專(zhuān)利名稱(chēng)：聚二羥噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造聚二羥噻吩(polydioxthiophene)/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的方法，涉及這些配合物及這種配合物水分散體和具有用這樣的配合物組成的透明導(dǎo)電有機(jī)層的電子器件。
背景技術(shù)：
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物可用于象發(fā)光二極管(LED)、光電探測(cè)器和光電池。眾所周知在無(wú)機(jī)陽(yáng)極和發(fā)光層之間使用象聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)這樣的導(dǎo)電聚合物層。導(dǎo)電聚合物層有各種名稱(chēng)雙層陽(yáng)極部分、空穴注入層或緩沖層。這樣的層系舉例來(lái)說(shuō)在Jonas等的美國(guó)專(zhuān)利USP 5,776,515上已有描述。
用于制備象PEDOT這樣的聚二羥噻吩的合成方法為眾人所知。例如，可以用過(guò)量鹽酸中的過(guò)硫酸銨或過(guò)二硫酸鉀在水中處理二羥噻吩(dioxyphene)單體。這種反應(yīng)稱(chēng)為氧化聚合，反應(yīng)中象噻吩這樣的單體在質(zhì)子酸存在下被氧化。該反應(yīng)產(chǎn)生帶正電荷的聚二羥噻吩，而這種電荷被來(lái)自質(zhì)子酸的陰離子所平衡。這樣的方法在美國(guó)專(zhuān)利USP 5,035,926、USP5,300,575和6,083,625以及歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)440 957中已有描述。
上述電子器件所需導(dǎo)電聚合物層的厚度在某種程度上取決于導(dǎo)電層的表面粗糙度。表面粗糙度增加，所需的層厚越大。為了制備光滑而均勻的導(dǎo)電層，最好使用較小粒度的導(dǎo)電聚合物分散體。此外，最好找到新的具有電導(dǎo)率的聚合物體系以在導(dǎo)電聚合物層中提供更好的功能。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種具有如下所示通式I的二羥噻吩單體的氧化聚合方法
式中，R1和R2分別選自H或C1-C6烷基或一起形成任選取代的C1-C6亞烷基。
也可以使用這種單體的混合物。該方法包括在聚丙烯酰氨基烷磺酸存在下在水中進(jìn)行聚合反應(yīng)以形成包含聚丙烯酰氨基烷磺酸和聚二羥噻吩的聚二氫噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物，聚丙烯酰氨基烷磺酸包含通式II所示重復(fù)單元 式中，R3和R4分別選自H或C1-C6烷基或苯基；R5為單鍵或C1-C6亞烷基；R6為C1-C12亞烷基； 式中，R1和R2為具有上述通式I的單體中的R1和R2。
本發(fā)明還提供新型聚二羥噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物和該配合物的水分散體。
本發(fā)明還提供包含由聚二羥噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物組成的導(dǎo)電有機(jī)層的電子器件。
二羥噻吩以3，4-亞乙基二氧噻吩為好，因此聚二羥噻吩以聚3，4-亞乙基二氧噻吩為好。
聚丙烯酰氨基烷磺酸以包含具有如下通式IV所示重復(fù)單元的聚丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸為好 發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明聚二羥噻吩是二羥噻吩單體原料經(jīng)氧化聚合而形成的。在本發(fā)明方法中，二羥噻吩單體的氧化聚合是在聚丙烯酰氨基烷磺酸存在下在水溶液中進(jìn)行的，最好還帶有如美國(guó)專(zhuān)利USP5,035,926、USP5,300,575、USP5,766,515和USP6,083,635所描述的已知的氧化劑。
具體地說(shuō)，適用的氧化劑包括(但不限于)象過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀這樣的堿金屬過(guò)硫酸鹽。也可使用吡咯氧化聚合用的任何氧化劑，如J.Am.Soc.85，454頁(yè)(1963)上所描述的氧化劑。為實(shí)用起見(jiàn)，使用市售的氧化劑為好，例如FeCl3、Fe(ClO4)3等三價(jià)鐵鹽和含有機(jī)殘基的有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的三價(jià)鐵鹽以及H2O2、、K2CR2O7、、過(guò)硫酸銨、堿金屬過(guò)硼酸鹽、高錳酸鉀和銅鹽，如四氟硼酸銅。此外，人們已發(fā)現(xiàn)任選地在催化量的金屬離子，如鐵、鈷、鎳、鉬和釩離子存在下，空氣和氧氣也可很好地用作氧化劑。在工業(yè)上使用過(guò)硫酸鹽和含有機(jī)殘基的有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸三價(jià)鐵鹽的主要好處在于它們沒(méi)有腐蝕性。含有機(jī)殘基的無(wú)機(jī)酸三價(jià)鐵鹽的例子為硫酸的C1-20烷醇半酯的三價(jià)鐵鹽，如月桂基硫酸酯的三價(jià)鐵鹽。以下所述為有機(jī)酸的三價(jià)鐵鹽的例子C1-30烯丙基磺酸三價(jià)鐵鹽，如甲磺酸或十二烷磺酸；脂族C1-20羧酸，如2-乙基己基羧酸；脂族全氟羧酸，如三氟乙酸和全氟辛酸；脂族二羧酸，如草酸，尤其是任選被C1-20烷基取代的芳族磺酸，特別是苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸等。也可使用上述有機(jī)酸的三價(jià)鐵鹽混合物。
通常，將聚丙烯酰氨基烷磺酸水溶液、氧化劑和二羥噻吩單體水溶液混合在一起并加以攪拌。常加入象硫酸鐵這樣的催化劑對(duì)氧化聚合進(jìn)行催化。聚合時(shí)間可以根據(jù)反應(yīng)溫度、所用的氧化劑、聚丙烯酰氨基烷磺酸的分子量和溶液體積而變化。聚合一般可以在環(huán)境溫度(約22℃)下進(jìn)行24到48小時(shí)。聚丙烯酰氨基烷磺酸的分子量越大，所需反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。
聚合反應(yīng)產(chǎn)物為帶正電荷的聚二羥噻吩和聚丙烯酰氨基烷磺酸陰離子的離子對(duì)配合物，在此稱(chēng)為聚二羥噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物。
最好用陰離子和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理所產(chǎn)生的配合物，將這些離子交換樹(shù)脂添加到水分散體中以抑制聚合并除去金屬離子。然后通過(guò)過(guò)濾將樹(shù)脂除去。
聚二羥噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物與反應(yīng)混合物分開(kāi)為好。然后可以將分離出的配合物以需要的濃度添加到水中，形成適合于形成導(dǎo)電聚合物層的水分散體。
聚丙烯酰氨基烷磺酸是一種“高分子量”聚合物。所謂“高分子量”是指聚合物的平均分子量大于20,000，分子量大于300,000為好。
用本發(fā)明方法制成的聚二羥噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的平均粒度小于1μm，大大小于過(guò)去已知的用于導(dǎo)電聚合物層的配合物的平均粒度，如美國(guó)專(zhuān)利USP 5,300,575、USP5,776,515和6,083,635所述的聚二羥噻吩/聚苯乙烯磺酸配合物的平均粒度。較小的聚二羥噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物粒度便于淀積出光滑均勻的導(dǎo)電聚合物層。在生產(chǎn)這種電子器件用導(dǎo)電聚合物層時(shí)，粒度小便于過(guò)濾，因而在經(jīng)濟(jì)上也有好處。
本發(fā)明還涉及包含夾在兩電接觸層之間的有機(jī)活性層的電子器件，其中包含本發(fā)明聚二羥噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的導(dǎo)電聚合物層位于活性層和起陽(yáng)極作用的電接觸層之間。該器件具有無(wú)機(jī)陽(yáng)極層和陰極層。鄰陽(yáng)極層的是包含用本發(fā)明方法制成的導(dǎo)電聚合物層。鄰近陰極的是包含電子輸運(yùn)材料的任選層。導(dǎo)電聚合物層和陰極(或任選的電子輸運(yùn)層)之間為有機(jī)活性層。
器件通常還包括一個(gè)支承層，該支承層可靠近陽(yáng)極或陰極。最為常見(jiàn)的情況是支承層靠近無(wú)機(jī)陽(yáng)極。支承層可以是柔性的或剛性的，有機(jī)或無(wú)機(jī)的。常將玻璃或柔性有機(jī)膜用作支承層。
無(wú)機(jī)陽(yáng)極是特別有效地注入或收集正電荷載的電極。陽(yáng)極可以是金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物和混合金屬氧化物。適用的金屬包括第11族金屬、在第4、5和6族中的金屬和第8-10族過(guò)渡金屬。如果陽(yáng)極是透光的，則一般采用第12、13、和24族金屬的混合金屬氧化物，如氧化銦錫。通篇使用IUPAT編號(hào)系統(tǒng)，周期表中的族的編號(hào)從左到右為1-18(CRC化學(xué)和物理手冊(cè)，第81版，2000年)。
無(wú)機(jī)陽(yáng)極層通常采用物理蒸氣淀積法施加?！拔锢碚魵獾矸e”是指在真空中進(jìn)行的各種淀積方法。因此，舉例來(lái)說(shuō)，物理蒸氣淀積包括所有的濺射形式，包括離子束濺射，及所有蒸氣淀積形式，如電子束蒸發(fā)。有用的物理蒸氣淀積的特殊形式為射頻磁控管濺射。
導(dǎo)電聚合物層可以用任何傳統(tǒng)的方法施涂，包括旋涂、澆鑄和印刷(如凹版印刷)。導(dǎo)電聚合物的施涂方法也可以是噴墨印刷法或熱轉(zhuǎn)印圖案法。施涂前，可以將聚二羥噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物加到水中形成本發(fā)明水分散體?；蛘?，聚二羥噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物可以分散或溶解在有機(jī)極性或非極性溶劑中。通常，水分散體的濃度范圍為聚二羥噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的重量占分散體總重量的0.1到5.0重量％，以0.5-3.0重量％為好。
通常，無(wú)機(jī)陽(yáng)極和導(dǎo)電聚合物層要形成一定圖案。當(dāng)然圖案可以根據(jù)需要而變化。各層可以圖案施涂，例如在施加第一接觸層材料前，將有圖案的掩?；蚬饪棠z置于第一層柔性復(fù)合阻擋結(jié)構(gòu)之上?；蛘?，各層可以作為完整的一層施涂，然后用諸如光刻膠和濕化學(xué)蝕刻法形成圖案。如上所述，導(dǎo)電聚合物層也可以通過(guò)噴墨打印、平版印刷或熱轉(zhuǎn)印圖案法以圖案施涂。也可采用專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域中眾所周知的其他形成圖案方法。
根據(jù)器件的用途，活性層可以是通過(guò)施加電壓而激活的發(fā)光層(如在發(fā)光二極管中)，即在施加或沒(méi)有施加偏壓的情況下對(duì)輻射能作出響應(yīng)并產(chǎn)生信號(hào)的材料層(如在光電探測(cè)器中)。光電探測(cè)器的例子包括光電導(dǎo)管、光敏電阻管、光控開(kāi)關(guān)、光電晶體管、光電管和光電池。這些名詞的解釋見(jiàn)Markus，John編寫(xiě)的“Electronics and Nucleonics Dictionary”470和476頁(yè)(McGraw-Hill公司，1966年)。
如果器件為發(fā)光二極管的話(huà)，在對(duì)電接觸層施加足夠偏壓時(shí)活性層會(huì)發(fā)光。發(fā)光活性層可以包含有機(jī)電致發(fā)光材料或其他有機(jī)發(fā)光材料。這種材料可以是小分子材料，如Tang等的美國(guó)專(zhuān)利USP4,356,429、Van Slyke等的美國(guó)專(zhuān)利USP 4,539,507所述，這些專(zhuān)利的相關(guān)部分在此參考引入?；蛘?，這種材料可以是聚合物材料，如Friend等(美國(guó)專(zhuān)利USP5,247,190)、Heeger等(美國(guó)專(zhuān)利USP5,408,109)和Nakano等(USP5,317,169)所述，這些專(zhuān)利的相關(guān)部分在此參考引入。較佳的電致發(fā)光材料為半導(dǎo)共軛聚合物。這種聚合物的一個(gè)例子是叫做PPV的聚亞苯基亞乙烯基。發(fā)光材料可以分散在另一種材料基質(zhì)內(nèi)，添加或不加添加劑，但單獨(dú)形成一層為好。活性有機(jī)層的厚度范圍一般為50-500nm。為防止有圖案的陽(yáng)極的線(xiàn)或像素之間串?dāng)_，緩沖層的電導(dǎo)率應(yīng)盡可能低，以免危及器件的發(fā)光性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與將聚二羥噻吩/聚苯乙烯磺酸配合物用作導(dǎo)電聚合物層時(shí)相比，當(dāng)導(dǎo)電聚合物層包含本發(fā)明聚二羥噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物時(shí)，導(dǎo)電聚合物層的電導(dǎo)率低得多，在亮度一定的情況下發(fā)光二極管顯示出更高的發(fā)光效率，而達(dá)到一定的亮度要施加的工作電壓較低。
在光電探測(cè)器中加入活性層時(shí)，在有偏壓和無(wú)偏壓的情況下，活性層對(duì)輻射能作出響應(yīng)并產(chǎn)生信號(hào)。在施加偏壓(如在光電導(dǎo)管或光敏電阻器、光探開(kāi)關(guān)、光電晶體管、光電管的情況下)對(duì)輻射能作出響應(yīng)并能產(chǎn)生信號(hào)的材料舉例來(lái)說(shuō)包括許多共軛聚合物和電致發(fā)光材料。在不施加偏壓(如在光電導(dǎo)管、光電池的情況下)對(duì)輻射能作出響應(yīng)并能產(chǎn)生信號(hào)的材料包括那些對(duì)光發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并因此而產(chǎn)生信號(hào)的材料。這樣的光敏化學(xué)反應(yīng)材料舉例來(lái)說(shuō)包括許多共軛聚合物以及電和光致發(fā)光材料。具體例子包括(但不限于)MEH-PPV(G.Yu，K.Pakbaz和A.J.Heeger在1994年出版的“電子材料雜志”23卷925-928頁(yè)上發(fā)表的“用半導(dǎo)聚合物制成的光耦合器”)和帶有CN-PPV的MEH-PPV復(fù)合材料(J.J.M.Halls等(Cambridge集團(tuán))在1995年出版的“自然”雜志376卷498-500頁(yè)上發(fā)表的“用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)制成的高效光電二極管”)。
包含活性有機(jī)材料的活性層可以用包括旋涂、澆鑄和印刷在內(nèi)的傳統(tǒng)方法、由溶液施涂形成?；钚杂袡C(jī)材料可以根據(jù)材料性質(zhì)直接采用蒸氣淀積法施加。還可以施涂活性聚合物前體，然后通常通過(guò)加熱轉(zhuǎn)變成聚合物。
陰極是一種特別有效地注入或收集電子或負(fù)電荷載流子的電極。陰極可以是具有比第一電接觸層(在此情況下為陽(yáng)極)小的功函數(shù)的任何金屬或非金屬。第二電接觸層用材料可從第1堿金屬族(如Li、Cs)、第2族(堿土)金屬、第12族金屬、鑭系和錒系金屬中挑選。可以使用象鋁、銦、鈣、鋇和鎂及其混合物這樣的材料。
陰極層通常用物理蒸氣淀積方法施加。通常，陰極層可以參考如上所述的陽(yáng)極層和導(dǎo)電聚合物層形成圖案。
在陰極和活性層之間的任選層既能便于電子輸運(yùn)，又可用作緩沖層或約束層以防在層界面發(fā)生淬滅反應(yīng)。該層最好能提高電子的遷移性和減少淬滅反應(yīng)。用于任選層的電子輸運(yùn)材料舉例來(lái)說(shuō)包括金屬螯合oxinoid化合物，如三(8-羥基喹啉根合)鋁(Alq3)；菲咯啉基化合物，如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)；吡咯合物，如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。
已知有機(jī)電子器件可以有其他層。例如，在導(dǎo)電聚合物層和活性層之間可以有一層，便于層的正電荷的輸運(yùn)和/或帶隙匹配，或起保護(hù)層作用。同樣，活性層和陰極層之間可以有附加層，便于層間負(fù)電荷輸運(yùn)和/或帶隙匹配或起保護(hù)層作用?？梢杂脤?zhuān)業(yè)領(lǐng)域已知的層。此外，上述任何一層可以由兩層或多層構(gòu)成?；蛘撸梢詫?duì)一些或全部無(wú)機(jī)陽(yáng)極層、導(dǎo)電聚合物層、活性層和陰極層進(jìn)行表面處理，以提高電荷載流子的輸運(yùn)效率。組成層的各層選材優(yōu)選通過(guò)權(quán)衡提供具有高器件效率的器件的各種目標(biāo)來(lái)決定。
然后，將各層依次淀積在合適的基片上可以制成器件?？梢允褂貌ＡШ途酆衔锉∧み@樣的基片。在大多數(shù)情況下，將陽(yáng)極置于基片上，再在其上形成各層。但可以先將陰極置于基片之上，再以相反的順序疊加各層?？傊煌瑢拥暮穸确秶缦聼o(wú)機(jī)陽(yáng)極，50-500nm；以100-200nm為好；導(dǎo)電聚合物層，5-250nm，以20-200nm為好；發(fā)光層，1-100nm，以10-80nm為好；任選電子輸運(yùn)層，5-100nm，以20-80nm為好；陰極，20-100 0nm，以30-500nm為好。
發(fā)明的實(shí)施例和比較試驗(yàn)比較試驗(yàn)A用各種測(cè)試方法對(duì)本發(fā)明實(shí)施例和比較試驗(yàn)中制成的配合物和由這些配合物構(gòu)成的有機(jī)層進(jìn)行表征。
過(guò)濾制成的聚合物配合物水分散體，以確認(rèn)是否有聚合物配合物顆粒通過(guò)過(guò)濾器。過(guò)濾試驗(yàn)使用三種不同尺寸的注射器過(guò)濾器。最粗的注射器過(guò)濾器為Mllipore公司(Bedford，MA，USA)生產(chǎn)的5.0μm的Millex-SV過(guò)濾器。使用的第二注射器過(guò)濾器為Whatman公司(Clifton，NJ，USA)生產(chǎn)的1.2μm GF/C過(guò)濾器。使用的第三注射器過(guò)濾器為Whatman公司生產(chǎn)的1.0μm聚砜過(guò)濾器。將選好的注射器過(guò)濾器放在塑料注射器的注出口處，然后將聚合物型配合物水分散體置于注射器中。用注射器的柱塞對(duì)分散體施加壓力。根據(jù)分散體通過(guò)過(guò)濾器是否容易和通過(guò)過(guò)濾器的液體的顏色是否變淡(由此表明聚合物配合物顆粒沒(méi)有通過(guò)過(guò)濾器)來(lái)評(píng)價(jià)過(guò)濾性。
聚合物配合物顆粒的粒度是用動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)來(lái)測(cè)定的。所用的儀器是裝有Brookhaven Instrument Bl 9000AT數(shù)字式自動(dòng)校正器的BrookhavenInstrument B12000測(cè)角器。由Spectra Physics He/Ne激光器(50mw)發(fā)出632.8nm的入射光。對(duì)非常稀的聚合物配合物分散體進(jìn)行測(cè)試。將0.1ml實(shí)施例和比較試驗(yàn)中制備的分散體稀釋到10ml。在培養(yǎng)管中制備稀分散體，并在90°散射角和環(huán)境溫度下進(jìn)行測(cè)試。在培養(yǎng)管中加入(折射)指數(shù)匹配液(萘烷)以減少來(lái)自管壁的閃光。對(duì)每一試樣在2分鐘時(shí)間內(nèi)進(jìn)行5個(gè)分開(kāi)的試驗(yàn)。軟件按照校正函數(shù)計(jì)算出粒度和多分散性(即粒度分布寬度)。
將比較試驗(yàn)A和實(shí)施例1的聚合物型配合物用在發(fā)光二極管陽(yáng)極和發(fā)光層之間的緩沖層中。用Keithley Instrument公司(Cleveland，OH)生產(chǎn)的Keithley236光源測(cè)試裝置和UDT Sensor公司(Hawthorne，CA)生產(chǎn)的帶有己校準(zhǔn)的硅光電二極管S370視力計(jì)，對(duì)這些LEDs的器件電流與所施加的電壓、發(fā)光強(qiáng)度與所施加的電壓和效率關(guān)系進(jìn)行測(cè)量。
該比較試驗(yàn)演示了亞乙基二氧噻吩在聚苯乙烯磺酸(PSSA)存在下進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)生成聚亞乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSSA)配合物的過(guò)程以及(PEDOT/PSSA)配合物的性質(zhì)。將0.3246g水合硫酸鐵(Aldrich cat#30，771-8，Sigma-Aldrich公司，St.Louis，MO，USA)溶解在去離子水中，形成總重39.4566g的硫酸鐵溶液。在塑料瓶中將2.28g的該硫酸鐵溶液與300g去離子水、10.00g PSSA(30重量％PSSA，分子量70,000，cat#08770，PolySciences公司生產(chǎn)，Warmington，PA，USA)和1.72g過(guò)硫酸鈉(Fluka，cat#71899，Sigma-Aldrich公司，St.Louis，MO，USA)混合。硫酸鐵用作聚合催化劑，過(guò)硫酸鈉為亞乙基二氧噻吩氧化聚合用氧化劑。使混合物形成渦流，然后移至帶有熱電偶用熱井的500ml三頸燒瓶?jī)?nèi)。用氣動(dòng)架空攪拌器驅(qū)動(dòng)的攪拌葉片對(duì)混合物進(jìn)行攪拌，同時(shí)，將0.63ml 3，4-亞乙基二氧噻吩(來(lái)自Bayer公司的Baytron-M，Pittsburgh，PA，USA)添加到含PSSA的混合物中。在室溫下，即約22℃讓3，4-亞乙基二氧噻吩聚合反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)。作為聚合結(jié)果，透明液體變成了深色液體，那是分散在水中的PEDOT/PSSA配合物的顏色。用Mllipore公司(Bedford，MA，USA)生產(chǎn)的5.0μm的Millex-SV注射器過(guò)濾器對(duì)如此合成的PEDOT/PSSA配合物分散體測(cè)試過(guò)濾性。對(duì)注射器柱塞施加高手壓后，只有透明無(wú)色的液體從過(guò)濾器中流出，從而表明PEDOT/PSSA配合物的顆粒太大，無(wú)法通過(guò)。
用兩種離子交換樹(shù)脂對(duì)重量約為158g的一半PEDOT/PSSA配合物水分散體作進(jìn)一步處理。一種是陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，交聯(lián)聚苯乙烯磺酸鈉(LewatitS100WS，來(lái)自Bayer公司，Pittsburgh，PA，USA)。另一種為陰離子交換樹(shù)脂，交聯(lián)聚苯乙烯叔/季胺的游離堿/氯化物(LewatitMP 62 WS，來(lái)自Bayer公司，Pittsburgh，PA，USA)。用去離子水對(duì)53g LewatitS100WS和51g LewatitMP 62 WS分別加以洗滌，直至水中沒(méi)有顏色。然后在與158g PEDOT/PSSA配合物水分散體混合前，先對(duì)兩種洗滌過(guò)的樹(shù)脂進(jìn)行過(guò)濾。用磁力攪拌器攪拌混合物8小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾去除樹(shù)脂。根據(jù)重量分析，測(cè)得樹(shù)脂處理過(guò)的PEDOT/PSSA配合物水分散體含1.2重量％固體。然后用Mllipore公司(Bedford，MA，USA)生產(chǎn)的5.0μm的Millex-SV注射器過(guò)濾器和Whatman公司(Clifton，NJ，USA)生產(chǎn)的1.2μm GF/C注射器過(guò)濾器測(cè)試樹(shù)脂處理過(guò)的PEDOT/PSSA配合物水分散體的過(guò)濾性。分散體通過(guò)5.0μm的Millex-SV注射器過(guò)濾器，但對(duì)注射器柱塞施加高手壓后只有透明無(wú)色的液體通過(guò)1.2μm GF/C注射器過(guò)濾器。用如上所述的光散射法測(cè)定樹(shù)脂處理過(guò)的PEDOT/PSSA配合物顆粒的平均粒度，測(cè)得平均粒度為1.12μm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.04μm的五次測(cè)量平均值)，多分散性為0.40。過(guò)濾性和粒度列于表I。
然后對(duì)樹(shù)脂處理過(guò)的PEDOT/PSSA配合物進(jìn)行電導(dǎo)率性和發(fā)光性測(cè)試。將市售的帶有100到150nm厚ITO層的氧化銦錫(ITO)/玻璃片切割成尺寸為30mm×30mm的試樣。然后用氧等離子體對(duì)ITO層進(jìn)行蝕刻。在玻璃基片上要用來(lái)進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)量的ITO被蝕刻成一系列ITO平行線(xiàn)，用作電極。在基片上要用來(lái)制成LED進(jìn)行發(fā)光性能測(cè)試的ITO被蝕刻成15mm×20mm的ITO層，用作陽(yáng)極。以1200rpm的旋轉(zhuǎn)速度將樹(shù)脂處理過(guò)的PEDOT/PSSA配合物水分散體施涂到每個(gè)ITO/玻璃基片上。制成的PEDOT/PSSA配合物層厚約140nm。涂層的質(zhì)量不均勻。在氮?dú)夂?0℃下將PEDOT/PSSA配合物涂覆的ITO/玻璃基片干燥30分鐘。
通過(guò)測(cè)量?jī)蓸O之間的電阻來(lái)測(cè)定PEDOT/PSSA配合物層的導(dǎo)電率，根據(jù)電阻、導(dǎo)電層的厚度和用于測(cè)量電阻的兩電極間的距離計(jì)算，結(jié)果電導(dǎo)率為6.1×10-3S/cm。電導(dǎo)率見(jiàn)表II。
為了進(jìn)行發(fā)光性測(cè)量，用超黃發(fā)光劑聚(取代的亞苯基亞乙烯基)(PDY 131，來(lái)自Covion公司，F(xiàn)rankfurt，Germany)表面涂布PEDOT/PSSA配合物層，以用作活性電致發(fā)光(EL)層。EL層厚約70nm。用TENCOR 500 Surface Profiler測(cè)量所有膜的厚度。就陰極而言，在1.3×10-4Pa的真空下用蒸氣淀積法將Ba和Al層淀積在EL層的上面。Ba層的最終厚度為3nm，在Ba層上面的Al層的厚度為300nm。LED器件性能測(cè)試如下用Keithley Instrument公司(Cleveland，OH)生產(chǎn)的Keithley236光源測(cè)試裝置和UDT Sensor公司(Hawthorne，CA)生產(chǎn)的帶有已校準(zhǔn)的硅光電二極管S730視力計(jì)，對(duì)電流與所加的電壓、發(fā)光強(qiáng)度與所加的電壓和發(fā)光效率(堪德拉/安培——c/A)關(guān)系進(jìn)行測(cè)量。用提高電壓的方法測(cè)試了5個(gè)LED器件，得到發(fā)光強(qiáng)度為200cd/m2。如表II所列，達(dá)到該強(qiáng)度所施加的平均電壓為5.0伏特，平均發(fā)光效率為5.4cd/A。
比較試驗(yàn)B本比較試驗(yàn)演示了亞乙基二氧噻吩在聚苯乙烯磺酸(PSSA)存在下發(fā)生氧化聚合反應(yīng)生成聚亞乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSSA)配合物的過(guò)程以及PEDOT/PSSA配合物的性質(zhì)。PEDOT/PSSA配合物的合成是在硫酸鐵的用量比比較試驗(yàn)A少得多的情況下進(jìn)行的。此外，用來(lái)處理PEDOT/PSSA配合物的兩種交換樹(shù)脂的用量也少得多。
將0.0938g水合硫酸鐵(Aldrich cat#30，771-8，Sigma-Aldrich公司，St.Louis，MO，USA)溶解在去離子水中，形成總重10.7627g的硫酸鐵溶液。在塑料瓶中將0.08g的該硫酸鐵溶液與300.02g去離子水、10.00gPSSA(30重量％PSSA，分子量70,000，cat# 08770，PolySciences公司生產(chǎn)，Warmington，PA，USA)和1.75g過(guò)硫酸鈉(Fluka，cat#71899，Sigma-Aldrich公司，St.Louis，MO，USA)混合。使混合物形成渦流，然后移至帶有熱電偶用熱井的500ml三頸燒瓶?jī)?nèi)。用氣動(dòng)架空攪拌器驅(qū)動(dòng)的攪拌葉片對(duì)混合物進(jìn)行攪拌，同時(shí)將0.63ml 3，4-亞乙基二氧噻吩(來(lái)自Bayer公司的Baytron-M，Pittsburgh，PA，USA)添加到含PSSA的混合物中。在室溫下，即約22℃讓3，4-亞乙基二氧噻吩聚合反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)。作為聚合結(jié)果，透明液體變成了深色液體，那是分散在水中的PEDOT/PSSA配合物的顏色。用Mllipore公司(Bedford，MA，USA)生產(chǎn)的5.0μm的Millex-SV注射器過(guò)濾器對(duì)如此合成的PEDOT/PSSA配合物分散體測(cè)試過(guò)濾性。對(duì)注射器柱塞施加高手壓后，只有透明無(wú)色的液體從過(guò)濾器中流出，從而表明PEDOT/PSSA配合物的顆粒太大，無(wú)法通過(guò)。
用比較試驗(yàn)A所用的兩種離子交換樹(shù)脂——LewatitS100WS和LewatitMP 62 WS對(duì)重量約為150g的一半PEDOT/PSSA配合物水分散體作進(jìn)一步處理。用去離子水對(duì)7.57g LewatitS100WS和7.59g LewatitMP 62 WS分別加以洗滌，直至水中沒(méi)有顏色。然后在與150g PEDOT/PSSA配合物水分散體混合前，先對(duì)兩種洗滌過(guò)的樹(shù)脂進(jìn)行過(guò)濾。用雙輥攪拌混合物21小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾去除樹(shù)脂。然后用5.0μm的Millex-SV注射器過(guò)濾器測(cè)試處理過(guò)的PEDOT/PSSA配合物水分散體的過(guò)濾性。對(duì)注射器柱塞施加高手壓后只有透明無(wú)色的液體通過(guò)過(guò)濾器。用光散射法測(cè)定樹(shù)脂處理過(guò)的PEDOT/PSSA配合物顆粒的平均粒度，測(cè)得平均粒度為2.91μm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.48μm的五次測(cè)量平均值)，多分散性為0.48。過(guò)濾性和粒度數(shù)據(jù)列于表I。
實(shí)施例1本試驗(yàn)演示了亞乙基二氧噻吩在聚丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(PAAMPSA)存在下發(fā)生氧化聚合反應(yīng)生成聚亞乙基二氧噻吩/聚丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(PEDOT/PAAMPSA)配合物的過(guò)程以及PEDOT/PAAMPSA配合物的性質(zhì)。
在塑料瓶?jī)?nèi)，將2.28g制備用于比較試驗(yàn)A的硫酸鐵溶液與300.0g去離子水、22.5gPAAMPSA(15重量％PAAMPSA水溶液，Aldrich cat# 19，197-3，Sigma-Aldrich公司，St.Louis，MO，USA)和1.72g過(guò)硫酸鈉(Fluka，cat#71899，Sigma-Aldrich公司，St.Louis，MO，USA)混合。使混合物形成渦流，然后移至帶有熱電偶用熱井的500ml三頸燒瓶?jī)?nèi)。用氣動(dòng)架空攪拌器驅(qū)動(dòng)的攪拌葉片對(duì)混合物進(jìn)行攪拌，同時(shí)將0.63ml 3，4-亞乙基二氧噻吩(Baytron-M)添加到含PAAMPSA的混合物中。在室溫下，即約22℃讓3，4-亞乙基二氧噻吩聚合反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)。作為聚合結(jié)果，透明液體變成了深色液體，那是分散在水中的PEDOT/PAAMPSA配合物的顏色。用Mllipore公司(Bedford，MA，USA)生產(chǎn)的5.0μm的Millex-SV注射器過(guò)濾器和Whatman公司(Clifton，NJ，USA)生產(chǎn)的1.2μm GF/C注射器過(guò)濾器對(duì)如此合成的PEDOT/PAAMPSA配合物分散體測(cè)試過(guò)濾性。分散體均容易通過(guò)這兩種過(guò)濾器。過(guò)濾性測(cè)試結(jié)果清楚地表明，這樣合成的PEDOT/PAAMPSA配合物的顆粒比在比較試驗(yàn)A和B中制成的顆粒小。
用與比較試驗(yàn)A所用相同的兩種離子交換樹(shù)脂——LewatitS100WS和LewatitMP 62 WS對(duì)全部PEDOT/PAAMPSA配合物水分散體作進(jìn)一步處理。用去離子水對(duì)100.1g LewatitS100WS和99.5g LewatitMP 62 WS分別加以洗滌，直至水中沒(méi)有顏色。然后在與PEDOT/PAAMPSA配合物水分散體混合前，先對(duì)兩種洗滌過(guò)的樹(shù)脂進(jìn)行過(guò)濾。用磁力攪拌器攪拌混合物15小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾去除樹(shù)脂。根據(jù)重量分析，測(cè)得樹(shù)脂處理過(guò)的PEDOT/PAAMPSA配合物水分散體含1.23重量％固體。然后用5.0μm的Millex-SV注射器過(guò)濾器、Whatman公司(Clifton，NJ，USA)生產(chǎn)的1.2μmGF/C注射器過(guò)濾器和Whatman公司生產(chǎn)的1.0μm聚砜過(guò)濾器測(cè)試樹(shù)脂處理過(guò)PEDOT/PAAMPSA配合物水分散體的過(guò)濾性。該分散體容易通過(guò)這三種過(guò)濾器，而且顏色沒(méi)有變化。過(guò)濾性測(cè)試結(jié)果表明，PEDOT/PAAMPSA配合物的顆粒比在比較試驗(yàn)A和B中制成的PEDOT/PSSA配合物顆粒小。用光散射法測(cè)定樹(shù)脂處理過(guò)的PEDOT/PAAMPSA配合物顆粒的平均粒度，結(jié)果為0.46μm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02μm的5次測(cè)量平均值)，多分散性為0.20。過(guò)濾性和粒度數(shù)據(jù)列于表I。
然后對(duì)樹(shù)脂處理過(guò)的PEDOT/PAAMPSA配合物進(jìn)行電導(dǎo)率和發(fā)光性測(cè)試。在載玻片上制備用于如比較試驗(yàn)A所述的兩種試驗(yàn)用ITO層。以1200rpm的旋轉(zhuǎn)速度將樹(shù)脂處理過(guò)的PEDOT/PAAMPSA配合物水分散體旋涂到每個(gè)ITO/玻璃基片上。制成的PEDOT/PAAMPSA配合物層厚約140nm。該層非常均勻透明，質(zhì)量?jī)?yōu)于比較試驗(yàn)A制成的涂層。在氮?dú)夂?0℃下將經(jīng)PEDOT/PAAMPSA配合物涂覆的ITO/玻璃基片干燥30分鐘。
用上述方法對(duì)PEDOT/PAAMPSA配合物層的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，如表II所示，結(jié)果為1.6×10-7S/cm。該電導(dǎo)率值比比較試驗(yàn)A的PEDOT/PSSA配合物層的電導(dǎo)率小4個(gè)數(shù)量級(jí)以上。
為進(jìn)行發(fā)光性測(cè)試，用比較試驗(yàn)A所述方法制備具有PEDOT/PAAMPSA配合物層的LED器件。用比較試驗(yàn)A所述方法測(cè)試LED器件的性能。用提高電壓的方法測(cè)試了5個(gè)LED器件，測(cè)得發(fā)光強(qiáng)度為200cd/m2。達(dá)到該強(qiáng)度所施加的平均電壓為3.8伏特，平均發(fā)光效率為8.2cd/A。如表II所列。工作電壓比比較試驗(yàn)A的器件的工作電壓低得多。發(fā)光效率也比比較試驗(yàn)A所述器件的高得多。
實(shí)施例2本試驗(yàn)演示了亞乙基二氧噻吩在聚丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(PAAMPSA)存在下發(fā)生氧化聚合反應(yīng)生成聚亞乙基二氧噻吩/聚丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(PEDOT/PAAMPSA)配合物的過(guò)程以及PEDOT/PAAMPSA配合物的性質(zhì)。合成PEDOT/PAAMPSA配合物所用硫酸鐵量比實(shí)施例1所用的量少得多。此外，用來(lái)處理PEDOT/PAAMPSA配合物的兩種交換樹(shù)脂的用量也少得多。
將0.0497g水合硫酸鐵(Aldrich cat# 30，771-8，Sigma-Aldrich公司，St.Louis，MO，USA)溶解在去離子水中，形成總重10.8606g的硫酸鐵溶液。在塑料瓶中將1.64g的該硫酸鐵溶液與300.0g去離子水、22.54g PAAMPSA(15重量％PAAMPSA水溶液，Aldrich cat#19，197-3，Sigma-Aldrich公司，St.Louis，MO，USA)和1.72g過(guò)硫酸鈉(Fluka，cat#71899，Sigma-Aldrich公司，St.Louis，MO，USA)混合。使混合物形成渦流，然后移至裝有熱電偶用熱井的500ml帶夾套的三頸燒瓶?jī)?nèi)。溫度保持在約22℃的循環(huán)液體在反應(yīng)器夾套內(nèi)循環(huán)。用氣動(dòng)架空攪拌器驅(qū)動(dòng)的攪拌葉片對(duì)混合物進(jìn)行攪拌，同時(shí)將0.63ml 3，4-亞乙基二氧噻吩(Baytron-M)添加到含PAAMPSA的混合物中。讓3，4-亞乙基二氧噻吩聚合反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)。作為聚合結(jié)果，透明液體變成了深色液體，那是分散在水中的PEDOT/PAAMPSA配合物的顏色。用5.0μm的Millex-SV注射器過(guò)濾器、Whatman公司(Clifton，NJ，USA)生產(chǎn)的1,2μmGF/C注射器過(guò)濾器和Whatman公司生產(chǎn)的1.0μm聚砜過(guò)濾器測(cè)試這樣合成的PEDOT/PAAMPSA配合物水分散體的過(guò)濾性。該分散體容易通過(guò)這三種過(guò)濾器，而且顏色沒(méi)有變化。過(guò)濾性測(cè)試結(jié)果清楚地表明，這樣合成的PEDOT/PAAMPSA配合物的顆粒比在比較試驗(yàn)A和B中制成的PEDOT/PSSA配合物顆粒小。用上述光散射法測(cè)定這樣合成的PEDOT/PAAMPSA配合物顆粒的平均粒度，結(jié)果為0.57μm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01μm的5次測(cè)量平均值)，鑫分散性為0.21。過(guò)濾性和顆粒度數(shù)據(jù)列于表I。
用與比較試驗(yàn)A相同的兩種離子交換樹(shù)脂——LewatitS100WS和LewatitMP 62 WS對(duì)重量約為158g的一半PEDOT/PAAMPSA配合物水分散體作進(jìn)一步處理。用去離子水對(duì)7.57g LewatitS100WS和7.59g LewatitMP62 WS分別加以洗滌，直至水中沒(méi)有顏色。然后在與PEDOT/PAAMPSA配合物水分散體混合前，先對(duì)兩種洗滌過(guò)的樹(shù)脂進(jìn)行過(guò)濾。用雙輥攪拌混合物21.5小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾去除樹(shù)脂。然后用5.0μm的Millex-SV注射器過(guò)濾器和Whatman公司(Clifton，NJ，USA)生產(chǎn)的1.2μm GF/C注射器過(guò)濾器和Whatman公司生產(chǎn)的1.0μm聚砜過(guò)濾器測(cè)試樹(shù)脂處理過(guò)PEDOT/PAAMPSA配合物水分散體的過(guò)濾性。該分散體容易通過(guò)這三種過(guò)濾器，而且顏色沒(méi)有變化。過(guò)濾性測(cè)試結(jié)果表明，PEDOT/PAAMPSA配合物的顆粒比在比較試驗(yàn)A和B中制成的PEDOT/PSSA配合物顆粒小。過(guò)濾性和粒度數(shù)據(jù)列于表I。
表I
表權(quán)利要求
1.一種具有通式I的二羥噻吩單體的氧化聚合方法， 式中，R1和R2分別選自H或C1-C6烷基或一起形成任選取代的C1-C6亞烷基，所述方法包括在水中在包含具有通式II所示重復(fù)單元的聚丙烯酰氨基烷磺酸存在下進(jìn)行聚合，以形成聚二羥噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物， 式中R3和R4分別選自H或C1-C6烷基或苯基，R5為單鍵或C1-C6亞烷基，R6為C1-C12亞烷基，該配合物包含所述聚丙烯酰氨基烷磺酸和包含具有通式III所示重復(fù)單元的聚二羥噻吩， 式中，R1和R2與所述單體通式I中的相同。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二羥噻吩為3，4-亞乙基二氧噻吩，所述的聚二羥噻吩為聚3，4-亞乙基二氧噻吩。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯酰氨基烷磺酸為包含通式IV所示重復(fù)單元的聚丙烯酰氨-2-甲基-1-丙磺酸。
4.一種聚二羥噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物，用權(quán)利要求1所述方法制成。
5.一種聚3，4-亞乙基二氧噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物，用權(quán)利要求2所述方法制成。
6.一種聚3，4-亞乙基二氧噻吩/聚丙烯酰氨-2-甲基-1-丙磺酸配合物，用權(quán)利要求3所述方法制成。
7.一種聚二羥噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的水分散體，用權(quán)利要求1所述方法制成。
8.一種聚3，4-亞乙基二氧噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的水分散體，用權(quán)利要求2所述方法制成。
9.一種聚3，4-亞乙基二氧噻吩/聚丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸配合物的水分散體，用權(quán)利要求3所述方法制成。
10.一種包含導(dǎo)電有機(jī)層的電子器件，其特征在于，所述有機(jī)層由聚二羥噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物組成，聚二羥噻吩由通式III所示重復(fù)單元組成， 式中R1和R2分別選自H或C1-C6烷基或一起形成任選取代的C1-C6亞烷基，聚丙烯酰氨基烷磺酸由通式II所示重復(fù)單元組成， 式中R3和R4分別選自H或C1-C6烷基或苯基，R5為單鍵或C1-C6亞烷基，R6為C1-C12亞烷基。
11.權(quán)利要求10所述電子器件，其特征在于，所述有機(jī)層由聚3，4-亞乙基二氧噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物組成。
12.權(quán)利要求11所述電子器件，其特征在于，所述聚丙烯酰氨基烷磺酸為具有上述通式II所示重復(fù)單元的聚丙烯酰氨-2-甲基-1-丙磺酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚二羥噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物和制造這些配合物的氧化聚合方法。這些聚二羥噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的水分散體可用于形成由這樣的配合物組成的透明導(dǎo)電有機(jī)層。
文檔編號(hào)H01L51/50GK1582311SQ02822164
公開(kāi)日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2002年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月6日
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