相關(guān)申請(qǐng)

本專利申請(qǐng)要求由本申請(qǐng)發(fā)明人于2014年10月22日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)no.62/122,479的優(yōu)先權(quán)，該美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容以引用方式并入本文。

本專利主要涉及：新型有機(jī)化合物、d-a共軛聚合物；其制備方法以及制備過(guò)程中所使用的中間產(chǎn)物；含有此類聚合物作為半導(dǎo)體的制劑在有機(jī)電子(oe)器件，尤其是有機(jī)光伏(opv)器件和有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ofet)器件中的應(yīng)用；以及由這些制劑制得的oe器件和opv器件。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體材料(包括共軛聚合物)在各種電子領(lǐng)域中的應(yīng)用的關(guān)注與日俱增。

有機(jī)光伏材料(opv)更是有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域中不可忽視的一部分。在光伏領(lǐng)域，有機(jī)半導(dǎo)體材料(osc)的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在可以使用旋涂或者印刷這一類溶液加工技術(shù)生產(chǎn)。相較于用于制造無(wú)機(jī)薄膜器件的蒸鍍技術(shù)，溶液加工的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在可以以低廉的生產(chǎn)成本大批量生產(chǎn)。目前為止，opv電池由共軛聚合物和富勒烯衍生物的混合膜構(gòu)成。目前在單層opv效率方面的突破(yu等人，nat.photonics2014,8,716，效率：～8％-9％)主要是基于對(duì)窄帶隙聚合物(定義為開(kāi)始吸收波長(zhǎng)為750納米以上、并且?guī)挒?.65ev以下的聚合物)的優(yōu)化。(例如，低性能opv聚合物材料如帶隙高達(dá)～1.9ev的p3ht則不在考慮范圍之內(nèi))。

目前，psc領(lǐng)域中通常使用的聚合物由給電子(給體或d)共聚單體單元和受電子(受體或a)共聚單體單元構(gòu)成。使用這種d-a交替共聚物方式能夠快捷有效地獲得具有較小光帶隙的聚合物，這是因?yàn)椋酆衔锏膆omo主要是由給體砌塊決定，其lumo則主要由受體砌塊決定。目前被廣泛接受的設(shè)計(jì)模型是由brabec等人提出的，在該模型中，高分子的homo和lumo能級(jí)是設(shè)計(jì)高性能聚合物太陽(yáng)能電池的基礎(chǔ)條件，這是因?yàn)榫酆衔锾?yáng)能電池的開(kāi)路電壓(voc)是由聚合物的homo能級(jí)和富勒烯衍生物的lumo能級(jí)差決定的。lumo能級(jí)相對(duì)而言更為重要，這是因?yàn)榫酆衔锖透焕障┑膌umo應(yīng)足夠小，以將voc的損失降至最低。通過(guò)利用供電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)對(duì)受體砌塊進(jìn)行修飾，可以有效調(diào)整d-a聚合物的lumo能級(jí)，同樣可對(duì)供體砌塊進(jìn)行修飾以調(diào)整homo能級(jí)。

在psc用共軛聚合物領(lǐng)域中，氟化方法是修飾共軛聚合物以調(diào)整homo和lumo能級(jí)的有效手段。在已知的報(bào)道中，多是對(duì)d-a共軛聚合物的受體砌塊部分進(jìn)行氟化，以有效調(diào)節(jié)共軛聚合物的能級(jí)，并伴隨著其他有利的改變?nèi)缭鰪?qiáng)聚合物的堆積特性和結(jié)晶性。如2013年，you等人(j.am.chem.soc.2013，135，1806)研究了對(duì)苯并三唑單元的二氟化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，二氟化降低了homo能級(jí)(由此提高了太陽(yáng)能電池的voc)并增強(qiáng)了聚合物在固相中的堆積。但是，對(duì)d-a共軛聚合物的給體部分進(jìn)行氟化而改善psc器件表現(xiàn)的報(bào)道則鮮有先例。以往的失敗案例中，多認(rèn)為全氟化的聚合物骨架(供體和受體砌塊均有氟)會(huì)使psc性能變差，導(dǎo)致極強(qiáng)的自組裝特性以及聚合物的疏氟作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本專利涉及擁有如下結(jié)構(gòu)式的有機(jī)化合物：

本專利還涉及包含一個(gè)或多個(gè)具有如下結(jié)構(gòu)式的重復(fù)單元的d-a共軛聚合物：

本專利還提供了至少包含一個(gè)或多個(gè)具有如下結(jié)構(gòu)式的重復(fù)單元的d-a共軛聚合物：

其中，ar為獨(dú)立地選自由如下單元構(gòu)成的組中的芳香基團(tuán)：

各r獨(dú)立地選自具有2-40個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰碳原子可任選地被–o–、–s–、–c(o)–、–c(o–)–o–、–o–c(o)–、–o–c(o)–o–、–cr⁰＝cr⁰⁰–、或者–c≡c–替代；并且其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以被f、cl、br、i或者cn替代，或表示為具有4至30個(gè)未取代的、或被一個(gè)或多個(gè)非芳香族基團(tuán)取代的環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳基氧基、雜芳基氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰氧基、雜芳基羰氧基、芳基氧基羰基、或雜芳基氧基羰基；其中r⁰和r⁰⁰獨(dú)立地為直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基。在一些實(shí)施方案中，ar基團(tuán)含有兩個(gè)芳香環(huán)。

本專利還涉及平均分子量在20,000g/mol到40,000g/mol之間的d-a共軛聚合物。

本專利的d-a共軛聚合物的吸收光譜峰在從高溫(例如，140℃)冷卻到室溫的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)極強(qiáng)的紅移(大于100納米)，令人驚訝的是，這與由d-a共軛聚合物形成的出色的聚合物/富勒烯形貌有關(guān)。

本專利還涉及包含有機(jī)溶劑、富勒烯以及如上下文所述的d-a共軛聚合物的制劑的應(yīng)用。

本專利還涉及將如上下文所述的制劑用作涂料或者印刷油墨，尤其用于生產(chǎn)oe器件或者剛性或撓性有機(jī)光伏(opv)電池和器件。

本專利還涉及由上下文所述的制劑制備的oe器件。在這方面考慮的oe器件包括但不限于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ofet)、集成電路(ic)，薄膜晶體管(tft)、射頻識(shí)別(rfid)標(biāo)記、有機(jī)發(fā)光二極管(oled)、有機(jī)發(fā)光晶體管(oled)、電致發(fā)光顯示器、有機(jī)光伏(opv)電池、有機(jī)太陽(yáng)能電池(osc)、柔性opv和o-sc、有機(jī)激光二極管(o-激光)、有機(jī)集成電路(o-ic)、照明裝置、傳感器裝置、電極材料、光電導(dǎo)體、光電探測(cè)器、電子照相記錄裝置、電容器、電荷注入層、肖特基二極管、平面化層、抗靜電膜、導(dǎo)電基板、導(dǎo)電圖案、光電導(dǎo)體、電子照相器件、有機(jī)存儲(chǔ)器件、生物傳感器和生物芯片。

本專利還提供了包含上下文所述的d-a共軛聚合物和富勒烯的薄膜。

具有如上描述結(jié)構(gòu)的d-a共軛聚合物在有機(jī)溶劑中具有優(yōu)秀的溶解性以及可加工性，因此尤其適用于使用溶液加工方法的批量生產(chǎn)。與此同時(shí)，此類聚合物在bhj太陽(yáng)能電池中表現(xiàn)出較窄的帶寬、較高的遷移率、很高的外量子效率，與數(shù)十種富勒烯均能兼容，因此，此類聚合物在有機(jī)電子oe器件、尤其是opv器件中表現(xiàn)出很高的光電轉(zhuǎn)換效率，具有極好的應(yīng)用前景。

本專利中涉及的化合物、制劑、生產(chǎn)方法以及器件在oe器件的效率及其制造方面表現(xiàn)出很大的提升。未預(yù)料到的是，倘若能采用本專利中的制劑，oe電器件在性能、壽命和效率上均能產(chǎn)生很大的提升。此外，本發(fā)明的制劑提供了很好的成膜性。尤其是，薄膜的均一性以及質(zhì)量得到改善。此外，本專利可以通過(guò)溶液印刷的方式更好地生產(chǎn)oe器件、尤其是opv器件。

附圖說(shuō)明

應(yīng)當(dāng)理解的是，上下文中所述的附圖僅供示意之用。附圖并非一定按比例繪制，其重點(diǎn)在于示出本發(fā)明的主旨。附圖絕非旨在限制本發(fā)明的范圍。

圖1示出了根據(jù)本專利一個(gè)實(shí)施方案的薄膜中的聚合物的uv-vis光譜。

圖2a-d示出了根據(jù)本專利教導(dǎo)的測(cè)量方法，聚合物在0.1m的(n-bu)4n+pf6乙腈溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖3列出了包含不同的富勒烯和本專利教導(dǎo)的聚合物的混合物膜的afm表面形貌圖以及相圖。

具體實(shí)施方式

定義

在本申請(qǐng)中，當(dāng)組合物被描述為具有、包括或包含特定組分時(shí)，或者當(dāng)方法被描述為具有、包括或包含特定工藝步驟時(shí)，則本教導(dǎo)的組合物也可基本上由所列舉的組分組成、或者由所列舉的組分組成，并且本教導(dǎo)的方法也可以基本上由所述工藝步驟組成、或者由所述工藝步驟組成。

在本申請(qǐng)中，當(dāng)元件或部件被描述為包括在以及/或者選自所列舉的元件或部件的列表中時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解為，該元件或部件可以是所列舉的元件或部件中的任何一個(gè)，或者該元素或組分也可以選自所列舉的元素或組分中的兩種或更多種所構(gòu)成的組。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，無(wú)論本文中是否明確說(shuō)明，在不脫離本教導(dǎo)的精神和范圍的情況下，本文所描述的組合物、裝置或方法的元素和/或特征可以以各種方式組合。

除非有特別說(shuō)明，否則在本專利中，“包括”“包含”“具有”等應(yīng)理解為開(kāi)放式以及非限制性的。

除非另有明確說(shuō)明，否則本文中單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)(反之亦然)。此外，當(dāng)在數(shù)量值之前使用術(shù)語(yǔ)“約”時(shí)，除非另有特別說(shuō)明，否則本教導(dǎo)還包括具體的數(shù)量值本身。如本文所使用的，除非另有說(shuō)明或推斷，否則術(shù)語(yǔ)“約”是指與標(biāo)稱值的誤差在±10％以內(nèi)。

應(yīng)當(dāng)理解，只要本教導(dǎo)保持可操作性，則步驟的順序或執(zhí)行某些動(dòng)作的順序是不重要的。此外，可以同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或更多個(gè)步驟或動(dòng)作。

如本文所使用的，“p型半導(dǎo)體材料”或“給體”材料是指具有空穴作為主要電流或電荷載流子的半導(dǎo)體材料，例如有機(jī)半導(dǎo)體材料。在一些實(shí)施例中，當(dāng)p型半導(dǎo)體材料沉積在基底上時(shí)，可提供超過(guò)約10^-5cm/vs的空穴遷移率。在場(chǎng)效應(yīng)器件的情況下，p型半導(dǎo)體還可以表現(xiàn)出大于約10的電流開(kāi)/關(guān)比。

如本文所使用的，“n型半導(dǎo)體材料”或“受體”材料是指具有電子作為主要電流或電荷載流子的半導(dǎo)體材料，例如有機(jī)半導(dǎo)體材料。在一些實(shí)施例中，當(dāng)n型半導(dǎo)體材料沉積在基底上時(shí)，其可提供超過(guò)約10^-5cm/vs的電子遷移率。在場(chǎng)效應(yīng)器件的情況下，n型半導(dǎo)體還可以表現(xiàn)出大于約10的電流開(kāi)/關(guān)比。

如本文所使用的，“遷移率”是指電荷載流子在電場(chǎng)的影響下通過(guò)材料速度的量度，在p型半導(dǎo)體材料的情況下載流子為空穴(或正電荷單元)，在n型半導(dǎo)體材料的情況下載流子為電子(或負(fù)電荷單元)。該參數(shù)取決于器件結(jié)構(gòu)，可以使用場(chǎng)效應(yīng)器件或空間電荷限制電流測(cè)量法來(lái)測(cè)量。

如本文所用，對(duì)于使用某化合物作為其半導(dǎo)體材料的晶體管，當(dāng)化合物在暴露于環(huán)境條件(包括空氣，環(huán)境溫度和濕度)一段時(shí)間后，該晶體管所表現(xiàn)出的載流子遷移率大致維持為其初始測(cè)量值時(shí)，則該化合物可以被認(rèn)為是“環(huán)境穩(wěn)定的”或“在環(huán)境條件下是穩(wěn)定的”。例如，如果使用該化合物的晶體管在環(huán)境條件(包括空氣，濕度和溫度)下暴露超過(guò)3天、5天或10天的時(shí)間后表現(xiàn)出與其初始值相差不超過(guò)20％或不超過(guò)10％的載流子遷移率，則該化合物可被描述為是穩(wěn)定的。

如本文所使用的，填充因子(ff)是以百分比形式給出的實(shí)際最大可獲得功率(pm或vmp*jmp)與理論(不可實(shí)際獲得的)功率(jsc*voc)的比率。因此，可以使用如下方程確定ff：

ff＝(vmp*jmp)/(jsc*voc)

其中jmp和vmp分別表示最大功率點(diǎn)(pm)處的電流密度和電壓，該點(diǎn)通過(guò)改變電路中的電阻直到j(luò)*vis處于其最大值來(lái)獲得；jsc和voc分別表示短路電流和開(kāi)路電壓。填充因子是評(píng)估太陽(yáng)能電池性能的關(guān)鍵參數(shù)。商業(yè)化的太陽(yáng)能電池通常具有約60％或更高的填充因子。

如本文所使用的，開(kāi)路電壓(voc)是當(dāng)沒(méi)有連接外部負(fù)載時(shí)器件的陽(yáng)極和陰極之間的電位差。

如本文所使用的，太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率(pce)是從吸收的光轉(zhuǎn)換成電能的功率的百分比。太陽(yáng)能電池的pce可以通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件(stc)下的最大功率點(diǎn)(pm)除以輸入光輻照度(e，單位為w/m2)和太陽(yáng)能電池的表面積(ac，單位為m2)來(lái)計(jì)算。stc通常指25℃的溫度和1000w/m2的輻照度，空氣質(zhì)量1.5(am1.5)的光譜。

如本文所使用的，如果某一部件(例如薄膜層)含有一種或多種可吸收光子以產(chǎn)生用于產(chǎn)生光電流的激子的化合物，則該部件被認(rèn)為是“光活性的”。

如本文所用，“可溶液加工的”是指可用于各種液相加工中的化合物、材料或組合物，所述液相加工包括旋涂、印刷(例如噴墨印刷，凹版印刷，膠版印刷等類似方法)、噴涂、電噴霧涂布、滴涂，浸涂、刮涂等類似方法。

如本文所使用的，“半結(jié)晶聚合物”是指當(dāng)經(jīng)受從動(dòng)態(tài)上有利的條件如緩慢冷卻或慢速溶劑蒸發(fā)等時(shí)，在從熔融態(tài)冷卻或者從溶液中析出時(shí)存在至少部分結(jié)晶的固有趨勢(shì)的聚合物。是否具有結(jié)晶性可以通過(guò)使用幾種分析方法，例如差示掃描量熱法(dsc)和/或x射線衍射(xrd)快捷地鑒定。

如本文所用，“退火”是指在空氣中或在減壓/增壓下對(duì)半結(jié)晶聚合物膜進(jìn)行持續(xù)時(shí)間超過(guò)100秒的析出后熱處理，“退火溫度”是指聚合物膜在至少60秒的退火過(guò)程中的最高溫度。不局限于任何特定理論，據(jù)認(rèn)為退火可以使聚合物膜的結(jié)晶度提升，從而提高場(chǎng)效應(yīng)遷移率。結(jié)晶度的提升可以通過(guò)幾種方法監(jiān)測(cè)，如將剛析出時(shí)的聚合物膜和退火后的聚合物膜的差示掃描量熱(dsc)或x射線衍射(xrd)測(cè)量值進(jìn)行對(duì)比。

如本文所使用的，“聚合化合物”(或“聚合物”)是指含有通過(guò)共價(jià)化學(xué)鍵連接的一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元的分子。聚合化合物可以由通式i表示：

*-(-(ma)x—(mb)y—)z*

通式i

其中ma和mb各自為重復(fù)單元或單體。聚合物可以僅具有一種類型的重復(fù)單元，也可含有兩種或更多種不同重復(fù)單元。當(dāng)聚合物化合物僅具有一種類型的重復(fù)單元時(shí)，其可以稱為均聚物。當(dāng)高分子化合物具有兩種以上不同的重復(fù)單元時(shí)，則可使用術(shù)語(yǔ)“共聚物”或“共聚化合物”。例如共聚化合物可以包含這樣的重復(fù)單元，其中ma和mb表示兩種不同的重復(fù)單元。除非另有說(shuō)明，否則重復(fù)單元在共聚物中的組裝可以是頭對(duì)尾、頭對(duì)頭或尾對(duì)尾。此外，除非另有說(shuō)明，否則共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如，通式i可用于表示共聚物中具有x摩爾分?jǐn)?shù)的ma和y摩爾分?jǐn)?shù)的mb的共聚物，其中共聚單體ma和mb的重復(fù)方式可以是交替的、無(wú)規(guī)的、區(qū)域無(wú)規(guī)的、區(qū)域規(guī)整的或嵌段的，二者的重復(fù)數(shù)目為z。除了其組成之外，聚合物化合物還可用聚合度(n)和摩爾質(zhì)量(如數(shù)均分子量(m)和/或重均分子量(mw)，這取決于測(cè)量技術(shù))來(lái)表征。

如本文所使用的，“鹵代”或“鹵素”是指氟、氯、溴和碘。

本文所用的“烷基”是指直鏈或支鏈飽和烴基。烷基的實(shí)例包括甲基(me)、乙基(et)、丙基(例如、正丙基和z’-丙基)、丁基(例如、正丁基、z’-丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(正戊基、z’-戊基、-戊基)、己基等。在各種實(shí)施方案中，烷基可以具有1至40個(gè)碳原子(即c1-40烷基)，例如具有1-30個(gè)碳原子(即c1-30烷基)。在一些實(shí)施方案中，烷基可以具有1至6個(gè)碳原子，并且可以被稱為“低級(jí)烷基”。低級(jí)烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基(例如，正丙基和z’-丙基)和丁基(例如，正丁基、z’-丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些實(shí)施方案中，烷基可以如本文所述被取代。烷基通常未被其他烷基、烯基或炔基取代。

如本文所用，“烯基”是指具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈烷基。烯基的實(shí)例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。所述一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵可以在鏈中(如2-丁烯)或者在末端(如1-丁烯)。在各種實(shí)施方案中，烯基可具有2至40個(gè)碳原子(即c2-40烯基)，例如具有2至20個(gè)碳原子(即c2-20烯基)。在一些實(shí)施方案中，烯基可以如本文所述被取代。烯基通常未被其他烯基、烷基或炔基取代。

本文所用的“稠環(huán)”或“稠環(huán)部分”是指具有至少兩個(gè)環(huán)的多環(huán)系統(tǒng)，其中至少一個(gè)環(huán)是芳香環(huán)，且該芳香環(huán)(碳環(huán)或雜環(huán))與至少另一個(gè)環(huán)(該環(huán)為芳香環(huán)或非芳香環(huán)，并且為碳環(huán)或雜環(huán))共用同一個(gè)化學(xué)鍵。這些多環(huán)系統(tǒng)可以是高度p-共軛的，并且可如本文所述被取代。

如本文所用，“雜原子”是指除碳或氫之外的任何元素的原子，包括如氮、氧、硅、硫、磷和硒。

如本文所用，“芳基”是指芳香族單環(huán)系統(tǒng)、或多環(huán)系統(tǒng)，其中在多環(huán)系統(tǒng)中，兩個(gè)或更多個(gè)芳族烴環(huán)稠合(即，具有共同的化學(xué)鍵)在一起，或至少一個(gè)芳族單環(huán)烴環(huán)稠合到一個(gè)或多個(gè)環(huán)烷基和/或環(huán)雜烷基環(huán)上。芳基在其環(huán)系統(tǒng)中可以具有6-24個(gè)碳原子(例如，c6-24芳基)，其可以包括多個(gè)稠環(huán)。在一些實(shí)施方案中，多環(huán)芳基可以具有8至24個(gè)碳原子。芳環(huán)可以在其任何合適的環(huán)位置以共價(jià)鍵連接到特定化學(xué)結(jié)構(gòu)上。僅具有芳香碳環(huán)的芳基的實(shí)例包括苯基、1-萘基(雙環(huán))、2-萘基(雙環(huán))、蒽基(三環(huán))、菲基(三環(huán))、并五苯基(五環(huán))等。其中至少一個(gè)芳族碳環(huán)與一個(gè)或多個(gè)環(huán)烷基環(huán)和/或環(huán)雜烷基環(huán)稠合的多環(huán)體系的實(shí)例包括環(huán)戊烷的苯并衍生物(即茚滿基，為5,6-雙環(huán)環(huán)烷基/芳環(huán)體系)，環(huán)己烷(即，四氫萘基，其為6,6-雙環(huán)環(huán)烷基/芳環(huán)體系)，咪唑啉(即苯并咪唑啉基，其為5,6-雙環(huán)環(huán)雜烷基/芳環(huán)體系)和吡喃(即，色烯基，其是6,6-雙環(huán)環(huán)雜烷基/芳環(huán)體系)。芳基的其它實(shí)例包括苯并二氧雜環(huán)己基(benzodioxanyl)、苯并二氧雜環(huán)戊烯基(benzodioxolyl)、苯并二氫吡喃基、二氫吲哚基等。在一些實(shí)施方案中，芳基可以如本文所述被取代。在一些實(shí)施方案中，芳基可以具有一個(gè)或多個(gè)鹵素取代基，并且可以稱為“鹵代芳基”。全鹵代芳基，即其中所有氫原子均被鹵素原子取代的芳基(例如-c6f5)包括在“鹵代芳基”的定義內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，芳基被另一芳基取代，并且可以被稱為聯(lián)芳基。聯(lián)芳基中的每個(gè)芳基可以如本文所述被取代。

如本文所用，“雜芳基”是指環(huán)中含有至少一個(gè)選自氧、氮(n)、硫(s)、硅(si)和硒(se)的雜原子的芳族單環(huán)體系，或者這樣的多環(huán)體系，其中環(huán)體系中的至少一個(gè)環(huán)為芳環(huán)并且環(huán)中含有至少一個(gè)雜原子。多環(huán)雜芳基可以包括具有兩個(gè)或多個(gè)稠合在一起的雜芳環(huán)的多環(huán)雜芳基，以及具有至少一個(gè)稠合至一個(gè)或多個(gè)芳族碳環(huán)、非芳族碳環(huán)、和/或非芳族環(huán)雜烷基環(huán)的單環(huán)雜芳基環(huán)的多環(huán)雜芳基。雜芳基作為整體可以具有5至24個(gè)環(huán)原子且含有1-5個(gè)環(huán)雜原子(即5-20元雜芳基)。雜芳基可以在保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下在任何雜原子或碳原子處連接到限定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。通常，雜芳基環(huán)不含o-o，s-s或s-o鍵。然而雜芳基中的一個(gè)或多個(gè)n或s原子可以被氧化(例如，吡啶氧化物噻吩s-氧化物，噻吩s，s-二氧化物)。雜芳基的實(shí)例包括例如：如下所示的5元或6元單環(huán)和5-6二環(huán)體系：其中t為o、s、nh、n-烷基、n-芳基、n-(芳烷基)(例如n-芐基)、sih2、sih(烷基)、si(烷基)2、sih(芳基烷基)、si(芳基烷基)2或si(烷基)(芳基烷基)。這樣的雜芳環(huán)的實(shí)例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、異噻唑、噻唑基、噻二唑基、異惡唑基、惡唑基、惡二唑基、吲哚基、異吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑、苯并異惡唑基、苯并惡唑基、噌啉基、1h-吲唑基、2h-吲唑基、中氮茚基、異苯并呋喃基(isobenzofuyl)、萘啶基、酞嗪基、蝶啶、嘌呤基、惡唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、吡呋并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并噠嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并惡唑基、噻吩并咪唑基等。雜芳基的其它實(shí)例包括4,5,6,7-四氫吲哚基、四氫喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些實(shí)施方案中，雜芳基可以如本文所述被取代。

在本專利中，一個(gè)或多個(gè)上述目的可以通過(guò)提供下式的有機(jī)化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)：

在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明主題還涉及包含一個(gè)或多個(gè)下式的重復(fù)單元的d-a共軛聚合物：

在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明主題還涉及具有至少一個(gè)或多個(gè)包含以下結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)單元的d-a共軛聚合物：

其中ar如本文所定義。

令人驚訝地是，當(dāng)包含含有這種結(jié)構(gòu)單元的聚合物的聚合物溶液從高溫(例如140℃)冷卻到室溫時(shí)，此類聚合物的吸收光譜的峰顯示出明顯的紅移(>100納米)。令人驚訝且有利的是，表現(xiàn)出這種吸收性質(zhì)的聚合物更容易與許多不同的富勒烯形成理想的聚合物/富勒烯形貌，正如多種不同聚合物/富勒烯膜的afm圖像所證明的那樣(圖3)。由于基于此類聚合物的優(yōu)異的聚合物/富勒烯形貌，使用pc71bm以外的許多富勒烯也能實(shí)現(xiàn)高效率(9％)的opv器件。

通常在溶劑如二氯苯中以0.1毫克/毫升的濃度制備聚合物溶液。在加熱至140℃時(shí)，本教導(dǎo)的聚合物在550納米處有uv-vis吸收峰。將聚合物溶液冷卻至室溫會(huì)導(dǎo)致峰值吸收明顯地移至約740納米處。

在這一方面中的一個(gè)實(shí)施方案中，d-a共軛聚合物可以包含一個(gè)或多個(gè)下式的重復(fù)單元：

其中ar是獨(dú)立地選自由以下基團(tuán)構(gòu)成的組中的芳族基團(tuán)：

其中每個(gè)r獨(dú)立地選自由具有2-40個(gè)c原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基構(gòu)成的組，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的c原子任選地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-，-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以任選地被f，cl，br，i或cn替代，或表示具有4至30個(gè)未取代或被一個(gè)或多個(gè)非芳香族基團(tuán)取代的環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰氧基、雜芳基羰氧基、芳氧基羰基或雜芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰獨(dú)立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，ar基團(tuán)包含兩個(gè)或更多個(gè)芳環(huán)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，d-a共軛聚合物的平均分子量在20,000至40,000克/摩爾的范圍內(nèi)

在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)共軛聚合物溶液從140℃冷卻至室溫時(shí)，d-a共軛聚合物的溶液顯示至少100納米的光學(xué)吸收光譜峰的紅移。

在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，當(dāng)共軛聚合物溶液從140℃冷卻至室溫時(shí)，d-a共軛聚合物的溶液在約740納米處顯示出光學(xué)吸收光譜峰的紅移。

在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，d-a共軛聚合物的特征還在于其具有1.65ev或更低的光學(xué)帶隙。

在一些實(shí)施方案中，制劑的特征還在于d-a共軛聚合物包含一個(gè)或多個(gè)選自由以下基團(tuán)構(gòu)成的組中的重復(fù)單元：

在上述d-a共軛聚合物中，作為受體的pbtff4t-od、pfft2-ftaz、pid-fft4和n2200-2f表現(xiàn)出的光電轉(zhuǎn)換效率在6.7％和10.4％之間。而d-a共軛聚合物pbt4t-od、pt2-ftaz、pid-t4、pdpp-t4和n2200作為受體表現(xiàn)出的光電轉(zhuǎn)換效率在2.6％和5.3％之間。n2200-2f和n2200分別具有0.3cm²/vs和0.5cm²/vs的電子空穴遷移率。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本專利提供了包含有機(jī)溶劑、富勒烯和d-a共軛聚合物的制劑：

其中ar是獨(dú)立地選自由以下基團(tuán)構(gòu)成的組中的芳族基團(tuán)：

其中每個(gè)r獨(dú)立地選自具有2-40個(gè)c原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的c原子可任選地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一個(gè)或多個(gè)h原子可任選地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30個(gè)未取代或被一個(gè)或多個(gè)非芳香族基團(tuán)取代的環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰氧基、雜芳基羰氧基、芳氧基羰基或雜芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰獨(dú)立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，可用于本文中的富勒烯可以選自由如下富勒烯構(gòu)成的組中：

其中n＝1、2、4、5或6；

每個(gè)ar獨(dú)立地選自由單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)亞芳基，以及單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)雜亞芳基構(gòu)成的組，其中每個(gè)ar可以含有1至5個(gè)所述亞芳基或雜亞芳基，所述各亞芳基或雜亞芳基可以稠合或連接在一起；

每個(gè)r^x獨(dú)立地選自由ar、具有2-40個(gè)c原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基構(gòu)成的組，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的c原子可以任選地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以任選地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30個(gè)未取代或被一個(gè)或多個(gè)非芳香族基團(tuán)取代的環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰氧基、雜芳基羰氧基、芳氧基羰基或雜芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰獨(dú)立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；

每個(gè)r1獨(dú)立地選自由具有2-40個(gè)c原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基構(gòu)成的組，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的c原子可以任選地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-，-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以任選地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30個(gè)未取代或者被一個(gè)或多個(gè)非芳香族基團(tuán)取代的環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰氧基、雜芳基羰氧基、芳氧基羰基或雜芳氧基羰基，其中r¹中所含的碳原子數(shù)大于1，其中r⁰和r⁰⁰獨(dú)立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；

每個(gè)ar¹獨(dú)立地選自由單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)雜芳基構(gòu)成的組，其中每個(gè)ar¹可以含有1至5個(gè)所述雜芳基，所述雜芳基均可以稠合或連接在一起；

每個(gè)ar²獨(dú)立地選自除h以外含有6個(gè)以上原子的芳基；

其中所述富勒烯球代表選自由c60、c70、c84和其它富勒烯構(gòu)成的組中的富勒烯。

在一個(gè)實(shí)施方案中，富勒烯被選擇由以下基團(tuán)構(gòu)成的組中的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)取代：

其中各n＝1-6；

每個(gè)ar獨(dú)立地選自由單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)亞芳基，以及單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)雜亞芳基構(gòu)成的組，或者每個(gè)ar可以含有1-5個(gè)稠合或連接在一起的這些單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)亞芳基，以及單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)雜亞芳基；

每個(gè)r^x獨(dú)立地選自由ar、具有2-40個(gè)c原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基構(gòu)成的組，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的c原子可以被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-，-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以任選地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30個(gè)未取代或者被一個(gè)或多個(gè)非芳香族基團(tuán)取代的環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰氧基、雜芳基羰氧基、芳氧基羰基或雜芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰獨(dú)立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；

每個(gè)r¹獨(dú)立地選自由具有2-40個(gè)c原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基構(gòu)成的組，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的c原子可以任選地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-，-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以任選地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30個(gè)未取代或者被一個(gè)或多個(gè)非芳香族基團(tuán)取代的環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰氧基、雜芳基羰氧基、芳氧基羰基或雜芳氧基羰基，其中r¹中所含的碳數(shù)大于1，其中r⁰和r⁰⁰獨(dú)立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；

每個(gè)r獨(dú)立地選自由具有2-40個(gè)c原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基構(gòu)成的組，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的c原子任選地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-，-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以任選地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30個(gè)未取代或被一個(gè)或多個(gè)非芳香族基團(tuán)取代的環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰氧基、雜芳基羰氧基、芳氧基羰基或雜芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰獨(dú)立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；

每個(gè)ar¹獨(dú)立地選自由單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)雜芳基構(gòu)成的組，其中每個(gè)ar¹可以含有1至5個(gè)所述雜芳基，所述各雜芳基之間可以稠合或連接在一起；

每個(gè)ar²獨(dú)立地選自除h以外還含有6個(gè)以上原子的芳基；并且

其中所述富勒烯球代表選自由c60，c70，c84和其它富勒烯構(gòu)成的組。

在一些實(shí)施方案中，所述制劑的特征還在于富勒烯選自由如下富勒烯構(gòu)成的組：

其中每個(gè)r獨(dú)立地選自具有2-40個(gè)c原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基構(gòu)成的組，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的c原子可以任選地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以任選地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30個(gè)未取代或者被一個(gè)或多個(gè)非芳香族基團(tuán)取代的環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰氧基、雜芳基羰氧基、芳氧基羰基或雜芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰獨(dú)立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。

在一些實(shí)施方案中，所述制劑的特征還在于富勒烯選自由如下富勒烯構(gòu)成的組：

一些實(shí)施方案中，所述制劑的特征還在于富勒烯選自由如下富勒烯構(gòu)成的組：

其中各n＝1-6；

各m＝1、2、4、5或6；

各q＝1-6；

每個(gè)r¹和r²獨(dú)立地選自由c1-4直鏈和支鏈烷基構(gòu)成的組；

其中所述富勒烯球代表選自由c60、c70、c84和其它富勒烯構(gòu)成的組中的富勒烯。

一些實(shí)施方案中，所述制劑的特征還在于富勒烯選自由如下富勒烯構(gòu)成的組：

在示例性實(shí)施方案中，有機(jī)電子(oe)器件包含含有上述制劑的涂料或印刷油墨。另一示例性實(shí)施方案的特征還在于：所述oe器件為有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ofet)器件。另一示例性實(shí)施方案的特征還在于所述oe器件為有機(jī)光伏(opv)器件。

在本主題的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含d-a共軛聚合物和富勒烯的薄膜，其中當(dāng)將d-a共軛聚合物溶液從140℃冷卻至室溫時(shí)，該共軛聚合物的溶液表現(xiàn)出至少100納米的吸收光譜值的紅移，并且其中所述d-a共軛聚合物含有一個(gè)或多個(gè)具有如下結(jié)構(gòu)式的重復(fù)單元：

其中ar為獨(dú)立地選自由如下基團(tuán)構(gòu)成的組中的芳香族基團(tuán)：

其中每個(gè)r獨(dú)立地選自由具有2-40個(gè)c原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基構(gòu)成的組，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的c原子可以任選地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-，-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30個(gè)未取代或者被一個(gè)或多個(gè)非芳香族基團(tuán)取代的環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰氧基、雜芳基羰氧基、芳氧基羰基或雜芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰獨(dú)立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。

本教導(dǎo)中的制劑可以表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為，例如在光伏器件中表現(xiàn)出優(yōu)秀的光吸收/電荷分離；在發(fā)光器件中表現(xiàn)出很好的電荷傳輸/復(fù)合/發(fā)光；和/或在場(chǎng)效應(yīng)器件中表現(xiàn)出高載流子遷移率和/或良好的電流調(diào)制特性。此外，本發(fā)明制劑在加工方面也有較多優(yōu)點(diǎn)，例如在空氣條件下的溶液加工性和/或良好的穩(wěn)定性(如空氣穩(wěn)定性)。本教導(dǎo)的制劑可用于制備p型(給體或空穴傳輸)、n型(受體或電子傳輸)或雙極性半導(dǎo)體材料，其又可用于制造各種有機(jī)或混合光電物品、結(jié)構(gòu)和器件，包括有機(jī)光伏器件和有機(jī)發(fā)光晶體管。

實(shí)施例

實(shí)施例1–單體的合成

步驟1：4,7-雙(4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(s3)的制備

取3-(2-辛基十二烷基)噻吩(5.00g，13.7mmol)溶于50mlthf中以獲得溶液，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該溶液冷卻至-78℃。向其中緩慢滴加二異丙基氨基鋰(2m，8.3ml，16.6mmol)，該混合物在-78℃下攪拌1小時(shí)，然后回到0℃再攪拌1小時(shí)。然后將混合物冷卻至-78℃，一次性加入三正丁基氯化錫(6.50g，20mmol)。將反應(yīng)混合物回到室溫并攪拌過(guò)夜。之后加入kf水溶液，有機(jī)相用水洗滌三次，然后用na2so4干燥。旋蒸除去溶劑，得到黃色油狀粗產(chǎn)物，該產(chǎn)物無(wú)需進(jìn)一步純化，直接使用。將溶解于10mlthf中的2-(三-正丁基甲錫烷基)-4-(2-辛基十二烷基)噻吩(1.96g，3mmol)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(305mg，1mmol)、pd2(dba)3(11mg，0.02mmol)和p(o-tol)3(24mg，0.08mmol)的混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流過(guò)夜。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，蒸發(fā)除去溶劑。殘余物通過(guò)快速柱色譜(洗脫液：正己烷)純化，得到黃色固體產(chǎn)物(650mg，73％)。

步驟2：4,7-雙(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(s4)的制備。

取s3(1.22g，1.36mmol)和硅膠(20mg)于20ml氯仿中混合均勻，在0℃下將n-溴代琥珀酰亞胺(540mg，3.00mmol)加入該混合物中。將反應(yīng)混合物恢復(fù)至室溫并攪拌過(guò)夜。用水洗滌三次，然后有機(jī)相用na2so4干燥，蒸發(fā)除去溶劑。殘余物用快速柱色譜法純化(洗脫液：正己烷)，得到橙色固體產(chǎn)物(1.42g，99％)。

步驟3：4,7-雙(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)硫代苯-2-基)-5,6-二氟-2-丙基-2h-苯并[d][1,2,3]三唑(s7)的制備。

向50ml管中加入s5(197mg，1mmol)、s6(1.33g，3mmol)、pd(tfa)2(16.6mg，0.05mmol)、ag2o(927mg，4mmol)和dmso。然后在80℃下加熱攪拌8小時(shí)。冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物過(guò)濾，用氯仿稀釋并用鹽水洗滌。將有機(jī)層用na2so4干燥，過(guò)濾并濃縮。殘余物經(jīng)硅膠色譜純化，得到純產(chǎn)物(720mg，產(chǎn)率為63.7％)。

實(shí)施例2–聚合物的合成

fft2-tbtt可以通過(guò)微波反應(yīng)或常規(guī)反應(yīng)合成。在n2保護(hù)的手套箱中，向單體s4(96.5mg，0.095mmol)、(3,3'-二氟-[2,2'-二噻吩]-5,5'-二基)雙(三甲基錫烷)(50.2mg，0.095mmol)、pd2(dba)3(1.1mg，0.002mmol)和p(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中加入1.6ml的氯苯。然后將反應(yīng)混合物密封并在145℃下加熱2天(或在160℃下微波反應(yīng)30分鐘)。混合物冷卻至室溫，并加入10ml甲苯，然后用甲醇析出。過(guò)濾收集粗產(chǎn)物，并通過(guò)索氏萃取(ch2cl2，chcl3和氯苯)和反復(fù)析出從而純化。旋蒸除去溶劑，將殘余物溶于氯苯中并用甲醇析出。過(guò)濾收集固體，并在真空中干燥，得到為深綠色固體的聚合物(89mg，88％)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.04(s,2h),7.90(s,2h),7.08(s,2h),2.89(d,j＝6.6hz,4h),1.91(s,2h),1.51–1.23(m,64h),0.92(t,j＝6.8hz,12h)。c62h88f2n2s5的元素分析：c,70.27；h,8.37；f,3.59；n,2.64；s,15.13。實(shí)驗(yàn)值：c,70.33；h,8.16；f,3.70；n,2.72；s,14.91。gpc數(shù)均分子量(mn)：25kda；重均分子量(mw)：37kda。

t2-tbtt可以通過(guò)微波反應(yīng)或常規(guī)反應(yīng)合成。在n2保護(hù)的手套箱中，向單體s4(96.5mg，0.095mmol)、[2,2'-二噻吩]-5,5'-二基)雙(三甲基錫烷)(46.8mg，0.095mmol)、pd2(dba)3(1.1mg，0.002mmol)和p(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中加入1.6ml氯苯。將反應(yīng)混合物密封并在145℃下加熱2天(或在160℃下微波反應(yīng)30分鐘)?；旌衔锢鋮s至室溫，并加入10ml甲苯，然后用甲醇析出。過(guò)濾收集固體，并通過(guò)索氏萃取(ch2cl2，chcl3和氯苯)和反復(fù)析出純化。旋蒸除去溶劑，并將殘余物溶于氯苯中并用甲醇析出。過(guò)濾收集固體，并在真空中干燥，得到為深綠色固體的聚合物(81mg，80％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.05(s,2h),7.89(s,2h),7.25(d,j＝3.8hz,2h),7.22(d,j＝3.7hz,2h)2.90(d,j＝6.9hz,4h),1.92(s,2h),1.51–1.25(m,64h),0.92(t,j＝6.6hz,12h)。gpc數(shù)均分子量(mn)：18kda；重均分子量(mw)：30kda。

fft2-ttrzt可以通過(guò)微波反應(yīng)或常規(guī)反應(yīng)合成。在n2保護(hù)的手套箱中，向單體s7(107.4mg，0.095mmol)、[2,2'-二噻吩]-5,5'-二基)雙(三甲基錫烷)(46.8mg，0.095mmol)、pd2(dba)3(1.1mg，0.002mmol)和p(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中加入1.6ml氯苯。將反應(yīng)混合物密封并在145℃下加熱2天(或在160℃下微波反應(yīng)30分鐘)。混合物冷卻至室溫，并加入10ml甲苯，然后用甲醇析出。過(guò)濾收集固體，并通過(guò)索氏萃取(ch2cl2，chcl3和氯苯)和反復(fù)析出純化。旋蒸除去溶劑，并將殘余物溶于氯苯中并用甲醇析出。過(guò)濾收集固體，并在真空中干燥，得到為深綠色固體的聚合物(75mg，70％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.18(s,2h),7.09(s,2h),4.83(s,2h),2.91(d,j＝7.3hz,4h),2.31(dd,j＝14.5,7.2hz,2h),1.91(s,2h),1.52–1.27(m,64h),1.17(t,j＝7.4hz,3h),0.92(dd,j＝6.9,5.4hz,12h)。c65h93f4n3s4的元素分析：c,69.66；h,8.36；n,3.75。實(shí)驗(yàn)值：c,69.29；h,8.28；n,3.90。mn：41.5kda，mw：76.5kda；pdi＝1.84。

t2-ttrzt可以通過(guò)微波反應(yīng)或常規(guī)反應(yīng)合成。向單體s4(107.4mg，0.095mmol)、[2,2'-二噻吩]-5,5'-二基)雙(三甲基錫烷)(46.8mg，0.095mmol)、pd2(dba)3(1.1mg，0.002mmol)和p(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中加入1.6ml氯苯。將反應(yīng)混合物密封并在145℃下加熱2天(或在160℃下微波反應(yīng)30分鐘)。混合物冷卻至室溫，并加入10ml甲苯，然后用甲醇析出。過(guò)濾收集固體，并通過(guò)索氏萃取(ch2cl2，chcl3和氯苯)和反復(fù)析出純化。旋蒸除去溶劑，并將殘余物溶于氯苯中并用甲醇析出。過(guò)濾收集固體，并在真空中干燥，得到為深綠色固體的聚合物(75mg，72％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.19(s,2h),7.26(d,j＝3.7hz,2h),7.23(d,j＝3.8hz,2h),4.83(s,2h),2.92(d,j＝6.5hz,4h),2.31(dd,j＝14.5,7.2hz,2h),1.92(s,2h),1.55–1.26(m,64h),1.18(t,j＝7.4hz,3h),0.92(dt,j＝7.0,3.4hz,12h)。c65h95f2n3s4的元素分析：c,71.97；h,8.83；n,3.87。實(shí)驗(yàn)值：c,70.58；h,8.24；n,4.48。mn：80.9kda；mw：150.8kda；pdi＝1.86。

實(shí)施例3–聚合物的表征

實(shí)施例3a：光學(xué)性質(zhì)

實(shí)施例2中聚合物的光學(xué)吸收測(cè)量是使用caryuv-vis光譜儀在聚合物的dcb溶液中進(jìn)行的。通過(guò)測(cè)量吸收的起峰位置來(lái)計(jì)算聚合物的帶隙。光學(xué)吸收光譜示于圖1。

實(shí)施例3b：電學(xué)性質(zhì)

循環(huán)伏安法在0.1m四丁基銨六氟磷酸鹽的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行，以鉑電極作為工作電極和對(duì)電極。以ag/agcl電極作為參比電極；使用fc/fc+氧化還原對(duì)作為外標(biāo)(如圖2a-d所示)。

實(shí)施例4–器件的制備

實(shí)施例4a：光伏電池的制備與測(cè)量

使用薄層電阻為15ω/平方的預(yù)圖案化(pre-patterned)ito涂層玻璃作為基底?；滓来卧诜试砣ルx子水、去離子水、丙酮和異丙醇中連續(xù)超聲處理。在uv/臭氧氛圍下處理60分鐘，之后將zno前體溶液(二乙基鋅)以5000rpm旋涂至基底上，以制備zno電子傳輸層。在不同比例的cb/dcb或cb/dcb/dio中制備活性層溶液(聚合物濃度：7-12mg/ml)。該活性層溶液應(yīng)在100℃-120℃的熱板上攪拌至少3小時(shí)，以保證聚合物能夠完全溶解。隨后在n2手套箱中以600-850rpm的轉(zhuǎn)速由溫?zé)岬娜芤盒亢穸仍?imgfile="bda0001267904120000292.gif"wi="51"he="27"img-content="drawing"img-format="gif"orientation="portrait"inline="no"/>250-350納米之間的活性層。隨后將聚合物/富勒烯膜在80℃下退火5分鐘，然后轉(zhuǎn)移到同一手套箱內(nèi)的熱蒸發(fā)器的真空室中。在3×10^-6torr的真空度下，沉積moo3或v2o5的薄層(20納米)作為陽(yáng)極中間層，隨后沉積100納米的al作為頂部電極。所有電池用環(huán)氧樹(shù)脂在手套箱內(nèi)密封。使用newport太陽(yáng)光模擬器在am1.5g(100mw/cm²)下測(cè)量器件的j-v特性。使用標(biāo)準(zhǔn)si二極管(具有kg5濾光器，購(gòu)自pv測(cè)量公司)校準(zhǔn)光強(qiáng)度，以保證光譜強(qiáng)度符合標(biāo)準(zhǔn)。隨后使用keithley236源測(cè)量單元來(lái)記錄j-v特性。典型電池的器件面積為約5.9mm²，使用孔徑與器件面積一致的金屬掩模版來(lái)限定器件面積。eqe的表征使用配備有標(biāo)準(zhǔn)si二極管的newporteqe系統(tǒng)。單色光由newport300w光源產(chǎn)生。本教導(dǎo)中的opv器件的voc、jsc、ff和pce總結(jié)在下表中。

表1.fft2-tbtt和t2-tbtt與pc71bm制備的psc性能

實(shí)施例5

(e)-6,6’-雙(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)硫代苯-2-基)-1,1’-二辛基-[3,3’-聯(lián)吲哚滿叉]-2,2’-二酮(s11)的制備

將s8(258mg，0.4mmol)、pd2(dba)3(7mg，0.008mmol)和p(o-tol)3(10mg，0.03mmol)溶解于20ml甲苯中以制得溶液，在n2下向該溶液中加入s9(654mg，1.0mmol)，將該反應(yīng)回流過(guò)夜。將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，加入kf的水溶液，有機(jī)相用水洗滌三次，然后用na2so4干燥。蒸發(fā)除去溶劑，殘余物通過(guò)快速柱色譜法純化(洗脫液：正己烷/dcm＝3：1)，得到黑色固體s10(368mg，76％)。

將s10(243mg，0.2mmol)溶于10mlchcl3中以制備溶液，在0℃下向該溶液中加入nbs(71mg，0.4mmol)，反應(yīng)攪拌過(guò)夜，隨后將混合物用水洗滌三次，然后使用na2so4干燥。蒸發(fā)除去溶劑，殘余物通過(guò)快速柱色譜法純化(洗脫液：正己烷/dcm＝3：1)，得到深色固體s11(250mg，80％)。

關(guān)于聚合物pid-fft4：向10ml反應(yīng)管中加入單體s11(27.4mg，0.02mmol)、單體8(10.6mg，0.02mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.5mg)、三鄰甲苯基膦(1.0mg)和cb(0.3ml)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下封口。反應(yīng)在140℃下劇烈攪拌24小時(shí)。冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物倒入100ml甲醇中。收集析出物，并用甲醇、丙酮、氯仿、氯苯依次進(jìn)行索氏萃取進(jìn)一步純化。由氯苯組分中回收得到作為固體的聚合物，從而得到為深綠色固體的產(chǎn)物(38mg，70％)。該聚合物pid-fft4可以用于制備具有7％效率的聚合物太陽(yáng)能電池，該效率顯著高于沒(méi)有任何氟化的同系聚合物。

關(guān)于聚合物pdppt2-fft2：向10ml的管中加入單體s12(22.6mg，0.02mmol)、單體8(10.6mg，0.02mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(1.0mg)、三鄰甲苯基膦(2.0mg)和cb(0.3ml)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下封口。反應(yīng)在140℃下劇烈攪拌24小時(shí)。冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物倒入100ml甲醇中。收集析出物，并用甲醇、丙酮、氯仿依次進(jìn)行索氏萃取進(jìn)一步純化。由氯苯組分中回收得到作為固體的聚合物，從而得到為深綠色固體的產(chǎn)物(15mg，65％)。

對(duì)于本文包含的信息，對(duì)于本主題所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，與本專利的精確說(shuō)明間的各自差別是顯而易見(jiàn)的，這并未脫離以下權(quán)利要求的精神和范圍。本專利覆蓋的內(nèi)容也不限于實(shí)施例中所定義的操作、性質(zhì)或組分，這是因?yàn)閮?yōu)選實(shí)施例和其他描述僅用于闡釋本發(fā)明的特定方面。實(shí)際上，對(duì)于化學(xué)和生物化學(xué)或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，對(duì)實(shí)踐本專利所述的方式的各種顯而易見(jiàn)的改變均在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。