本發(fā)明屬于高分子材料改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用苝酐非共價(jià)修飾石墨烯制備環(huán)氧基復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是由碳原子緊密堆積成的單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種炭質(zhì)新材料，具有超大的比表面積、π-π共軛結(jié)構(gòu)，作為理想的二維晶體材料，石墨烯表現(xiàn)出諸多優(yōu)異的性能，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、力學(xué)強(qiáng)度高、電學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)優(yōu)良等。石墨烯這些獨(dú)特的性能，使其在傳感設(shè)備、復(fù)合材料、能量存儲(chǔ)設(shè)備、電子設(shè)備等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)，其楊氏模量為1100GPa，斷裂強(qiáng)度達(dá)到130GPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋼鐵的強(qiáng)度，被認(rèn)為是目前世界上最薄、最硬的納米材料。但由于石墨烯比表面積大，容易發(fā)生堆疊，所以在聚合物基體中石墨烯分散性能較差。通過對(duì)石墨烯進(jìn)行表面修飾和功能化，提高石墨烯的可控性，增強(qiáng)石墨烯納米片與聚合物基體之間的相互作用，進(jìn)一步擴(kuò)展石墨烯的應(yīng)用范圍。

環(huán)氧樹脂是典型的熱固性聚合物，具有良好的電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的粘接性和力學(xué)穩(wěn)定性，在耐腐蝕涂料、電氣絕緣材料和結(jié)構(gòu)粘接材料等方面得到應(yīng)用。但環(huán)氧樹脂固化后形成交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)應(yīng)力大、阻止裂紋擴(kuò)展能力差和耐沖擊性較差等缺點(diǎn)，從而難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，故改性環(huán)氧樹脂成為研究的熱點(diǎn)。

苝酐由于具有剛性較強(qiáng)的苝環(huán)結(jié)構(gòu)，所以具有良好的耐熱、耐日曬、耐化學(xué)穩(wěn)定性，用其對(duì)石墨烯進(jìn)行表面修飾改性，可以拓寬石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域，例如用作填料來制備環(huán)氧基復(fù)合材料，提高復(fù)合材料的韌性、耐熱性及機(jī)械性能。

本發(fā)明以苝酐為主要原料，采用簡單的工藝對(duì)石墨烯進(jìn)行非共價(jià)修飾，制得苝酐非共價(jià)修飾石墨烯，接著用于制備環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料。本發(fā)明正是充分利用了苝酐和石墨烯性能上的協(xié)同效應(yīng)，制備高性能環(huán)氧基復(fù)合材料，同時(shí)拓寬苝酐和石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。本思路未見文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用苝酐非共價(jià)修飾石墨烯制備環(huán)氧基復(fù)合材料的方法。

具體步驟為：

(1)將0.02克石墨烯加入到80毫升N-甲基吡咯烷酮中，超聲分散0.5~1h，再加入0.0037克醋酸鋅、0.0392克3,4,9,10-苝四甲酸二酐和0.0242克三羥甲基氨基甲烷，繼續(xù)超聲分散0.5~1h，然后在氮?dú)夥障掠?80℃反應(yīng)10~14h，待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入無水乙醇中沉析出料，過濾，所得濾出物經(jīng)真空干燥，得到紫黑色產(chǎn)物，即為苝酐非共價(jià)修飾石墨烯。

(2)稱取0.13~1.04克步驟(1)制得的苝酐非共價(jià)修飾石墨烯加入丙酮中超聲分散1 h，制得苝酐非共價(jià)修飾石墨烯丙酮分散液。

(3)稱取26克環(huán)氧樹脂，在減壓和加熱條件下去除其中的水分和空氣，然后將步驟(2)制備的苝酐非共價(jià)修飾石墨烯丙酮分散液倒入其中，在加熱攪拌下抽除其中的丙酮；然后加入8克DDS固化劑，加熱攪拌使DDS固化劑溶解并且混合均勻，制得混合物料。

(4)將步驟(3)制得的混合物料倒入于80℃下預(yù)熱的不銹鋼模具中，把模具放入真空烘箱中，在120℃下脫氣0.5 h，最后升溫到140℃固化2 h，160℃固化2 h，180℃固化2 h，即制得環(huán)氧基復(fù)合材料。

本發(fā)明操作簡單，尤其是苝酐非共價(jià)修飾石墨烯的制備過程非常簡單，易于大規(guī)模推廣應(yīng)用，且充分利用了苝酐和石墨烯性能上的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，使制得的環(huán)氧基復(fù)合材料的韌性、耐熱性及機(jī)械性能得到大幅提升。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的純環(huán)氧樹脂和實(shí)施例2制備的環(huán)氧基復(fù)合材料的沖擊斷面SEM照片。其中（a）和（b）為純環(huán)氧樹脂，（c）和（d）為利用苝酐非共價(jià)修飾石墨烯制備的環(huán)氧基復(fù)合材料。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例4制備的環(huán)氧基復(fù)合材料的沖擊斷面SEM照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

(1)將0.02克石墨烯加入到80毫升N-甲基吡咯烷酮中，超聲分散45min，再加入0.0037克醋酸鋅、0.0392克3,4,9,10-苝四甲酸二酐和0.0242克三羥甲基氨基甲烷，繼續(xù)超聲分散45min，然后在氮?dú)夥障掠?80℃反應(yīng)12h，待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入無水乙醇中沉析出料，過濾，所得濾出物經(jīng)真空干燥，得到紫黑色產(chǎn)物，即為苝酐非共價(jià)修飾石墨烯。

(2)稱取步驟(1)制得的苝酐非共價(jià)修飾石墨烯加入丙酮中超聲分散1 h，制得苝酐非共價(jià)修飾石墨烯丙酮分散液。

(3)稱取26克環(huán)氧E-44，在減壓和加熱條件下去除其中的水分和空氣，然后將步驟(2)制備的苝酐非共價(jià)修飾石墨烯丙酮分散液倒入其中，在加熱攪拌下抽除其中的丙酮；然后加入8克DDS固化劑，加熱攪拌使DDS固化劑溶解并且混合均勻，制得混合物料。

(4)將步驟(3)制得的混合物料倒入于80℃下預(yù)熱的不銹鋼模具中，把模具放入真空烘箱中，在120℃下脫氣0.5 h，最后升溫到140℃固化2 h，160℃固化2 h，180℃固化2 h，即制得環(huán)氧基復(fù)合材料。

上述苝酐非共價(jià)修飾石墨烯的用量占環(huán)氧樹脂用量的質(zhì)量百分比為0 wt%（純環(huán)氧）或0.5 wt%。

對(duì)本實(shí)施例制得的純環(huán)氧樹脂材料和環(huán)氧基復(fù)合材料進(jìn)行性能表征，結(jié)果顯示，隨著苝酐非共價(jià)修飾石墨烯的加入，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的韌性得到改善，力學(xué)性能大幅增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性也得到明顯提高。例如，環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的Tg為183℃，相比純環(huán)氧樹脂提高了25℃，初始分解溫度為372℃，相比于純環(huán)氧樹脂提高了34℃，沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別為41.53KJ/m³和96.00MPa，相對(duì)于純環(huán)氧樹脂分別提高了137%和34.2%，彎曲模量和彎曲強(qiáng)度分別為114.8 MPa和2825MPa，相對(duì)于純環(huán)氧樹脂分別提高了44.4%和53.5%。

實(shí)施例2：

(1)將0.02克石墨烯加入到80毫升N-甲基吡咯烷酮中，超聲分散45min，再加入0.0037克醋酸鋅、0.0392克3,4,9,10-苝四甲酸二酐和0.0242克三羥甲基氨基甲烷，繼續(xù)超聲分散45min，然后在氮?dú)夥障掠?80℃反應(yīng)12h，待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入無水乙醇中沉析出料，過濾，所得濾出物經(jīng)真空干燥，得到紫黑色產(chǎn)物，即為苝酐非共價(jià)修飾石墨烯。

(2)稱取0.26克步驟(1)制得的苝酐非共價(jià)修飾石墨烯加入丙酮中超聲分散1 h，制得苝酐非共價(jià)修飾石墨烯丙酮分散液。

(3)稱取26克環(huán)氧E-44，在減壓和加熱條件下去除其中的水分和空氣，然后將步驟(2)制備的苝酐非共價(jià)修飾石墨烯丙酮分散液倒入其中，在加熱攪拌下抽除其中的丙酮；然后加入8克DDS固化劑，加熱攪拌使DDS固化劑溶解并且混合均勻，制得混合物料。

(4)將步驟(3)制得的混合物料倒入于80℃下預(yù)熱的不銹鋼模具中，把模具放入真空烘箱中，在120℃下脫氣0.5 h，最后升溫到140℃固化2 h，160℃固化2 h，180℃固化2 h，即制得環(huán)氧基復(fù)合材料。

對(duì)本實(shí)施例制得的環(huán)氧基復(fù)合材料進(jìn)行性能表征，結(jié)果顯示，環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的Tg為182℃，相比純環(huán)氧樹脂提高了24℃，初始分解溫度為366℃，相比于純環(huán)氧樹脂提高了28℃，沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別為48.19KJ/m³和100.45MPa，相對(duì)于純環(huán)氧樹脂分別提高了175%和40.5%，彎曲模量和彎曲強(qiáng)度分別為118.8 MPa和2970MPa，相對(duì)于純環(huán)氧樹脂分別提高了49.4%和61.4%。另外，從圖1的沖擊斷面SEM照片可以看出，純環(huán)氧樹脂的沖擊斷面非常平整，類似于河流狀，同時(shí)，斷裂擴(kuò)展方向和應(yīng)力的方向完全一致，斷裂過程中受到的阻力很小，為典型的脆性斷裂；而本實(shí)施例制備的苝酐非共價(jià)修飾石墨烯則是均勻鑲嵌在環(huán)氧基體樹脂中，界面相互作用良好，苝酐非共價(jià)修飾石墨烯的加入改變了環(huán)氧基復(fù)合材料的斷裂方式，使材料在斷裂過程中發(fā)生了微塑性變形，增加了斷裂能耗，從而使復(fù)合材料的韌性提高。

實(shí)施例3：

(1)將0.02克石墨烯加入到80毫升N-甲基吡咯烷酮中，超聲分散45min，再加入0.0037克醋酸鋅、0.0392克3,4,9,10-苝四甲酸二酐和0.0242克三羥甲基氨基甲烷，繼續(xù)超聲分散45min，然后在氮?dú)夥障掠?80℃反應(yīng)12h，待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入無水乙醇中沉析出料，過濾，所得濾出物經(jīng)真空干燥，得到紫黑色產(chǎn)物，即為苝酐非共價(jià)修飾石墨烯。

(2)稱取0.52克步驟(1)制得的苝酐非共價(jià)修飾石墨烯加入丙酮中超聲分散1 h，制得苝酐非共價(jià)修飾石墨烯丙酮分散液。

(3)稱取26克環(huán)氧E-44，在減壓和加熱條件下去除其中的水分和空氣，然后將步驟(2)制備的苝酐非共價(jià)修飾石墨烯丙酮分散液倒入其中，在加熱攪拌下抽除其中的丙酮；然后加入8克DDS固化劑，加熱攪拌使DDS固化劑溶解并且混合均勻，制得混合物料。

(4)將步驟(3)制得的混合物料倒入于80℃下預(yù)熱的不銹鋼模具中，把模具放入真空烘箱中，在120℃下脫氣0.5 h，最后升溫到140℃固化2 h，160℃固化2 h，180℃固化2 h，即制得環(huán)氧基復(fù)合材料。

對(duì)本實(shí)施例制得的環(huán)氧基復(fù)合材料進(jìn)行性能表征，結(jié)果顯示，環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的Tg為182.5℃，相比純環(huán)氧樹脂提高了24.5℃，初始分解溫度為378℃，相比于純環(huán)氧樹脂提高了40℃，沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別為48.89KJ/m³和103.45MPa，相對(duì)于純環(huán)氧樹脂分別提高了179%和44.7%，彎曲模量和彎曲強(qiáng)度分別為122.5 MPa和2947MPa，相對(duì)于純環(huán)氧樹脂分別提高了54.1%和60.2%。

實(shí)施例4：

(1)將0.02克石墨烯加入到80毫升N-甲基吡咯烷酮中，超聲分散45min，再加入0.0037克醋酸鋅、0.0392克3,4,9,10-苝四甲酸二酐和0.0242克三羥甲基氨基甲烷，繼續(xù)超聲分散45min，然后在氮?dú)夥障掠?80℃反應(yīng)12h，待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入無水乙醇中沉析出料，過濾，所得濾出物經(jīng)真空干燥，得到紫黑色產(chǎn)物，即為苝酐非共價(jià)修飾石墨烯。

(2)稱取0.78克步驟(1)制得的苝酐非共價(jià)修飾石墨烯加入丙酮中超聲分散1 h，制得苝酐非共價(jià)修飾石墨烯丙酮分散液。

(3)稱取26克環(huán)氧E-44，在減壓和加熱條件下去除其中的水分和空氣，然后將步驟(2)制備的苝酐非共價(jià)修飾石墨烯丙酮分散液倒入其中，在加熱攪拌下抽除其中的丙酮；然后加入8克DDS固化劑，加熱攪拌使DDS固化劑溶解并且混合均勻，制得混合物料。

(4)將步驟(3)制得的混合物料倒入于80℃下預(yù)熱的不銹鋼模具中，把模具放入真空烘箱中，在120℃下脫氣0.5 h，最后升溫到140℃固化2 h，160℃固化2 h，180℃固化2 h，即制得環(huán)氧基復(fù)合材料。

對(duì)本實(shí)施例制得的環(huán)氧基復(fù)合材料進(jìn)行性能表征，結(jié)果顯示，環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的Tg為185℃，相比純環(huán)氧樹脂提高了27℃，初始分解溫度為378℃，相比于純環(huán)氧樹脂提高了40℃，沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別為50.68KJ/m³和108.84MPa，相對(duì)于純環(huán)氧樹脂分別提高了190%和52.2%，彎曲模量和彎曲強(qiáng)度分別為126.8 MPa和3214MPa，相對(duì)于純環(huán)氧樹脂分別提高了47.3%和74.7%。另外，從圖2的沖擊斷面SEM照片可以看出，本實(shí)施例制備的苝酐非共價(jià)修飾石墨烯也是均勻鑲嵌在環(huán)氧基體樹脂中，界面相互作用較好，使復(fù)合材料在斷裂過程中發(fā)生了微塑性變形，增加了斷裂能耗，從而使復(fù)合材料的韌性提高。

實(shí)施例5：

(1)將0.02克石墨烯加入到80毫升N-甲基吡咯烷酮中，超聲分散45min，再加入0.0037克醋酸鋅、0.0392克3,4,9,10-苝四甲酸二酐和0.0242克三羥甲基氨基甲烷，繼續(xù)超聲分散45min，然后在氮?dú)夥障掠?80℃反應(yīng)12h，待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入無水乙醇中沉析出料，過濾，所得濾出物經(jīng)真空干燥，得到紫黑色產(chǎn)物，即為苝酐非共價(jià)修飾石墨烯。

(2)稱取1.04克步驟(1)制得的苝酐非共價(jià)修飾石墨烯加入丙酮中超聲分散1 h，制得苝酐非共價(jià)修飾石墨烯丙酮分散液。

(3)稱取26克環(huán)氧E-44，在減壓和加熱條件下去除其中的水分和空氣，然后將步驟(2)制備的苝酐非共價(jià)修飾石墨烯丙酮分散液倒入其中，在加熱攪拌下抽除其中的丙酮；然后加入8克DDS固化劑，加熱攪拌使DDS固化劑溶解并且混合均勻，制得混合物料。

(4)將步驟(3)制得的混合物料倒入于80℃下預(yù)熱的不銹鋼模具中，把模具放入真空烘箱中，在120℃下脫氣0.5 h，最后升溫到140℃固化2 h，160℃固化2 h，180℃固化2 h，即制得環(huán)氧基復(fù)合材料。

對(duì)本實(shí)施例制得的環(huán)氧基復(fù)合材料進(jìn)行性能表征，結(jié)果顯示，環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的Tg為186℃，相比純環(huán)氧樹脂提高了28℃，初始分解溫度為383℃，相比于純環(huán)氧樹脂提高了45℃，沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別為54.31KJ/m³和112.33MPa，相對(duì)于純環(huán)氧樹脂分別提高了210%和57.1%，彎曲模量和彎曲強(qiáng)度分別為125.3 MPa和3525MPa，相對(duì)于純環(huán)氧樹脂分別提高了57.6%和91.5%。