用于金屬-空氣電池的氣體屏蔽電極及使用該氣體屏蔽電極的復(fù)合雙功能空氣電極的制作方法
【專利說明】用于金屬-空氣電池的氣體屏蔽電極及使用該氣體屏蔽電 極的復(fù)合雙功能空氣電極 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本專利申請通常設(shè)及電力地可再充電的電池及其組件的領(lǐng)域。更特別地，其設(shè)及 用于二次金屬-空氣電化學電池的雙功能空氣電極。
[000引發(fā)明背景 [000引 1.現(xiàn)有的需求
[0004] 電力地可再充電的電池是電動車輛的策略組件。目標是具有高能量密度、高功率 密度，是環(huán)境友好、便宜且安全的電池。此刻，鉛酸電池、NmH和不同類型的Li離子電池對 于EV使用是中意的，但其都經(jīng)受至少一個缺點，主要地在高能量密度的情況下的成本或安 全性。
[0005] 眾所周知，金屬-空氣電池是相對輕重量的電源。其利用來自環(huán)境空氣或溶解在 水中的氧氣作為電化學反應(yīng)中的反應(yīng)物。
[0006] 金屬-空氣電池包括負的金屬電極（例如，鋒、侶、儀、鐵、裡等）和具有多孔結(jié)構(gòu) 的正電極，所述多孔結(jié)構(gòu)具有用于氧還原反應(yīng)（通常被稱為電池的空氣電極）的催化性質(zhì)。 使用電解質(zhì)來維持兩個電極之間的高離子電導率。對于堿金屬-空氣電池（即，具有堿性 電解質(zhì)），空氣電極通常由薄的多孔聚合物材料（例如，聚四氣己締）結(jié)合的碳層制成。為 防止電池短路，分隔器被提供在負電極（陽極）和正電極（陰極）之間。
[0007] 在本描述中，稱為"空氣電極"的那些包括兩種情況；（i)氣體擴散電極，其消耗來 自包含氧氣的氣體（通?？諝猓┑难鯕猓颍╥i)氣體擴散電極，其消耗來自包含溶解的氧 氣的液體（通常海水）的氧氣；并且我們稱為空氣電極的"電解質(zhì)側(cè)"的那些是被電解質(zhì)沉 浸的側(cè)面。
[000引此外，電解質(zhì)很多時候為堿性的，但其還可W為酸性、中性（鹽電解質(zhì)）或非質(zhì)子 的（無水的）。
[0009] 在金屬-空氣電池的充電期間，在堿性介質(zhì)中，氧氣在空氣電極中被轉(zhuǎn)化成氨氧 根離子?？諝怆姌O中的反應(yīng)包括氧氣的還原、電子的消耗和氨氧根離子的產(chǎn)生。氨氧根離 子通過電解質(zhì)朝金屬負電極遷移和擴散，其中負電極的金屬的氧化發(fā)生，形成氧化物或氨 氧化物或離子并且釋放電子。在二次（即，可再充電的）金屬-空氣電池中，充電通過在金 屬電極和空氣電極或輔助電極之間施加外部電壓W逆轉(zhuǎn)電化學反應(yīng)來誘發(fā)。充電使氨氧根 離子在空氣電極或輔助電極上轉(zhuǎn)化成氧氣，釋放電子，然而在金屬電極處，金屬氧化物或金 屬離子被重新還原W形成金屬，同時消耗電子。
[0010] 金屬-空氣電池可W為電力地可再充電的電池提供優(yōu)良的特性，但迄今為止，沒 有將允許金屬-空氣電池W可接受的速率再充電的雙功能空氣電極是可利用的。
[0011] 2.現(xiàn)有技術(shù)的描述
[0012] 某些人試著解決在放置在金屬電極和空氣電極之間或放置在金屬電極的另一側(cè) 的輔助電極（例如Ni金屬或Ni氧化物電極）的幫助下再充電的問題。但此解決方案導致 降低電池的特性，通常，如果輔助電極在空氣電極的側(cè)面上，則輔助電池添加某些重量和體 積且增加內(nèi)部電阻，因此WWh/kg或Wh/I的總比能量密度比不利用輔助電極的電池更低。 此外，對于具有輔助電極的電池，充電和放電方案相對于常規(guī)的兩個導線（two-lead)的雙 功能電池W某種方式是復(fù)雜的，因為具有輔助電極的電池具有=個導線。特別地，如果雙功 能空氣電極是可利用的，那么金屬電極可W被放置在2個雙功能空氣電極之間。此常規(guī)的 電池設(shè)置導致增加的比功率和比能量密度、加上相對于=個導線的輔助電極電池設(shè)置的易 于操作。
[0013] 經(jīng)典的雙功能空氣電極的主要問題是：
[0014] -具有催化活性的材料（比如炭黑或某些特定催化劑）存在于空氣電極的活性層 中，W便在放電期間還原氧氣并且提供用于空氣電極消耗電子的手段；
[0015] -但遺憾的是，在放電期間，當空氣電極處于陽極極化下時，所述具有催化活性的 材料連同活性層材料自身退化，空氣電極失去其效能的大部分并且變得不再可用。實際上， 經(jīng)典的問題是炭黑的氧化與電解質(zhì)的著色，該主要是由于當處于陽極極化下時炭黑釋放氨 釀到電解質(zhì)中，該導致其活性的損失。
[0016] 因此，有對不因為在再充電期間的劣化而過早衰退并且支持大量的放電/再充電 循環(huán)的雙功能空氣電極和二次金屬-空氣電池的需求。
[0017] 經(jīng)典方法
[001引降低空氣電極劣化的經(jīng)典方法在通過引用并入本文的Lui等人的美國專利第 4, 341，848號中公開。此專利公開雙功能金屬-空氣電極，其包括碳顆粒、粘合劑/非潤濕 劑W及兩種類型的催化劑（一種用于放電期間的氧還原并且一種用于再充電期間的氧釋 放）。選擇具有高的氧釋放電位的氧還原催化劑并且選擇具有低的氧釋放電位的氧釋放催 化劑。因此，在再充電期間，氧釋放催化劑在較低電壓下起作用，W產(chǎn)生氧氣并且使電池再 充電并且排除氧還原催化劑W免參與再充電反應(yīng)。
[0019] 然而，即使再充電在較低電壓下進行，空氣電極仍緩慢地劣化。此外，達不到其他 催化劑的分解電位的此方法不允許高的充電率/放電率。
[0020] 避免活性層在再充電期間劣化的另一經(jīng)典方法在通過引用并入本文的V. Roger 化eparcUr.等人的美國專利第5, 306, 579號中公開。在此方法中，氧釋放催化劑在接近空 氣側(cè)W比接近電解質(zhì)側(cè)更大的濃度存在。然而，即使當使用具有大于2. 1伏的氧釋放電位 的氧還原催化劑和具有少于2. 0伏的氧釋放電位的氧釋放催化劑時，使用壽命被改進，但 問題沒有解決并且空氣電極仍在再充電期間劣化。此外，此處的此方法不允許高的充電率 /放電率。
[002U 在通過引用并入本文的JefTr巧A. Read的美國專利第6, 127, 060號中公開的又 一方法是用粘合劑比如聚四氣己締和導電顆粒材料（其在再充電期間不被腐蝕）比如石墨 的薄膜沉積物涂覆氧釋放催化劑。然而，該減少腐蝕且增加循環(huán)壽命，但不解決問題，并且 空氣電極仍在再充電期間劣化。
[0022] 在George J. Samuels等人的美國專利第US4524114號中公開的又一方法是將包 含絕緣量和整流量的分散的氧化還原導體的氧化還原基體壓到空氣電極的電解質(zhì)側(cè)。
[0023] 但在迄今為止提出的所有雙功能空氣電極和二次金屬-空氣電池中，改進僅為局 部的。現(xiàn)有技術(shù)沒有可W處理上文提到的問題的雙功能空氣電極和二次金屬-空氣電池。
[0024] 發(fā)明目的
[0025] 因此，本專利申請的目的是公開用于操作二次金屬-空氣電化學電池的方法，所 述二次金屬-空氣電化學電池允許W高的充電率/放電率的大量的充電-放電循環(huán)。
[0026] 本發(fā)明的另一目的是提供增強的雙功能空氣電極W及其制造方法，所述增強的雙 功能空氣電極在金屬-空氣電力地可再充電的電池中有效地起作用，持續(xù)大量的充電-放 電循環(huán)。
[0027] 本發(fā)明的又一目的是提供操作較簡單且呈現(xiàn)增強的特性的沒有輔助電極的二次 金屬-空氣電池。
[00測發(fā)明概述
[0029] 驚人地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在再充電期間，通過使用釋放的氧氣作為使空氣電極的活 性層與電解質(zhì)的主體絕緣的氣體屏蔽，可W防止在所述活性層中的電流流動并且因此阻礙 電化學活性并且防止所述活性層的退化。還已經(jīng)注意到的是，在活性層前方的蜂窩基體可 W既在陽極極化期間增強所述氣體屏蔽的絕緣效應(yīng)又在陰極極化期間產(chǎn)生用于活性層的 有利環(huán)境。
[0030] 在文獻中可W發(fā)現(xiàn)沒有什么接近通過本專利申請描述的解決方案。
[0031] 本發(fā)明的第一目的是操作具有金屬陽極和空氣陰極的二次金屬-空氣電化學電 池的方法，所述方法包括W下的步驟：
[0032] (a)在充電階段的開始，在少于2秒內(nèi)在空氣電極的電解質(zhì)側(cè)上產(chǎn)生氧氣屏蔽 (oxygen gas-shield),所述氧氣屏蔽妨礙離子在電解質(zhì)的主體和空氣電極之間經(jīng)過；
[003引 化）在（i)放置在空氣電極的電解質(zhì)側(cè)和電解質(zhì)的主體之間的導電材料W及m) 妨礙電解質(zhì)的離子在空氣電極的電解質(zhì)側(cè)和電解質(zhì)的主體之間經(jīng)過的所述氧氣屏蔽的幫 助下使電池充電，而沒有空氣電極的陽極極化；
[0034] C)在放電階段的開始移除氧氣屏蔽。
[0035] 本發(fā)明人注意到，此方法允許更深刻地分開保持在空氣電極上的陽極過程和陰極 過程，因此保護空氣電極和其可W包含的催化劑W免在電池的充電階段期間退化，即使在 所述充電階段期間空氣電極被連接至充當陽極的輔助電流集電器的情況下。該最終導致空 氣電極較長的使用壽命。
[0036] 用此方法，空氣電極活性材料在充電期間可W保持永久地連接至充當陽極的單獨 的電流集電器，該使得空氣電極是雙功能的，因此簡化金屬-空氣電池（通過避免使用輔助 電極和相應(yīng)的電路）并且簡化電池管理系統(tǒng)。
[0037] 當電解質(zhì)為含水的（堿性、酸性、中性，例如鹽電解質(zhì)）或非質(zhì)子的（不含水的） 有機電解質(zhì)時，此方法是特別適用的。
[003引應(yīng)注意到，在本描述中，我們稱為"空氣電極"的那些包括兩種情況；a)氣體擴散 電極，其消耗來自包含02的氣體（通?？諝猓┑?2;或（ii)氣體擴散電極，其消耗來自包 含溶解的化氣體的液體（通常海水）的02;并且我們稱為空氣電極的"電解質(zhì)側(cè)"的那些 是被電解質(zhì)沉浸的側(cè)面。
[0039] 更優(yōu)選地，所述方法的步驟C)通過在陰極極化下消耗來自其電解質(zhì)側(cè)的氧氣的 空氣電極來進行。
[0040] 實際上，當氣體屏蔽形成時，空氣電極的電解質(zhì)側(cè)保持濕潤（用某些電解質(zhì)浸 泡）。并且當空氣電極的極化變成陰極極化時，本發(fā)明人注意到，最大在幾秒鐘內(nèi)，氧氣屏蔽 被消耗，重新建立電解質(zhì)與電解質(zhì)的主體的連通。
[0041] 本發(fā)明的另一目的是用于具有液體電解質(zhì)的金屬-空氣電化學電池的電極，在所 述電極上，在陽極極化下，氧氣從電解質(zhì)中釋放，其中所述電極的幾何結(jié)構(gòu)使得：
[0042] (i)其允許通過在陽極極化下形成氣體屏蔽來進行權(quán)利要求1或2的步驟（a)和 化）；
[0043] (ii)然而，在所述氣體屏蔽不存在的情況下，電極提供足W允許電解質(zhì)的離子流 經(jīng)的通路。
[0044] 為了方便起見，術(shù)語"屏蔽電極"此后將指此類電極。
[0045] 優(yōu)選地，屏蔽電極的材料形成具有保留氣體屏蔽的中空空間的基體，比如多孔材 料、纖維或甚至更好的蜂窩材料。
[0046] 實際上，在本專利申請的方法目的中，優(yōu)選的是，氣體由中空空間保留并且在平行 于屏蔽電極表面的移動中不從一個中空空間逸出W填充另一個中空空間；相反，在屏蔽電 極豎直布置的情況下，某些電解質(zhì)將流入中空空間中W替代逸出的氣體并且由于電解質(zhì)和 氧氣之間的密度差異，氣體屏蔽可能難W在屏蔽電極的底部建