專利名稱：氣體擴(kuò)散電極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造氣體擴(kuò)散電極的方法，所述電極至少由導(dǎo)電催化劑載體和軋制粉末混合物所制得的片狀結(jié)構(gòu)組成。所述粉末混合物包含至少一種催化劑或催化劑混合物和粘合劑。
DE-A 37 10 168和EP-A 297 377描述了一種通過軋制包含有催化劑材料化合物如氧化銀(I)和作為粘合劑的聚四氟乙烯(PTEE)的干粉混合物，來制造氣體擴(kuò)散電極的方法。在軋制粉末混合物獲得片狀結(jié)構(gòu)后，接著將其施加或輥壓于機(jī)械支持體上，該支持體用于將電流導(dǎo)入電極或?qū)㈦娏鲗?dǎo)離電極。該機(jī)械支持體例如可以是金屬網(wǎng)、金屬纖維網(wǎng)、金屬織物，或者碳網(wǎng)、碳纖維網(wǎng)或碳纖維織物?？梢酝ㄟ^，比如壓制或軋制，將片狀結(jié)構(gòu)施加到機(jī)械支持體上。
通過軋制粉末混合物所制得的片狀結(jié)構(gòu)的特性取決于多種參數(shù)。除了粉末本身的特性，這些參數(shù)中還包括輥的幾何形狀和表面特性、輥轉(zhuǎn)速、所用軸承的精度、軸承和輥的同心性精度、輥隙以及輥的夾緊力。如果例如在軋制過程中輥隙有很大變化，則特別是所得的片狀結(jié)構(gòu)的厚度和密度就會(huì)不夠均一。相反，如果輥隙基本保持恒定，特別是由于過高的夾緊力，則電極在工作時(shí)會(huì)表現(xiàn)出隨著電流密度的升高，電壓也會(huì)超比例地增加，并且還會(huì)表現(xiàn)出很差的電化學(xué)活性來。此外，過厚且機(jī)械性能不穩(wěn)定的片狀結(jié)構(gòu)不能用于進(jìn)一步的加工。為了能適應(yīng)工業(yè)處理，例如將氣體擴(kuò)散電極用于從堿金屬氯化物的水溶液中電化學(xué)生產(chǎn)氯，這樣的片狀結(jié)構(gòu)就必須具有2～3m的長度和30～40cm的寬度。
出于穩(wěn)定性原因具有大約40cm的寬度的市售輥具有大約15cm及更大的直徑，這取決于所用的最大夾緊力。但是發(fā)現(xiàn)，以此類輥制造并被用作氣體擴(kuò)散電極的片狀結(jié)構(gòu)不具有足夠的電化學(xué)活性。這將大量增加特別是電解池等類似設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用。例如如果電極在4kA/m2電流密度下具有超過2.5V的電池電壓，那么電化學(xué)活性就顯得不夠了。
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種生產(chǎn)氣體擴(kuò)散電極的方法，通過該方法可以制得具有高度均一密度和微小厚度差異的電化學(xué)活性片狀結(jié)構(gòu)。此外，氣體擴(kuò)散電極必須具有優(yōu)良的電化學(xué)活性和機(jī)械穩(wěn)定性。軋制工藝的參數(shù)必須如此選擇，即在軋制粉末混合物成片狀結(jié)構(gòu)的過程中，可以獲得最佳的電化學(xué)活性，同時(shí)將片狀結(jié)構(gòu)通過軋制貼合到催化劑載體上時(shí)，所述的活性不會(huì)受到損害。
根據(jù)本發(fā)明，可以權(quán)利要求1、2或3的技術(shù)特征來完成本發(fā)明的任務(wù)。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，片狀結(jié)構(gòu)通過軋制粉末混合物制得，而該混合物包含至少一種催化劑或催化劑混合物和粘合劑。根據(jù)本發(fā)明，粉末混合物的軋制工藝中，輥的夾緊力恒定保持在0.2kN/cm到15kN/cm范圍內(nèi)。夾緊力特別優(yōu)選為0.2kN/cm到10kN/cm，更優(yōu)選0.2kN/cm到5kN/cm，尤其優(yōu)選0.2kN/cm～2kN/cm的范圍內(nèi)。當(dāng)夾緊力保持在0.3kN/cm到0.6kN/cm的范圍時(shí)，可以獲得特別好的效果。
夾緊力可以由液壓和/或機(jī)械和/或氣動(dòng)方式產(chǎn)生。其優(yōu)點(diǎn)在于，夾緊力可以非常精確地進(jìn)行調(diào)整。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所用的輥直徑最小為8cm而最大為15cm，優(yōu)選最大為13cm，特別優(yōu)選最大為11cm。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第三個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，由軋制所制得的片狀結(jié)構(gòu)也同樣通過軋制與導(dǎo)電載體相結(jié)合。軋制時(shí)的直線力為0.1kN/cm到2kN/cm。
特別優(yōu)選的是將根據(jù)本發(fā)明方法的三個(gè)優(yōu)選實(shí)施例組合。
本發(fā)明的要旨在于，在軋制過程中如果輥的直徑較小則必須使用較小的夾緊力。因此，對于每一個(gè)輥直徑就夾緊力和所產(chǎn)生的片狀結(jié)構(gòu)的厚度和密度而言只能有一個(gè)特定的工作范圍。比如，使用13cm的輥直徑和1.5kN/cm夾緊力制造0.35mm厚度和4.4g/ml密度的片狀結(jié)構(gòu)是不可能的。只有在輥直徑較小時(shí)這才是可能的。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的用于軋制粉末混合物的條件下可以制得片狀結(jié)構(gòu)，由其可以制得有著足夠機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)活性的電極。
利用本發(fā)明方法制得的用于氣體擴(kuò)散電極的片狀結(jié)構(gòu)具有高度均一性，且可以獲得±0.2到±0.5g/m3的密度變化范圍。此外，利用本發(fā)明方法制造厚度變化范圍為±0.05到±0.2mm的片狀結(jié)構(gòu)也是可能的。
電極的電化學(xué)活性理解為，除了特定電流密度下的電壓外，是更高電流密度下的電壓變化和工作中的氣液滲透性。利用好的電極，電解過程就可以在高電流密度和低電壓下進(jìn)行，隨電流密度的增加電壓的增加僅是很微小的。例如氯化鈉溶液的電解——其中氯氣在陽極放出，而在陰極上消耗氧氣并形成氫氧化鈉溶液——就可以在電流密度為4KA/m2、電壓小于2.5V的條件下進(jìn)行。理想的情況是，電極應(yīng)不允許氣體從氣體側(cè)滲入而進(jìn)入液體空間，并且相反地也沒有液體進(jìn)入氣體空間。
用于片狀結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)選的干粉混合物可以由粘合劑，例如聚合物比如聚四氟乙烯(PTFE)，催化劑或催化劑混合物組成。同樣，粉末混合物的組分之一可以是碳或含碳的化合物。粉末混合物也同樣可以包含添加劑，例如尤其作為成孔劑的碳酸氫銨。催化劑或催化劑混合物可以由例如一種形成催化劑的金屬的非金屬性化合物，或由金屬和一種形成催化劑的金屬的非金屬性化合物形成的混合物組成。同樣也可以使用不同金屬或金屬化合物的混合物，優(yōu)選貴金屬。優(yōu)選將氧化銀(I)或氧化銀(I)和金屬銀的混合物用作催化劑。優(yōu)選將DYNEON公司2053型的特氟隆粉用作粘合劑。粘合劑和催化劑或催化劑混合物的混合物可以例如如DE-A 2 941 744中所描述的，使用具有攪拌刀的高速研磨機(jī)研磨。粉末混合物的含濕量為最多0.5重量％的水，優(yōu)選最多0.3％的水。
粉末混合物的軋制可以利用市售的輥體來進(jìn)行，就如在生產(chǎn)這種片狀結(jié)構(gòu)或壓實(shí)粉末時(shí)使用它們的情況一樣。個(gè)別輥可以有不同的直徑。同樣，輥也可以在不同的速度下運(yùn)轉(zhuǎn)。輥表面應(yīng)當(dāng)有一定的粗糙度，以便仍然可以均勻的速度拉入粉末混合物。制造均勻的片狀結(jié)構(gòu)是所要追求的目的?？梢砸罁?jù)粉末混合物的不同性質(zhì)來匹配輥的表面粗糙度。優(yōu)選使用光滑的輥表面，也就是不具有粗糙結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行加工。以Ra值測量的輥的表面粗糙度優(yōu)選為0.05μm到1.5μm。
除了粉末混合物本身的特性外，可以影響粉末混合物進(jìn)入性能的其它參數(shù)還有，例如，輥的轉(zhuǎn)速或設(shè)定的輥隙或多個(gè)參數(shù)的組合。
干粉混合物的軋制是以這樣的方式進(jìn)行的，即在軋制過程前將兩輥間的輥距調(diào)整至特定值，例如0.2mm。設(shè)定的輥距應(yīng)當(dāng)根據(jù)粉末特性、輥的表面粗糙度、輥轉(zhuǎn)速和輥直徑來選擇，從而使得制得的片狀結(jié)構(gòu)具有0.05到0.7mm的厚度。片狀結(jié)構(gòu)的厚度優(yōu)選0.15到0.6mm。根據(jù)粉末和粉末特性，用于獲得上述片狀結(jié)構(gòu)厚度的輥隙優(yōu)選0到0.30mm，特別是0.005到0.2mm。接著，將干粉混合物計(jì)量添加到輥隙上，輥拉入粉末，將其壓實(shí)成為片狀結(jié)構(gòu)。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明，在軋制過程中夾緊力保持恒定，預(yù)設(shè)定的輥隙在拉入粉末材料后會(huì)略微變大，并在軋制過程中有輕微變化，而這又取決于拉入的粉末材料的特性和量。輥隙的變化范圍為±0.05到±0.2mm。
對于實(shí)施本發(fā)明方法有利的是，支撐輥的軸承的軸承間隙要小，即所用的軸承具有優(yōu)選小于0.06mm的軸承間隙和同心性精度小于50μm，以及輥優(yōu)選是要來自于一種在生產(chǎn)中注重極高精度的制造工藝。這就不僅要涉及到所用軸承和軸承座的軸承間隙，而且如果其影響輥隙，也要優(yōu)選涉及到其中軸承安裝在輥架中的那些部件。
如果根據(jù)本發(fā)明的方法將片狀結(jié)構(gòu)結(jié)合到導(dǎo)電載體上，則一方面片狀結(jié)構(gòu)能牢固地和載體相連接，以至于其與載體低阻抗相連而且不再能夠從其上脫離；另一方面由于片狀結(jié)構(gòu)的孔體系沒有被破壞，因此確保了足夠的電化學(xué)活性。至于導(dǎo)電載體，例如可以是金屬網(wǎng)、金屬纖維網(wǎng)、金屬織物或金屬泡沫。拉延金屬也可以使用。載體優(yōu)選由鎳或鍍鎳金屬化合物或非金屬化合物，例如碳組成。載體起電流分配器的功能。
雖然也可以通過諸如壓制將電化學(xué)活性的片狀結(jié)構(gòu)貼合到導(dǎo)電載體上，但是軋制具有如下優(yōu)點(diǎn)，即氣體擴(kuò)散電極能夠以連續(xù)過程制造，并將力進(jìn)行均勻分配。軋制過程中所用的力取決于載體。金屬網(wǎng)的網(wǎng)孔寬度越大且金屬線的厚度越小，則所需的力越小。這同樣也對拉延金屬有效，隨著網(wǎng)孔長度和網(wǎng)孔寬度的增加但網(wǎng)厚度的減小，其所需的力也就降低。
特別為確保氣體擴(kuò)散電極的機(jī)械穩(wěn)定性，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將導(dǎo)電載體以機(jī)械和導(dǎo)電的方式和滲氣金屬基板相連。基板特別是由鎳或鎳合金，例如鎳銀合金組成。為了反應(yīng)氣體的通過，該基板具有很多開口，例如狹槽或孔。載體或具有基板的載體越穩(wěn)定，在軋制過程中其形變程度也就越大。如果為兩輥優(yōu)選不同的圓周速度，則就能夠避免或減少這種形變。
在軋制過程中片狀結(jié)構(gòu)和/或?qū)щ姶呋瘎┹d體的溫度優(yōu)選5～70℃。為了維持該溫度范圍，優(yōu)選使用可以調(diào)溫的輥體。其中為了通過冷卻或加熱介質(zhì)，將輥體設(shè)計(jì)成中空的。特別優(yōu)選該輥在軋制過程中是受到冷卻的，這是因?yàn)橛捎谀Σ亮Γ勰┑膲簩?shí)過程會(huì)加熱粉末。必要時(shí)候，為達(dá)到工作溫度還可以在軋制過程之初就加熱輥，或者是將其恒溫在升高的溫度。如果輥體是由固體材料制造的并且不能進(jìn)行調(diào)溫，則在軋制過程前必須要將待軋制的粉末混合物加熱到所需溫度。
只要保證粉末是被輥均勻拉入的，輥轉(zhuǎn)速就可以在一定范圍內(nèi)自由選擇。然而特別優(yōu)選的是輥的圓周速度為0.05到19m/min，尤其優(yōu)選0.1到15m/min。
根據(jù)本發(fā)明的方法制得的氣體擴(kuò)散電極能用于電解過程，特別是氯化鈉水溶液的電解。
在氯堿電解過程中就使用了根據(jù)以下實(shí)施例制得的用于氣體擴(kuò)散電極的片狀結(jié)構(gòu)。為此所使用的電解池由被離子交換膜隔開的陽極室及陰極室組成。在陽極室中使用的是濃度為200g/l的氯化鈉溶液，該溶液在鍍氧化釕的鈦電極上反應(yīng)產(chǎn)生氯氣。陰極室被來自Dupont公司的Nafion982型陽離子交換膜與陽極室隔開。在氣體擴(kuò)散電極和陽離子交換膜之間的是電解液間隙，其中由泵循環(huán)約32％濃度的氫氧化鈉溶液。氣體擴(kuò)散電極之后，陰極半單元內(nèi)導(dǎo)入有含量為99.9％的純氧。陽極、膜和氣體擴(kuò)散電極的面積各自是100cm2。
實(shí)施例1(比較例)將重量比為9∶1的氧化銀(I)和聚四氟乙烯的混合物用IKA公司的M20型高速攪拌研磨機(jī)，以每次間歇15秒的方式并在冷卻的條件下進(jìn)行研磨。該混合物在Wetzel公司的包括2個(gè)寬為40cm直徑為13cm的輥體的軋制研磨機(jī)上進(jìn)行軋制，輥距為0.18mm，用0.075kN/cm的夾緊力將其軋制成20cm的寬度。圓周速度為1.35m/min，輥表面的粗糙度為Ra值25～30μm。軋制過程中的溫度為22℃。獲得的片狀結(jié)構(gòu)其厚度為1.1mm，機(jī)械性能極不穩(wěn)定。該片狀結(jié)構(gòu)不可能在不被破壞的情況下貼合到機(jī)械載體上，即具有0.14mm的鎳線厚度和0.5mm的網(wǎng)孔寬的鎳網(wǎng)上。因而是不可能制造出氣體擴(kuò)散電極的。
實(shí)施例2(比較例)
將重量比為9∶1的氧化銀(I)和聚四氟乙烯的混合物用IKA公司的M20型高速攪拌研磨機(jī)，以每次間歇15秒的方式并在冷卻的條件下進(jìn)行研磨。該混合物在Wetzel公司的包括2個(gè)寬為40cm直徑為13cm的輥體的軋制研磨機(jī)上進(jìn)行軋制，輥距為0.18mm，用18kN/cm的夾緊力將其軋制成20cm的寬度。圓周速度為1.35m/min，輥表面的粗糙度為Ra值25～30μm。軋制過程中的溫度為22℃。獲得的片狀結(jié)構(gòu)其厚度為0.19mm，機(jī)械性能穩(wěn)定。片狀結(jié)構(gòu)可以毫無問題地被貼合到機(jī)械載體上，即具有0.14mm的線厚度和0.5mm的網(wǎng)孔寬的鎳網(wǎng)上。在電流密度為4kA/m2下電解池的電壓是2.45V。從工業(yè)應(yīng)用上來說，該電壓明顯是過高了。
實(shí)施例3將重量比為9∶1的氧化銀(I)和聚四氟乙烯的混合物用IKA公司的M20型高速攪拌研磨機(jī)，以每次間歇15秒的方式并在冷卻的條件下進(jìn)行研磨。該混合物在Wetzel公司的包括2個(gè)寬為20cm直徑為10.8cm的輥體的軋制研磨機(jī)上進(jìn)行軋制，輥距為0.13mm，用1.0kN/cm的夾緊力將其軋制成20cm的寬度。圓周速度為1.35m/min，輥表面的粗糙度為Ra值25～30μm。軋制過程中的溫度為22℃。獲得的片狀結(jié)構(gòu)其厚度為0.35mm，機(jī)械性能穩(wěn)定。片狀結(jié)構(gòu)可以毫無問題地被貼合到機(jī)械載體上，即具有0.14mm的線厚度和0.5mm的網(wǎng)孔寬的鎳網(wǎng)上。在電流密度為4kA/m2下電解池的電壓是2.35V。
實(shí)施例4將重量比為9∶1的氧化銀(I)和聚四氟乙烯的混合物用IKA公司的M20型高速攪拌研磨機(jī)，以每次間歇15秒的方式并在冷卻的條件下進(jìn)行研磨。該混合物在自制的包括2個(gè)寬為40cm直徑為10.8cm的輥體的軋制研磨機(jī)上進(jìn)行軋制，輥距為0mm，用0.5kN/cm的夾緊力將其軋制成15cm的寬度。圓周速度為1.35m/min，輥表面的粗糙度為Ra值25～30μm。軋制過程中的溫度為22℃。獲得的片狀結(jié)構(gòu)其厚度為0.35mm，機(jī)械性能穩(wěn)定。片狀結(jié)構(gòu)可以毫無問題地被貼合到機(jī)械載體上，即具有0.14mm的線厚度和0.5mm的網(wǎng)孔寬的鎳網(wǎng)上。在電流密度為4kA/m2下電解池的電壓是2.15V。
實(shí)施例5將重量比為9∶1的氧化銀(I)和聚四氟乙烯的混合物用IKA公司的M20型高速攪拌研磨機(jī)，以每次間歇15秒的方式并在冷卻的條件下進(jìn)行研磨。該混合物在Wetzel公司的包括2個(gè)寬為40cm直徑為10.8cm的輥體的軋制研磨機(jī)上進(jìn)行軋制，輥距為0mm，用0.5kN/cm的夾緊力將其軋制成30cm的寬度。圓周速度為1.35m/min，輥表面的粗糙度為Ra值25～30μm。軋制過程中的溫度為22℃。獲得的片狀結(jié)構(gòu)其厚度為0.42mm，機(jī)械性能穩(wěn)定。在上述的軋機(jī)機(jī)架上將片狀結(jié)構(gòu)軋制到具有0.14mm的線厚度和0.5mm的網(wǎng)孔寬的鎳網(wǎng)上，使得該過程中出現(xiàn)的直線力達(dá)到1kN/cm。圓周速度為1.3m/min。在電流密度為4kA/m2下電解池的電壓是2.28V。
權(quán)利要求
1.一種制造特別是用于電解池的氣體擴(kuò)散電極的方法，其中，首先用一對輥軋制包含至少一種催化劑或催化劑混合物和粘合劑的粉末混合物以制得片狀結(jié)構(gòu)，然后由一對輥通過軋制將片狀結(jié)構(gòu)結(jié)合到導(dǎo)電催化劑載體上，其特征在于輥的夾緊力恒定保持于0.2kN/cm到15kN/cm的范圍內(nèi)。
2.一種制造特別是用于電解池的氣體擴(kuò)散電極的方法，其中，首先用一對輥軋制包含至少一種催化劑或催化劑混合物和粘合劑的粉末混合物以制得片狀結(jié)構(gòu)，然后由一對輥通過軋制將片狀結(jié)構(gòu)結(jié)合到導(dǎo)電催化劑載體上，特別是如權(quán)利要求1所述，其特征在于輥的直徑相互獨(dú)立地為最小8cm，最大15cm。
3.一種制造特別是用于電解池的氣體擴(kuò)散電極的方法，其中，首先用一對輥軋制包含至少一種催化劑或催化劑混合物和粘合劑的粉末混合物以制得片狀結(jié)構(gòu)，然后由一對輥通過軋制將片狀結(jié)構(gòu)結(jié)合到導(dǎo)電催化劑載體上，特別是如權(quán)利要求1或2所述，其中通過軋制將片狀結(jié)構(gòu)貼合到催化劑支架上，其特征在于軋制是在直線力為0.1kN/cm到2kN/cm的范圍內(nèi)時(shí)進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于粉末混合物軋制過程中的輥夾緊力為0.2kN/cm到10kN/cm，優(yōu)選0.2kN/cm到5kN/cm，特別優(yōu)選0.2kN/cm到2kN/cm。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于輥的直徑相互獨(dú)立地為最小8cm，最大13cm，特別是最大11cm。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于粉末混合物軋制過程中輥的圓周速度相互獨(dú)立地為0.05m/min到19m/min，優(yōu)選0.1m/min到15m/min。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于片狀結(jié)構(gòu)結(jié)合到載體上的過程中輥的圓周速度相互獨(dú)立地為0.1m/min到12m/min，優(yōu)選0.8m/min到2m/min。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于片狀結(jié)構(gòu)具有0.05mm到0.7mm的厚度，優(yōu)選0.15mm到0.6mm。
9.如權(quán)利要求1-8之一所述的方法，其特征在于軋制過程中片狀結(jié)構(gòu)和/或催化劑載體的溫度為5℃到70℃。
10.如權(quán)利要求1-9之一所述的方法，其特征在于輥相互獨(dú)立地具有0.05μm～1.5μm的表面粗糙度。
11.如權(quán)利要求1-10之一所述的方法，其特征在于導(dǎo)電催化劑載體和透氣金屬基板相連接。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造特別是用于電解池的氣體擴(kuò)散電極的方法，其中通過軋制包含至少一種催化劑或催化劑混合物和粘合劑的粉末混合物以制得片狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明方法的第一優(yōu)選實(shí)施方式，輥的夾緊力在軋制粉末混合物的過程中保持恒定。其中夾緊力在0.2kN/cm～15kN/cm的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的第二優(yōu)選實(shí)施方式中，輥直徑不大于15cm。在本發(fā)明的第三優(yōu)選實(shí)施方式中，片狀結(jié)構(gòu)通過軋制而結(jié)合到帶電的催化劑載體上，其中所用的直線力范圍為0.1kN/cm～2kN/cm。
文檔編號H01M4/86GK1565065SQ02819509
公開日2005年1月12日 申請日期2002年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月2日
發(fā)明者A·布蘭, F·格斯特爾曼, H·-D·平特, P·沃塔, W·克萊斯珀 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司