本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，具體地說涉及一種增韌中溫固化預(yù)浸料的制備方法。

背景技術(shù)：

預(yù)浸料是應(yīng)用量最大的復(fù)合材料中間體，中溫固化環(huán)氧樹脂體系被廣泛應(yīng)用于預(yù)浸料樹脂基體。但環(huán)氧樹脂固化后質(zhì)脆，無法承受應(yīng)力-應(yīng)變、動(dòng)力和熱的沖擊，因此需要對(duì)其進(jìn)行增韌改性。如公開號(hào)為CN103333466A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)采用聚乙烯醇縮丁醛PVB、多元酚、催化劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到一種高柔韌性環(huán)氧樹脂。

在實(shí)際應(yīng)用中，復(fù)合材料的增韌要與其成型工藝相匹配才具有實(shí)際應(yīng)用意義?，F(xiàn)行預(yù)浸料生產(chǎn)中存在樹脂體系粘度過高或過低導(dǎo)致無法充分浸潤(rùn)纖維等缺陷。聚氨酯是一類性能優(yōu)良的高分子材料，近幾十年來，聚氨酯增韌改性環(huán)氧樹脂技術(shù)具有很大發(fā)展，如公開號(hào)CN103113604A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)采用聚氨酯預(yù)聚體改善中低溫固化預(yù)浸料層間剪切強(qiáng)度。

將聚氨酯應(yīng)用于預(yù)浸料環(huán)氧樹脂基體具有以下優(yōu)點(diǎn)：首先，聚氨酯是柔性聚醚軟段與異氰酸酯硬段的組合，其中的柔性鏈段引入環(huán)氧樹脂主鏈結(jié)構(gòu)中，對(duì)基體樹脂起到增韌作用；其次，聚氨酯具有靈活的分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，通過控制其分子量及其分布可以對(duì)預(yù)浸料環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行粘度和粘性調(diào)節(jié)，使樹脂基體在成型溫度范圍內(nèi)具有可保持較長(zhǎng)時(shí)間的粘度平臺(tái)，保證充分浸潤(rùn)增強(qiáng)纖維，防止復(fù)合材料成型過程中的流膠；第三，聚氨酯中含有極性很強(qiáng)的氨基甲酸酯酯基，在樹脂體系浸潤(rùn)纖維時(shí)可與增強(qiáng)纖維形成優(yōu)良的粘結(jié)力。在環(huán)氧樹脂中引入聚氨酯柔性鏈段可獲得性能可調(diào)節(jié)、粘合強(qiáng)度優(yōu)良的樹脂體系，從而提升預(yù)浸料性能。

但是，現(xiàn)有中溫固化預(yù)浸料制備技術(shù)存在以下技術(shù)問題：樹脂脆性大、預(yù)浸料工藝性較差、成型過程容易流膠；或者增韌樹脂粘度過大，難以充分浸潤(rùn)纖維等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有方法中存在的預(yù)浸料韌性和工藝性難以兼顧的缺陷，提供一種固化體系分散良好、涂膜工藝性好、預(yù)浸料面密度均勻且樹脂斷裂韌性及復(fù)合材料層間斷裂韌性明顯提高的增韌中溫固化預(yù)浸料的制備方法。

為此，本發(fā)明提供一種增韌中溫固化預(yù)浸料的制備方法，其包括以下步驟：(1)將異氰酸酯與聚醚多元醇以NCO：OH＝(8～5):4的摩爾比于反應(yīng)釜中加熱至60～90℃，反應(yīng)3～6h得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體；(2)將步驟(1)得到的端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與雙酚型環(huán)氧樹脂以質(zhì)量比為1:(4～1)于反應(yīng)釜中在70～100℃下進(jìn)一步發(fā)生接枝反應(yīng)，制備本征柔性環(huán)氧樹脂；(3)將固化體系與液體環(huán)氧樹脂捏合制備固化劑母料組分，在70～90℃下加入步驟(2)得到的本征柔性環(huán)氧樹脂中，攪拌均勻得到預(yù)浸料環(huán)氧樹脂體系；(4)將步驟(3)得到的預(yù)浸料環(huán)氧樹脂體系采用膠膜機(jī)涂膜，經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)纖維浸膠潤(rùn)復(fù)合，得到增韌的中溫固化預(yù)浸料。

優(yōu)選的，步驟(1)中的異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二芐基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛二酮二異氰酸酯中的一種或幾種。

優(yōu)選的，步驟(1)中的聚醚多元醇為聚丙二醇、蓖麻油、聚氧化丙烯三醇、聚四氫呋喃二醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇中的一種或幾種。

優(yōu)選的，步驟(1)中雙酚型環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。

優(yōu)選的，步驟(3)中，固化體系為脂環(huán)族多胺、咪唑、雙氰胺、改性雙氰胺中的一種或幾種；所述液體環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。

優(yōu)選的，液體環(huán)氧樹脂與所述固化體系的質(zhì)量比例為(170～75)：18。

優(yōu)選的，本征柔性環(huán)氧樹脂所占總體環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比例為15％～75％。

本發(fā)明效果在于，提供一種工藝簡(jiǎn)單、效果顯著的預(yù)浸料環(huán)氧樹脂基體的增韌方法，其特點(diǎn)在于聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂發(fā)生接枝反應(yīng)將聚氨酯中的柔性鏈段引入環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中，發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)時(shí)，聚氨酯作為增韌劑相與環(huán)氧樹脂相的相容性變差，發(fā)生微相分離，但兩相間交聯(lián)點(diǎn)的存在強(qiáng)迫兩相共溶，使相區(qū)穩(wěn)定。聚氨酯發(fā)生微相分離后均勻分布在樹脂基體中，分散了環(huán)氧樹脂固化物的應(yīng)力集中，韌性提高。此外，聚氨酯中的氨基甲酸酯基具有強(qiáng)極性，使改性樹脂體系與增強(qiáng)纖維間粘結(jié)力增強(qiáng)，有利于發(fā)揮增強(qiáng)纖維優(yōu)異的力學(xué)性能及樹脂基體良好的韌性，使復(fù)合材料層間斷裂韌性顯著提升。通過對(duì)聚氨酯柔性鏈段長(zhǎng)度及分子量的調(diào)節(jié)可得到分子量可控的本征柔性環(huán)氧樹脂，對(duì)預(yù)浸料樹脂體系的粘度具有調(diào)節(jié)作用。如以60份本征柔性環(huán)氧樹脂改性樹脂體系，其粘度在110℃達(dá)到18000cP，且在其加工溫度范圍內(nèi)具有寬粘度平臺(tái)，使樹脂體系在加工過程中充分浸潤(rùn)增強(qiáng)纖維。最后，采用將液體環(huán)氧樹脂與固化體系制備母料的方式可簡(jiǎn)化預(yù)浸料成型工藝，固化體系分散良好，涂膜工藝性好，預(yù)浸料面密度均勻。測(cè)試表明，本征柔性環(huán)氧樹脂改性樹脂體系澆注體斷裂韌性(K_IC)及復(fù)合材料層間斷裂韌性(G_IC)明顯提升。

附圖說明

圖1是本發(fā)明不同樹脂體系澆注體的斷裂韌性圖；

圖2是本發(fā)明不同預(yù)浸料復(fù)合材料的層間斷裂韌性圖。

具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)力要求書中所描述的本發(fā)明。

實(shí)施例1

將二苯基甲烷二異氰酸酯與聚丙二醇以NCO:OH＝2:1的摩爾比例在反應(yīng)釜于60℃反應(yīng)6h，得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體；將20份該端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與雙酚型環(huán)氧樹脂于100℃反應(yīng)3h，得到一種本征柔性環(huán)氧樹脂；用25份(質(zhì)量份數(shù)，以環(huán)氧樹脂的最終用量為100份計(jì)算得到，下同)液態(tài)環(huán)氧樹脂與5份改性雙氰胺固化劑和1份脲類衍生物促進(jìn)劑捏合得到固化劑母料，與75份本征柔性環(huán)氧樹脂于70℃混勻，在真空條件下進(jìn)行脫泡處理，得到預(yù)浸料樹脂體系，倒入模具中于120℃固化2小時(shí)，得到樹脂澆注體，測(cè)試其斷裂韌性(K_IC)為3.1MPa·m^1/2；另將改性樹脂體系采用膠模機(jī)涂膜，經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)纖維浸潤(rùn)復(fù)合，得到粘結(jié)性能優(yōu)良、易儲(chǔ)存的中溫固化預(yù)浸料；將裁剪的預(yù)浸料置于模具中，于120℃加壓固化2小時(shí)，得到復(fù)合材料板材，測(cè)試其層間斷裂韌性(G_IC)為702.3J/m²。

實(shí)施例2

將異佛二酮二異氰酸酯與聚丁二烯二醇以NCO:OH＝5：4的摩爾在反應(yīng)釜中于80℃反應(yīng)4h，得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體；將50份該端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與干燥后的雙酚型環(huán)氧樹脂于70℃反應(yīng)5h，得到一種本征柔性環(huán)氧樹脂；用85份液態(tài)環(huán)氧樹脂與6份雙氰胺固化劑和3份脲類衍生物促進(jìn)劑捏合得到固化劑母料，與15份本征柔性環(huán)氧樹脂于80℃混勻，在真空條件下進(jìn)行脫泡處理，得到預(yù)浸料樹脂體系，倒入模具中于120℃固化2小時(shí)，得到樹脂澆注體，測(cè)試其斷裂韌性(K_IC)為2.5MPa·m^1/2；另將改性樹脂體系采用膠模機(jī)涂膜，經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)纖維浸潤(rùn)復(fù)合，得到粘結(jié)性能優(yōu)良、易儲(chǔ)存的中溫固化預(yù)浸料；將裁剪的預(yù)浸料置于模具中，于120℃加壓固化2小時(shí)，得到復(fù)合材料板材，測(cè)試其層間斷裂韌性(G_IC)為410.7J/m²。

實(shí)施例3

將甲苯二異氰酸酯與聚四氫呋喃二醇以NCO:OH＝3：2的摩爾比例在反應(yīng)釜中于90℃反應(yīng)3h，得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體；將30份該端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與干燥后的雙酚型環(huán)氧樹脂于80℃反應(yīng)4h，得到一種本征柔性環(huán)氧樹脂；用40份液態(tài)環(huán)氧樹脂與6份雙氰胺固化劑和1份脲類衍生物促進(jìn)劑捏合得到固化劑母料，與60份本征柔性環(huán)氧樹脂于90℃混勻，在真空條件下進(jìn)行脫泡處理，得到預(yù)浸料樹脂體系，倒入模具中于120℃固化2小時(shí)，得到樹脂澆注體，測(cè)試其斷裂韌性(K_IC)為3.7MPa·m^1/2；另將改性樹脂體系采用膠模機(jī)涂膜，經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)纖維浸潤(rùn)復(fù)合，得到粘結(jié)性能優(yōu)良、易儲(chǔ)存的中溫固化預(yù)浸料；將裁剪的預(yù)浸料置于模具中，于120℃加壓固化2小時(shí)，得到復(fù)合材料板材，測(cè)試其層間斷裂韌性(G_IC)為845.8J/m²。

對(duì)比例

將雙酚AD型環(huán)氧樹脂與6份雙氰胺固化劑和3份脲類衍生物促進(jìn)劑于90℃混合均勻，在真空條件下進(jìn)行脫泡處理，得到預(yù)浸料環(huán)氧樹脂體系，倒入模具中于120℃固化2小時(shí)，得到樹脂澆注體，測(cè)試其斷裂韌性(K_IC)為1.4MPa·m^1/2；另將上述樹脂體系采用膠膜機(jī)涂膜，經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)纖維浸潤(rùn)復(fù)合，得到中溫固化預(yù)浸料，將裁剪的預(yù)浸料置于模具中，于120℃加壓固化2小時(shí)，得到復(fù)合材料板材，測(cè)試其層間斷裂韌性(G_IC)為208.5J/m²。