度在從約80℃至約130℃的溫度范圍內(nèi)的溫度下(優(yōu)選120℃下)不超過5泊，并且在從80℃至130℃的溫度范圍內(nèi)的溫度下(優(yōu)選120℃下)3小時(shí)后所述可固化組合物的粘度不超過5泊。

如在此使用的，術(shù)語“優(yōu)異的熱濕壓縮性能”或“優(yōu)異的熱濕開孔壓縮(h/w-ohc)強(qiáng)度”指的是在此描述的測(cè)試方法中至少190、優(yōu)選至少195、優(yōu)選至少200、優(yōu)選至少205、優(yōu)選至少210mpa的h/w-ohc強(qiáng)度。

優(yōu)選地，在此定義的模制物品(優(yōu)選復(fù)合材料)在此描述的測(cè)試方法中展現(xiàn)出至少210、更優(yōu)選至少220、更優(yōu)選至少230、并且更優(yōu)選至少240mpa的csai。

現(xiàn)在參照以下實(shí)例以非限制性的方式說明本披露。

實(shí)驗(yàn)

在此描述的樹脂體系的物理特性和行為根據(jù)以下技術(shù)測(cè)量。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度定義為其中當(dāng)經(jīng)受振蕩位移時(shí)隨著溫度升高樣品展現(xiàn)出機(jī)械和阻尼行為的顯著變化的溫度。tg開始定義為在玻璃化轉(zhuǎn)變事件開始之前及之后，從儲(chǔ)存模量曲線上的點(diǎn)所畫出的外推切線的溫度交點(diǎn)。使用taq800在單個(gè)懸臂彎曲模式下在約50℃與300℃之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，其中加熱速率為5±0.2℃/min和1hz頻率。

粒度

使用malvemzetasizer2000通過動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量粒度。在此提及粒度是粒度分布的中值(d50)，使得50％的顆粒具有該值或更小的粒度的分布值。粒度適當(dāng)?shù)貫轶w積基粒度，即d(v，50)

粘度

根據(jù)astmd4440的方法測(cè)量樹脂配制品的動(dòng)態(tài)溫度坡度粘度。根據(jù)astmd4287的方法測(cè)量樹脂配制品的穩(wěn)定溫度粘度。

摩爾質(zhì)量

主要是熱塑性組分的摩爾質(zhì)量通過凝膠滲透色譜法相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測(cè)量。

機(jī)械測(cè)試

在壓縮性能(開孔壓縮(ohc)強(qiáng)度))和耐沖擊性(沖擊后壓縮強(qiáng)度(csai))方面測(cè)量機(jī)械性能。

為了測(cè)量沖擊后壓縮強(qiáng)度(csai)，使復(fù)合材料經(jīng)受給定能量的沖擊(30焦耳沖擊)，并且然后在抗屈曲夾具中負(fù)載壓縮，并測(cè)量殘余壓縮強(qiáng)度。在沖擊之后并且在壓縮測(cè)試之前測(cè)量損傷面積和凹陷深度。在該試驗(yàn)期間，限制復(fù)合材料以確保不發(fā)生彈性不穩(wěn)定性并且記錄復(fù)合材料的強(qiáng)度。在此工作中，csai(以mpa計(jì))是根據(jù)astmd7136-7137測(cè)試方法測(cè)量的。

根據(jù)astmd6484測(cè)試方法測(cè)量開孔壓縮強(qiáng)度(以mpa計(jì))。ohc測(cè)量在室溫(約20℃；rt-ohc)下進(jìn)行。通過在160°f(約71.1℃)下的水中將樣品浸泡14天后在160°f(約71.1℃)下測(cè)量ohc強(qiáng)度評(píng)估熱濕壓縮性能(h/w-ohc強(qiáng)度)。

根據(jù)上述測(cè)試程序制備和分析樹脂體系。

實(shí)例

使用下表1所示的組分配制一系列樹脂體系。對(duì)比實(shí)例1是根據(jù)wo-2011/077094-a的樹脂配制品。

表1

使用以下材料：

-py306，雙酚f的二縮水甘油基醚(dgebf)，具有從5.99mol/kg至6.41mol/kg的環(huán)氧基團(tuán)的特定含量(“環(huán)氧當(dāng)量重量”為從156g/mol至167g/mol)，來自亨斯邁先進(jìn)材料公司(huntsmanadvancedmaterials)。

-my0510，o，n，n-三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚(tgpap)，具有從9.35mol/kg至10.53mol/kg的環(huán)氧基團(tuán)的特定含量(“環(huán)氧當(dāng)量重量”為從95g/mol至107g/mol)，來自亨斯邁先進(jìn)材料公司(huntsmanadvancedmaterials)。

-my721，n，n，n’，n’-四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(tgddm)，具有從8.70mol/kg至9.17mol/kg的環(huán)氧基團(tuán)的特定含量(“環(huán)氧當(dāng)量重量”為從109g/mol至115g/mol)，來自亨斯邁先進(jìn)材料公司(huntsmanadvancedmaterials)。

-my0610，o，n，n-三縮水甘油基間氨基苯酚(tgmap)(環(huán)氧當(dāng)量重量為從94g/mol至102g/mol)，來自亨斯邁先進(jìn)材料公司(huntsmanadvancedmaterials)。

-5003p，功能化的聚醚砜(pes)熱塑性聚合物，來自住友公司(sumitomo)。

-mx411：在my721中的核-殼橡膠顆粒(粒度為100nm)(15wt％)的母料。

-f520：py306中的納米二氧化硅顆粒(40wt％)的母料。

如下制備組合物。將py306、my0510和my0610環(huán)氧樹脂前體組分在室溫下組合并且在攪拌下加熱至60℃。加入5003ppes熱塑性成分，并且在進(jìn)一步攪拌下將溫度升高至115℃。當(dāng)溫度達(dá)到115℃時(shí)，將混合物保持30分鐘，直到pes熱塑性塑料已經(jīng)溶解。將該混合物在攪拌下冷卻至80℃，此時(shí)在進(jìn)一步攪拌下將核-殼橡膠和納米二氧化硅母料與my721環(huán)氧樹脂前體組分一起加入。然后加入mcdea，并且攪拌該混合物直到mcdea已經(jīng)完全溶解。

根據(jù)上述測(cè)試方法測(cè)試樹脂配制品的粘度，并且結(jié)果示于下表2中。

然后在vartm方法中通過將以上樹脂配制品的每一種注入含有碳纖維織物(t3003k平紋編織增強(qiáng)(196gsm)織物)的模具中來制備復(fù)合材料(如下)。將80g樹脂放入6”×4”的模具中，加熱至約90℃至110℃，并使用真空烘箱脫氣。然后將該模具及其內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到風(fēng)扇烘箱中，其中將它們以2℃/min的速率從起始溫度(約90℃至110℃)加熱直到180℃，并等溫保持2小時(shí)，然后允許其以2℃/min的速率冷卻至室溫。

根據(jù)上述測(cè)試方法分析固化的層壓體，并且結(jié)果示于下表2中。

表2

*3小時(shí)等溫時(shí)間完成之前超過4泊

結(jié)果表明，本披露的改善的樹脂配制品提供展現(xiàn)出出人意料地改善的csai的復(fù)合材料。由本披露的樹脂配制品制成的復(fù)合材料展現(xiàn)出較小的損傷面積和較低的凹陷深度。此外，這些復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的h/wohc強(qiáng)度，其被保持或改善。

此外，樹脂配制品1和2展現(xiàn)出較低的粘度，其在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)更穩(wěn)定，并且因此具有優(yōu)越的可加工性。實(shí)例3的樹脂配制品展現(xiàn)出相對(duì)更高的粘度，與對(duì)比實(shí)例1的粘度更相似，表明除了改善的csai和至少可比較的h/wohc強(qiáng)度之外還需要改善的可加工性時(shí)，那么更接近實(shí)例1或2的配制品是更希望的。圖3示出了四種實(shí)例的隨溫度變化的粘度。實(shí)例1和2甚至在該范圍內(nèi)的較低溫度下也展現(xiàn)出有利的低粘度，因此保持或延長(zhǎng)適用期。

如上所述通過透射電子顯微鏡法分析樹脂層壓體。實(shí)例1的形態(tài)在圖1中示出，其示出了還包括核-殼顆粒(3)的固化的樹脂(1)中相分離的熱塑性塑料域(2)的外表面周圍的無機(jī)顆粒(4)的自組裝。

圖2示出了不含納米二氧化硅顆粒的與對(duì)比實(shí)例1類似的樣品的形態(tài)。圖2示出了還包含核-殼顆粒(3)的固化的樹脂(1)中的相分離的熱塑性塑料域(2)。圖2示出，從樹脂配制品中去除納米二氧化硅導(dǎo)致新穎形態(tài)的損失，并且這伴隨著csai性能的改善的損失。