一種有序化氣體擴(kuò)散電極及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型多孔骨架結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散電極，具體的說(shuō)是一種可用于質(zhì)子交 換膜燃料電池、直接液體燃料電池、金屬空氣電池、質(zhì)子交換膜型水電解池的氣體擴(kuò)散電 極。
[0002] 本發(fā)明還涉及上述新型多孔骨架結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 質(zhì)子交換膜燃料電池由于其高效、環(huán)境友好等特點(diǎn)，近年來(lái)受到各國(guó)研究機(jī)構(gòu)的 密切關(guān)注。膜電極(MEA)作為燃料電池的核心部件，通常由氣體擴(kuò)散層、催化層和質(zhì)子交換 膜組成。催化層是膜電極組件(MEA)中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，催化層的性能和穩(wěn)定性極 大程度上決定了MEA的電化學(xué)性能，同時(shí)催化層中的電催化劑的成本也占了MEA總成本的 很大比例。為了提高催化層的性能及穩(wěn)定性，降低其中電催化劑用量，設(shè)計(jì)制備具備微觀結(jié) 構(gòu)有序化催化層的MEA是一種新的方法。目前，常用的MEA中催化層的制備方法為：將電催 化劑分散在乙醇，乙二醇等溶劑中，加入適量Nafion?作為粘結(jié)劑，充分分散形成均勻的催 化劑漿液。該催化劑漿液通過(guò)噴涂，刷涂等方法制備于擴(kuò)散層上形成GDE結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散電 極，或者制備于質(zhì)子交換膜上形成CCM結(jié)構(gòu)的膜電極。上述傳統(tǒng)的氣體擴(kuò)散電極或膜電極 中，催化劑顆粒在Nafion?粘結(jié)劑作用下形成疏松多孔的薄層，反應(yīng)物在無(wú)序孔道中的傳質(zhì) 阻力較大，影響電池綜合性能。
[0004] 綜上所述，制備開(kāi)發(fā)具有有序空隙結(jié)構(gòu)催化層的MEA對(duì)于降低質(zhì)子交換膜燃料電 池成本以及提高質(zhì)子交換膜燃料電池性能至關(guān)重要。
[0005] 骨架結(jié)構(gòu)是一種具有納米或微米尺度的有序多孔結(jié)構(gòu)，它可由Nafion聚離子等 聚合物的溶液，經(jīng)過(guò)冷凍干燥，由于溶劑的冷凝-升華過(guò)程，形成有序的多孔骨架。這種骨 架結(jié)構(gòu)可與多種導(dǎo)電載體進(jìn)行復(fù)合，例如碳粉、碳納米管以及石墨烯等，從而形成具有電子 通道和離子通道的復(fù)合結(jié)構(gòu)，十分適合于質(zhì)子交換膜燃料電池催化層結(jié)構(gòu)的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型多孔骨架結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散電極，該氣體擴(kuò)散電極具 有Pt催化劑穩(wěn)定性高、有效利用率高、催化層傳質(zhì)性能好等優(yōu)點(diǎn)，可用作質(zhì)子交換膜燃料 電池、直接液體燃料電池和質(zhì)子交換膜型水電解池中。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下具體方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種有序化氣體擴(kuò)散電極，包括氣體擴(kuò)散層和基于氣體擴(kuò)散層的多孔骨架結(jié)構(gòu)催 化層，多孔骨架結(jié)構(gòu)催化層附著于氣體擴(kuò)散層一側(cè)表面，且微觀上具有規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)。
[0009] 所述多孔骨架結(jié)構(gòu)催化層是以Nafion聚離子為骨架，于Nafion聚離子上附著有 催化劑；所述催化劑為擔(dān)載型Pt或Pt合金的納米粒子。
[0010] 所述具有規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)為于擴(kuò)散層一側(cè)表面納米骨架形成均勻分布的孔隙，且 孔隙之間相互連通，孔徑大小為0. 5微米至10微米。
[0011] 所述氣體擴(kuò)散層由支撐層和微孔層組成；所述支撐層為碳紙或碳布；所述微孔層 為XC-72碳粉、BP000、乙炔黑碳粉、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯中的一種或兩種以上混 合PTFE和/或Nafion后通過(guò)刮涂、刷涂或噴涂至支撐層表面制得；所述多孔骨架結(jié)構(gòu)催化 層附著于氣體擴(kuò)散層的微孔層一側(cè)表面。
[0012] 所述擔(dān)載型Pt或Pt合金的納米粒子中，載體材料為XC-72碳粉、BP000、乙炔 黑碳粉、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、氧化石墨中的一種或二種以上；Pt合金為PtCo、 PtFe、PtNi、PtRu、PtPd、PtSn、PtPb中的一種；催化劑中Pt或Pt合金納米粒子擔(dān)載量為 5_75wt. %〇
[0013] 所述催化層中Nafion聚尚子的質(zhì)量百分含量為5-85%。
[0014] 所述氣體擴(kuò)散電極的制備方法，包括以下制備步驟，
[0015]a.多孔骨架結(jié)構(gòu)復(fù)合前體漿液的制備：
[0016] 采用離子交換法將Pt前體鹽、或(：〇、？6、附、？(1、1?11、511、？13中任--種的前體鹽與 Pt的前體鹽的混合溶液離子交換至載體表面；再與Nafion聚離子溶液混合，濃縮至固含量 為5-20wt. %，形成制備多孔骨架結(jié)構(gòu)的漿液；
[0017]b.催化層的冷凍干燥還原制備：
[0018] 將上述步驟a所得漿液制備于氣體擴(kuò)散層表面，置于冷凍干燥器中冷凍干燥 24-48小時(shí)；取出后于氫氣氣氛下、200-500°C還原2-8小時(shí)，得多孔骨架結(jié)構(gòu)催化層。
[0019] 步驟a中，所述離子交換方法具體為將載體于水溶液中分散均勻，加入Pt前體鹽、 或Co、Fe、Ni、PcURu、Sn、Pb中任--種的前體鹽與Pt的前體鹽的混合溶液，60_90°C條件 下反應(yīng)24-72小時(shí)；
[0020] 步驟a中，所述Pt前體鹽或前體鹽的混合溶液的鹽濃度為l-20mg/mL;
[0021] 步驟a中，所述Nafion聚離子占固含量的比例為5-85%。
[0022] 步驟a中，所述載體為XC-72碳粉、BP000、乙炔黑碳粉、碳納米管、碳納米纖維、石 墨烯、氧化石墨中的一種或二種以上；所述載體濃度為〇.Ol-Iwt. %。
[0023] 所述氣體擴(kuò)散電極的應(yīng)用，該電極可用作質(zhì)子交換膜燃料電池、直接液體燃料電 池、金屬空氣電池、質(zhì)子交換膜型水電解池中的氣體擴(kuò)散電極。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0025] 1.催化層穩(wěn)定性高：本發(fā)明所述氣體擴(kuò)散電極與采用傳統(tǒng)工藝制備的膜電極(包 括GDE結(jié)構(gòu)的氣體擴(kuò)散電極和CCM結(jié)構(gòu)的膜電極，下同）相比，因電子通道與質(zhì)子通道形成 有序的復(fù)合機(jī)構(gòu)，具有穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)；
[0026] 2.催化劑利用率高：采用本發(fā)明所述方法制備的多孔骨架結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散電極相 比于傳統(tǒng)膜電極，增大了催化劑的有效利用面積，提高了催化劑的單位質(zhì)量氧還原能力；
[0027] 3.催化層中傳質(zhì)性能好：采用本發(fā)明所述多孔骨架結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散電極，由于其催 化層形成有序的孔結(jié)構(gòu)，相比于傳統(tǒng)無(wú)序排布的催化層，燃料或氧化劑在催化層中的傳質(zhì) 性能更優(yōu)；
[0028]4.實(shí)用性強(qiáng)：本方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單可控，反應(yīng)條件溫和，適用于大多數(shù)氣體擴(kuò)散 多孔電極的制備。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1本發(fā)明所述（a)多孔骨架結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散電極、（b)傳統(tǒng)氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)示 意圖。從圖中可以看出，與傳統(tǒng)氣體擴(kuò)散電極（b)相比，①多孔骨架結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散電極（a) 孔結(jié)構(gòu)更加豐富；②質(zhì)子傳輸通道與電子傳輸通道有序分布；③催化活性粒子能充分暴露 于三相反應(yīng)界面。
[0030] 圖2 -種采用本發(fā)明所述方法制備的多孔骨架結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散電極的掃描電鏡照 片（a)實(shí)施例I;(b)實(shí)施例2。
[0031] 圖3 -種采用本發(fā)明所述方法制備的多孔骨架結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散電極的透射電鏡照 片（a)實(shí)施例I;(b)實(shí)施例2。
[0032] 圖4 一種采用本發(fā)明所述方法制備的多孔骨架結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散電極與傳統(tǒng)方法制 備電極的水接觸角測(cè)試照片（a)實(shí)施例I; (b)對(duì)比例1。
[0033] 圖5 -種采用本發(fā)明所述方法制備的多孔骨架結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散電極的氣體滲透性 測(cè)試結(jié)果(實(shí)施例1-5)。
[0034] 圖6 -種采用本發(fā)明所述方法制備的多孔骨架結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散電極的半電池電化 學(xué)測(cè)試結(jié)果（a)循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果(實(shí)施例I) ;(b)氧還原測(cè)試結(jié)果(實(shí)施例1-5)。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述，但本發(fā)明不僅限于以下實(shí)施例。
[0036] 實(shí)施例1 :
[0037] 1)氣體擴(kuò)散層的制備：
[0038] 將Tora