專利名稱：蝕刻終止樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含5-50mol％(PhSiO(3-x)/2(OH)x)單元和50-95mol％(HSiO(3-x)/2(OH)x)的硅氧烷樹脂，其中Ph是苯基，x的值為0、1或2，和其中固化的硅氧烷樹脂的臨界表面自由能為30dyn/cm或更高。這些樹脂用作臨界表面自由能為40dyn/cm或更高的有機介電材料的蝕刻終止層。
半導體器件常具有一個或多個構(gòu)圖互連觸點(levels)的陣列，所述陣列起電連接形成集成電路(IC)的單個電路元件的作用?；ミB觸點典型地通過絕緣或介電涂層隔開?？赏ㄟ^化學蒸氣沉積或通過旋壓技術(shù)形成涂層。例如，美國專利No.4756977公開了氫倍半硅氧烷樹脂用于在電子器件上形成涂層。
形成集成電路的一種方法稱為雙波紋(dual damascene)。該方法包括施加介電層，將布線圖蝕刻成電介質(zhì)，用布線金屬填充圖案，和重復(fù)該過程，一直到已形成所需數(shù)量的觸點。
使用具有不同蝕刻特征的至少兩種不同材料生產(chǎn)介電層是有益的。實質(zhì)上，一種介電材料在另一電介質(zhì)的蝕刻中充當蝕刻終止劑。優(yōu)選介電層之一是有機材料，而另一層是無機材料，以提高材料之間的蝕刻選擇性。任一介電層可充當另一介電層的蝕刻終止劑。在氧基等離子體中，有機電介質(zhì)往往比無機電介質(zhì)更快速蝕刻。在氟化碳基等離子體中，無機電介質(zhì)往往比有機電介質(zhì)更快蝕刻。無機、有機、無機或有機、無機、有機的夾層結(jié)構(gòu)也用作集成電路的介電層。
AlliedSignal的PCT專利申請No.WO01/18861A1公開了一種微電子器件，它具有基板和位于該基板上的第一介電層材料。第二介電材料層位于第一介電層上，和第一介電材料的附加層位于第二介電層上。有機電介質(zhì)是含有碳的物質(zhì)和無機電介質(zhì)是不含碳的物質(zhì)。
美國專利No.6218317公開了在介電常數(shù)小于3和更優(yōu)選2.7或更低的聚合物層間介電材料上形成甲基化氧化物型硬掩膜(hardmask)。
當使用兩層或多層介電層時，希望上面的物質(zhì)能充分涂布下面的表面(即潤濕表面)。還希望層間具有充足的粘合力。
本發(fā)明涉及含5-50mol％(PhSiO(3-x)/2(OH)x)單元和50-95mol％(HSiO(3-x)/2(OH)x)的硅氧烷樹脂，其中Ph是苯基，x的值為0、1或2，和其中固化的硅氧烷樹脂的臨界表面自由能為30dyn/cm或更高。這些樹脂用作臨界表面自由能為40dyn/cm或更高的有機介電材料的蝕刻終止層。
本發(fā)明還涉及一種集成電路器件，它具有臨界表面自由能為40dyn/cm或更高的有機介電層和由該硅氧烷樹脂生產(chǎn)的臨界表面自由能為30dyn/cm或更高的苯基化氧化物介電層，其中有機介電層的至少一個表面與苯基化氧化物介電層的表面接觸。
本發(fā)明涉及含5-50mol％(PhSiO(3-x)/2(OH)x)單元和50-95mol％(HSiO(3-x)/2(OH)x)單元的硅氧烷樹脂，基于樹脂內(nèi)含硅單元的總量，其中Ph是苯基，x的值為0、1或2。
硅氧烷樹脂含有5-50mol％(PhSiO(3-x)/2(OH)x)單元，或者25-50mol％，或者30-45mol％。硅氧烷樹脂內(nèi)較高量的(PhSiO(3-x)/2(OH)x)導致在苯基化介電層內(nèi)較高量的碳。這降低了苯基化氧化物介電層與有機介電層之間的蝕刻選擇性。另外，在最終膜內(nèi)較高量的碳有助于降低苯基化氧化物介電層對有機介電層的粘合力。
對于用作與有機介電層結(jié)合的介電層中的硅氧烷樹脂，希望在固化硅氧烷樹脂內(nèi)的臨界表面自由能為30dyn/cm或更高。在硅氧烷樹脂內(nèi)，(PhSiO(3-x)/2(OH)x)每增加1mol％，理論上在固化樹脂內(nèi)臨界表面自由能增加0.31dyn/cm。因此，在硅氧烷樹脂內(nèi)較高量的(PhSiO(3-x)/2(OH)x)單元是理想的，然而，發(fā)現(xiàn)隨著(PhSiO(3-x)/2(OH)x)單元量增加，固化硅氧烷樹脂對有機介電層的粘合力降低。優(yōu)選固化硅氧烷樹脂的臨界表面自由能范圍為35-60dyn/cm，更優(yōu)選35-45dyn/cm。
對硅氧烷樹脂的結(jié)構(gòu)沒有特別的限制。硅氧烷樹脂可以基本上全部縮合或可以僅僅部分縮合。當硅氧烷樹脂部分縮合時，在硅氧烷樹脂內(nèi)小于40mol％的單元應(yīng)當含有Si-OH基。較高量的這些單元可導致樹脂的不穩(wěn)定性和形成凝膠。典型地，在硅氧烷樹脂內(nèi)6-38mol％的單元含有Si-OH基。
硅氧烷樹脂的重均分子量(Mw)在500-400000范圍內(nèi)，和優(yōu)選在500-100000范圍內(nèi)，或者為700-10000。
本文中有用的硅氧烷樹脂可例舉，但不限于下述物質(zhì)(PhSiO3/2)a(HSiO3/2)d(PhSiO3/2)a(PhSiO2/2(OH))b(HSiO3/2)d(PhSiO3/2)a(PhSiO2/2(OH))b(HSiO3/2)d(HSiO2/2(OH)e(PhSiO3/2)a(HSiO3/2)d(HSiO2/2(OH)e(PhSiO3/2)a(PhSiO2/2(OH))b(PhSiO1/2(OH)2)c(HSiO3/2)d(PhSiO3/2)a(PhSiO2/2(OH))b(PhSiO1/2(OH)2)c(HSiO3/2)d(HSiO2/2(OH)e其中a＞0，b≥0，c≥0，d≥0，e≥0，0.05≤a+b+c≤0.5，0.5≤d+e≤0.95和b+c+e≤0.4。
可通過本領(lǐng)域已知的方法生產(chǎn)樹脂。例如，如Sakamoto等的美國專利No.5762697中所列出的，可通過水解和縮合苯基三烷氧基和三烷氧基氫硅烷的混合物來生產(chǎn)樹脂?；蛘呷鏐ecker等的美國專利No.6281285和Bank等的美國專利No.5010159中所列出的，可通過水解和縮合苯基三氯硅烷和氫三氯硅烷來生產(chǎn)它們。
典型地在溶劑存在下生產(chǎn)硅氧烷樹脂?？稍诠柩跬闃渲纳a(chǎn)中使用不含有可參與反應(yīng)的官能團的任何合適有機溶劑或硅氧烷溶劑。溶劑的通常用量為40-98重量％，基于溶劑和硅烷反應(yīng)物的總重量，或者70-90重量％?？梢砸詢上嗷騿蜗囿w系進行反應(yīng)。
有用的有機溶劑可以例舉但不限于，飽和脂族化合物，如正戊烷、己烷、正庚烷和異辛烷；脂環(huán)族化合物如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、；醚如四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚；酮如甲基異丁基酮(MIBK)和環(huán)己酮；鹵素取代的烷烴如三氯乙烷；鹵化芳族化合物如溴苯和氯苯；酯如異丁酸異丁酯和丙酸丙酯。有用的硅氧烷溶劑可例舉但不限于，環(huán)狀硅氧烷如八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷?？墒褂脝我坏娜軇┗蚩墒褂萌軇┑幕旌衔铩?br> 可在任何溫度下進行生產(chǎn)硅氧烷樹脂的反應(yīng)，只要它不引起顯著的膠凝或引起硅氧烷樹脂的固化即可。典型地，在5℃-150℃的溫度范圍內(nèi)進行反應(yīng)，其中建議采用室溫。
形成硅氧烷樹脂的時間取決于許多因素，如溫度、硅烷反應(yīng)物的類型與用量，和催化劑(如果存在的話)的用量。典型地，反應(yīng)時間為幾分鐘到幾小時。本領(lǐng)域的熟練人員能容易地確定完成反應(yīng)所需的時間。
在反應(yīng)完成之后，可非必需地除去催化劑。除去催化劑的方法是本領(lǐng)域公知的，和包括中和、汽提或水洗或其結(jié)合。催化劑可負面影響硅氧烷樹脂、特別地當它為溶液時的儲存期，因此建議除去它。
在制造硅氧烷樹脂的方法中，在反應(yīng)完成之后，可在減壓下，從硅氧烷樹脂溶液中除去揮發(fā)物。所述揮發(fā)物包括醇副產(chǎn)物、過量的水、催化劑、鹽酸(氯代硅烷路線)和溶劑。除去揮發(fā)物的方法是本領(lǐng)域已知的，和包括例如蒸餾。
在生產(chǎn)硅氧烷樹脂的反應(yīng)之后，可進行許多非必需的步驟，以獲得所需形式的硅氧烷樹脂。例如，可通過除去溶劑以固體形式回收硅氧烷樹脂。除去溶劑的方法不是關(guān)鍵的，和許多方法是本領(lǐng)域已知的(例如在加熱和/或真空下的蒸餾)。一旦以固體形式回收硅氧烷樹脂，則可非必需地在同一或另一溶劑中再溶解樹脂供特定的用途?；蛘?，若對于最終的產(chǎn)物，如果想要不同于反應(yīng)中使用的溶劑，則可通過添加第二種溶劑并通過例如蒸餾除去第一種溶劑來進行溶劑交換。另外，可通過除去一些溶劑或通過添加附加量的溶劑來調(diào)節(jié)溶劑內(nèi)的樹脂濃度。
本發(fā)明還涉及形成集成電路器件內(nèi)的介電材料，其中該介電材料由至少一臨界表面自由能為至少40dyn/cm的有機介電層和由本發(fā)明的硅氧烷樹脂生產(chǎn)的且臨界表面自由能為至少30dyn/cm的第二苯基化氧化物介電層組成。
這種“雙層”介電材料的益處是一介電層能充當另一層的蝕刻終止層?？赏ㄟ^使用臨界表面自由能為至少30dyn/cm的苯基化氧化物無機層和臨界表面自由能為至少40dyn/cm的有機電介質(zhì)，實現(xiàn)良好的表面潤濕。藉助良好的表面潤濕，人們能實現(xiàn)在另一層上一種物質(zhì)的基本上均勻涂布。
可通過本領(lǐng)域已知的方法，使用本領(lǐng)域已知的物質(zhì)，來生產(chǎn)有機介電層。已知合適的有機介電材料是由Dow Chemical Co.制造的SiLKTM。該材料產(chǎn)生臨界表面自由能為53dyn/cm的介電層?？墒褂贸Ｒ?guī)的旋涂技術(shù)和設(shè)備處理SiLKTM。
可使用硅氧烷樹脂，通過以下步驟來制備苯基化氧化物介電層(I)用含5-50mol％(PhSiO(3-x)/2(OH)x)單元和50-95mol％(HSiO(3-x)/2(OH)x)的硅氧烷樹脂(其中Ph是苯基，x的值為0、1或2)，涂布半導體基板，和(II)在足以固化硅氧烷樹脂并產(chǎn)生苯基化氧化物介電層的溫度下加熱涂布的半導體基板，半導體基板可含有有機介電層，在該有機介電層上形成苯基化氧化物介電層?；蛘呖墒紫刃纬杀交趸锝殡妼?，然后在該苯基化氧化物介電層上形成有機介電層。
典型地將硅氧烷樹脂以溶劑分散液的形式施加到基板上?？墒褂玫娜軇┌▽⑷芙饣蚍稚⒐铇渲纬苫旧暇鶆虻囊后w混合物的任何試劑或試劑的混合物。溶劑典型地是在以上所述的生產(chǎn)硅氧烷樹脂的反應(yīng)中使用的單一溶劑或溶劑的混合物。推薦的溶劑是丙二醇甲醚乙酸酯、環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、和硅氧烷。
不特別限制溶劑的用量，但典型地其存在量為40-99.5重量％，或者60-99.5％，基于硅氧烷樹脂和溶劑的重量。
將硅氧烷樹脂施加到基板上的具體方法包括但不限于，旋涂、浸涂、噴涂、流涂、篩網(wǎng)印刷和其它。推薦的施加方法是旋涂。
當使用溶劑時，在施加之后從涂布的基板上除去溶劑?？墒褂贸ト軇┑娜魏魏线m的手段，如干燥、施加真空和/或施加熱(即，例如使涂布的晶片經(jīng)過熱板)。當采用旋涂時，由于旋涂驅(qū)走了大多數(shù)溶劑，所以使附加的干燥方法減到最小。
在施加到基板上之后，在固化硅氧烷樹脂的溫度下加熱涂布的基板。固化的硅氧烷樹脂基本上不溶于在將該硅氧烷樹脂施加基板上時可使用的溶劑。典型地，加熱涂布的基板到100℃-600℃的范圍內(nèi)，以固化硅氧烷樹脂，其中推薦100℃-450℃。
不特別限制在樹脂固化過程中所使用的氛圍?？捎玫姆諊ê醴諊缈諝猓投栊苑諊?，如氮氣和氬氣?！岸栊浴笔侵腑h(huán)境含有小于50ppm和優(yōu)選小于10ppm的氧氣。進行固化和除去步驟的壓力不是關(guān)鍵的。典型地在大氣壓下進行固化，然而低于或高于大氣壓也可進行。
可使用任何加熱方法固化硅氧烷樹脂。例如，可將基板放置在石英管加熱爐、對流烘箱、快速熱處理機內(nèi)，或使之置于熱板上。在工業(yè)上通常使用加熱爐來生產(chǎn)在集成電路上的固化樹脂膜。
可以以任何順序生產(chǎn)介電材料層。例如，可在半導體基板上生產(chǎn)有機介電層，此后在其上形成無機介電層?；蛘?，可在半導體基板上生產(chǎn)無機介電層，此后在其上生產(chǎn)有機介電層。另外，可形成夾層結(jié)構(gòu)或多層。例如，可在基板上生產(chǎn)有機介電層，接著生產(chǎn)無機介電層，接著生產(chǎn)另一有機介電層。
提供下述非限制性實施例，以便本領(lǐng)域的熟練人員可更容易地理解本發(fā)明。在下述實施例中，Ph表示苯基，Me表示甲基，T表示單元SiO3/2(即TPh＝PhSiO3/2)。
基于ASTM D 724的方法，使用接觸角測量臨界表面自由能(表面能)。
使用螺柱提拉(stud pull)方法測量粘合力。
實施例實施例1向乙二醇二甲醚(EGDME)中加入表1中所示用量的相應(yīng)烷氧基硅烷。攪拌EGDME和烷氧基硅烷的溶液幾分鐘，之后添加含100ppm硝酸催化劑的去離子水。在室溫下劇烈攪拌混合物4天。在攪拌之后添加丙二醇甲醚醋酸酯(PGEMA)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)從溶液中除去起始的溶劑(乙二醇二甲醚)、殘留的水、醇副產(chǎn)物和殘留的硝酸，從而留下在丙二醇甲醚醋酸酯溶液內(nèi)的樹脂產(chǎn)物(10wt％)。
實施例2
在燒瓶反應(yīng)器內(nèi)添加如表2所示用量的乙二醇二甲醚(EGDME)、苯基三氯硅烷和三氯硅烷。在維持溶液處于氮氣氛圍的同時，冷卻溶液到10-12℃。以表2所示用量，在另一燒瓶內(nèi)結(jié)合EGDME和水。在表2所示的時間內(nèi)，將水/EGDME溶液加入到氯代硅烷/EGDME中。在加完之后，使溶液溫熱到20℃，并攪拌表2所示的時間(增稠時間)，以增稠(body)所形成的樹脂。將200g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)加入到該溶液中。在40℃下使用旋蒸儀，濃縮溶液到約21重量％的樹脂含量，以除去EGDME溶劑。然后向樹脂中加入30g乙醇，并旋蒸燒瓶內(nèi)容物，除去乙醇和殘留的水和鹽酸。然后通過添加PGMEA，將溶液稀釋到10重量％的樹脂。以PGMEA代替EGDME進行實施例2-2。
表1
*以摩爾值給出的比例表2
對比例1以表3所示的用量結(jié)合濃鹽酸(37％，在水中)、辛基硫酸鈉和甲苯(1)。在20℃下，在1200rpm下攪拌溶液，混合兩相。以表3所示的用量向另一燒瓶內(nèi)添加甲苯(2)、三氯硅烷和甲基三氯硅烷。在維持劇烈攪拌的同時，在4小時內(nèi)合并氯代硅烷和甲苯的混合物。在20℃下，增稠所得樹脂最少4小時。然后終止攪拌，并使相分離。除去濃鹽酸相并棄置。用1L份去離子水8次洗滌有機相。繼續(xù)洗滌直到達到pH為4。將有機相轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，并使用旋蒸儀濃縮到30重量％的樹脂。將甲苯加入到樹脂溶液中，以降低樹脂濃度到20重量％。然后以總?cè)芤褐亓康?0重量％的用量，向該溶液中加入乙醇。采用旋蒸儀，再次濃縮樹脂到30重量％，以除去乙醇和任何殘留的水和鹽酸。用甲苯稀釋溶液到20重量％的樹脂。
通過添加乙腈到甲苯/樹脂溶液內(nèi)來分餾樹脂，從而純化樹脂。典型地，通過添加乙腈，可分離三種樹脂餾分當達到溶液/乙腈比為0.65時，沉淀高分子量餾分，當比例為0.13時，沉淀中間餾分(該物質(zhì)的40-45％)，以及含低分子量物質(zhì)的最終溶液。使用中間餾分評價目的物和通過3D光散射GPC測量的平均分子量為40000。
將這些物質(zhì)以7.5-10wt％的固體濃度溶解在環(huán)己酮中，用于薄膜研究。
對比例2采用與實施例1相同的步驟制備樹脂，所不同的是使用Me(OMe)3替代Ph(OMe)3。反應(yīng)物和所產(chǎn)生的樹脂的用量見表4。
表3
**OSS＝辛基硫酸鈉表4
實施例4在PGMEA中稀釋來自實施例1和2的樣品到1-3wt％的濃度，過濾并旋涂在硅片上。選擇旋涂速度在2000-5000RPM范圍內(nèi)，以實現(xiàn)在250埃范圍內(nèi)的初旋(as-spun)厚度。在快速熱處理機內(nèi)，在250℃下，在氮氣氛圍中加熱涂布的晶片2分鐘，產(chǎn)生苯基化氧化物涂層。結(jié)果見表4。
采用與如上所述相同的步驟，在第一層上生產(chǎn)第二苯基化氧化物層。表1給出了膜質(zhì)量(膜上膜)的結(jié)果。
表5
對比例3在PGMEA中稀釋來自對比例1和2的樣品到1-3wt％的濃度，過濾并旋涂在硅片上。選擇旋涂速度在2000-5000RPM范圍內(nèi)，以實現(xiàn)在250埃范圍內(nèi)的初旋厚度。在快速熱處理機內(nèi)，在250℃下，在氮氣氛圍中加熱涂布的晶片2分鐘，產(chǎn)生甲基化氧化物涂層。結(jié)果見表6。
表權(quán)利要求
1.硅氧烷樹脂，包括5-50mol％(PhSiO(3-x)/2(OH)x)單元和50-95mol％(HSiO(3-x)/2(OH)x)單元，基于樹脂內(nèi)含硅單元的總量，其中Ph是苯基，且x的值為0、1或2。
2.權(quán)利要求1的硅氧烷樹脂，其中在所述硅氧烷樹脂內(nèi)具有25-50mol％(PhSiO(3-x)/2(OH)x)單元和50-75mol％(HSiO(3-x)/2(OH)x)單元。
3.權(quán)利要求1或2的硅氧烷樹脂，其中硅氧烷樹脂內(nèi)小于40mol％的單元含有Si-OH基團。
4.一種溶液，包括(I)硅氧烷樹脂，該硅氧烷樹脂包括5-50mol％(PhSiO(3-x)/2(OH)x)單元和50-95mol％(HSiO(3-x)/2(OH)x)單元，基于樹脂內(nèi)含硅單元的總量，其中Ph是苯基，且x的值為0、1或2；(II)40-99.5wt％溶劑，基于(I)和(II)的總重量。
5.權(quán)利要求5的溶液，其中所述溶劑選自丙二醇甲醚醋酸酯、環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、和硅氧烷。
6.苯基化氧化物電介質(zhì)，其臨界表面自由能為至少30dyn/cm。
7.生產(chǎn)苯基化氧化物電介質(zhì)的方法，該方法包括；(I)將硅氧烷樹脂施加到基板上，其中所述硅氧烷樹脂包含5-50mol％(PhSiO(3-x)/2(OH)x)單元和50-95mol％(HSiO(3-x)/2(OH)x)單元，基于樹脂內(nèi)含硅單元的總量，其中Ph是苯基，且x的值為0、1或2；(II)加熱涂布的基板到100℃-450℃的溫度范圍內(nèi)，以固化所述硅氧烷樹脂。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在所述硅氧烷樹脂內(nèi)具有25-50mol％(PhSiO(3-x)/2(OH)x)單元和50-75mol％(HSiO(3-x)/2(OH)x)單元。
9.權(quán)利要求7的方法，其中硅氧烷樹脂內(nèi)小于40mol％的單元含有Si-OH基團。
10.集成電路，包括介電材料，其中該介電材料包括(a)至少一臨界表面自由能為至少40dyn/cm的有機介電層，和(b)至少一臨界表面自由能為至少30dyn/cm的苯基化氧化物介電層。
11.權(quán)利要求20的集成電路，其中在有機介電層上施加苯基化氧化物介電層。
12.權(quán)利要求20的集成電路，其中在苯基化氧化物介電層上施加有機介電層。
全文摘要
含5－50mol％(PhSiO
文檔編號H01L21/768GK1575310SQ02820956
公開日2005年2月2日 申請日期2002年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月22日
發(fā)明者R·博伊斯維特, S·格里戈拉斯, D·哈, B·哈克尼斯, C·耶克爾 申請人:陶氏康寧公司