電池電極用粘合劑、及使用該粘合劑的電極和電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種電池電極用粘合劑，其含有包含下述成分的聚合物:(1)由具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體(A)衍生的結(jié)構(gòu)單元；(2)由乙烯基酯單體(B)衍生的結(jié)構(gòu)單元；(3)由多官能(甲基)丙烯酸酯單體(C)衍生的結(jié)構(gòu)單元。使用該粘合劑制造電極，用于鋰離子蓄電池等電池中。從而能夠得到粘接性高且特別是在電極環(huán)境下不會(huì)發(fā)生氧化劣化，環(huán)境負(fù)荷小的水系粘合劑及使用該粘合劑的電極及電池。
【專利說(shuō)明】
電池電極用粘合劑、及使用該粘合劑的電極和電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于電池電極的粘合劑、及使用該粘合劑制造的電極和使用該電 極制造的電池。本說(shuō)明書(shū)中，電池包含電化學(xué)電容器，為原電池或蓄電池。電池的具體例子 為裡離子蓄電池及儀氨蓄電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 在電池電極中會(huì)使用粘合劑是眾所周知的。作為具有使用了粘合劑的電極的電池 的代表例，可W列舉裡離子蓄電池。
[0003] 由于裡離子蓄電池的能量密度高且電壓高，因此被用于手機(jī)、筆記本電腦、便攜式 攝像機(jī)等電子設(shè)備中。最近，由于環(huán)保意識(shí)的提高及相關(guān)法規(guī)的健全，其作為電動(dòng)汽車、混 合動(dòng)力電動(dòng)汽車等車載用途或家用電力儲(chǔ)存用的蓄電池的應(yīng)用也有所進(jìn)展。
[0004] 裡離子蓄電池通常由負(fù)極、正極、隔膜、電解液、及集電體構(gòu)成。關(guān)于電極，負(fù)極是 通過(guò)將由可插入脫出裡離子的石墨或硬碳等負(fù)極活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑、粘合劑、溶劑所構(gòu) 成的涂布液，涂布于W銅錐為代表的集電體上并進(jìn)行干燥而得到的。目前通常使用將下苯 橡膠（W下簡(jiǎn)稱為"SBR")分散到水中而成的物質(zhì)作為粘合劑。
[0005] 另一方面，正極是通過(guò)將層狀的鉆酸裡或尖晶石型儘酸裡等正極活性物質(zhì)與炭黑 等導(dǎo)電助劑、聚偏氣乙締或聚四氣乙締等粘合劑混合，并將分散于像N-甲基化咯燒酬運(yùn)樣 的極性溶劑中的涂布液，與負(fù)極相同地涂布到W侶錐為代表的集電體錐上，并進(jìn)行干燥來(lái) 制造而成的。
[0006] 運(yùn)些裡離子電池的粘合劑可W列舉如下技術(shù)問(wèn)題，為了確保粘合力需要增加粘合 劑的添加量，由此導(dǎo)致性能的降低。此外，將N-甲基化咯燒酬用于漿液溶劑中，出于回收、成 本、毒性及環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)考慮，寄希望于水系粘合劑。然而，在使用水系的SBR系粘合劑的 情況下，存在正極環(huán)境下氧化劣化的技術(shù)問(wèn)題。因此，正極的粘合劑仍然使用將現(xiàn)行的N-甲 基化咯燒酬用于分散溶劑的聚偏氣乙締或聚四氣乙締作為粘合劑，所W當(dāng)務(wù)之急是開(kāi)發(fā)一 種集電體與活性物質(zhì)或活性物質(zhì)彼此間的粘接性優(yōu)異、為環(huán)境負(fù)荷小的水系、并且適合制 造抗氧化性高的蓄電池用電極的粘合劑。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，專利文獻(xiàn)1及2中提出了含有由芳香族乙締基、共輛二締、 乙締類不飽和簇酸醋及不飽和簇酸構(gòu)成的共聚物的粘合劑(專利文獻(xiàn)1)，W及含有選自苯 乙締-下二締聚合物乳膠和丙締酸乳液中的聚合物水分散體的粘合劑(專利文獻(xiàn)2)。
[000引進(jìn)而，專利文獻(xiàn)3及4中提出了含有由芳香族乙締基、共輛二締、（甲基)丙締酸醋和 乙締類不飽和簇酸構(gòu)成的共聚合物的粘合劑(專利文獻(xiàn)3)，W及含有包含雙官能性（甲基） 丙締酸醋的聚合物的粘合劑(專利文獻(xiàn)4)。
[0009] 然而，在將運(yùn)些粘合劑用于電極(正極及/或負(fù)極）的情況下，在高溫條件下，將引 起充放電循環(huán)的容量降低。特別是用于正極的情況下，高電壓條件下在抗氧化性方面存在 問(wèn)題，擔(dān)屯、電池特性變差。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1:日本專利公開(kāi)2006-66400
[0013] 專利文獻(xiàn)2:日本專利公開(kāi)2006-260782號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)3:日本專利公開(kāi)平成11-025989 [0015] 專利文獻(xiàn)4:日本專利公開(kāi)2001-256980號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] (一)要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0017] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種電極漿液的涂布性優(yōu)異、 粘接性高且在電極環(huán)境下(尤其是正極環(huán)境下)不會(huì)引起氧化劣化、且環(huán)境負(fù)荷小的水系粘 合劑及使用該粘合劑的電極及電池。
[001引仁很術(shù)方案
[0019] 本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的經(jīng)過(guò)反復(fù)研究后發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用含有如下聚合物的粘 合劑，能夠解決上述技術(shù)問(wèn)題，進(jìn)而完成了本發(fā)明，所述聚合物含有由具有徑基的（甲基)丙 締酸單體衍生的結(jié)構(gòu)單元、由乙締基醋單體衍生的結(jié)構(gòu)單元、及由多官能（甲基)丙締酸醋 單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。即本發(fā)明設(shè)及如下內(nèi)容。
[0020] [1] -種電池電極用粘合劑，其特征在于，該粘合劑含有包含如下成分的聚合物，
[0021] (I)由具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)衍生的結(jié)構(gòu)單元；
[0022] (II)由W通式(1)表示的乙締基醋單體(B)衍生的結(jié)構(gòu)單元，
[0023] [化學(xué)式1]
[0024] (1 )
[0025] 式中，R為碳原子數(shù)1~18的控基；
[00%] (III)由多官能（甲基)丙締酸醋單體(C)衍生的結(jié)構(gòu)單元。
[0027] [2巧日[1]中所述的電池電極用粘合劑，其中，具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A) 是分子量為100~1000的亞烷基二醇單（甲基)丙締酸醋。
[0028] [3巧日[1]或[2]中所述的電池電極用粘合劑，其中，具有徑基的（甲基)丙締酸醋單 體(A)為W如下通式表示的化合物，
[0029] 「化堂古21
[0030]
[0031] 式中，Ri為氨或碳原子數(shù)1~4的直鏈或支鏈的烷基，R2及R3分別為氨、碳原子數(shù)1~ 4的直鏈或支鏈的烷基，n為1~30的整數(shù)。
[0032] [4巧日[1]~[3]中任意一項(xiàng)所述的電池電極用粘合劑，其中，多官能（甲基)丙締酸 醋單體(C)為2~5官能的（甲基)丙締酸醋。
[0033] [5巧日[1]~[4]中任意一項(xiàng)所述的電池電極用粘合劑，其中，多官能（甲基)丙締酸 醋單體(C)為W如下通式表示的化合物，
[0034] [化學(xué)式3]
[0035]
[0036] 式中，Rii各自相同或不同，為氨或甲基，R"為5價(jià)W下的碳原子數(shù)2~100的有機(jī)基 團(tuán)，m為5W下的整數(shù)。
[0037] [6巧日[1]~[5]中任意一項(xiàng)所述的電池電極用粘合劑，其中，還具有由選自（甲基） 丙締酸單體及（甲基）丙締酸醋單體構(gòu)成的群中的至少一種丙締酸單體(D)衍生的結(jié)構(gòu)單 yn O
[0038] [7巧日[6]中所述的電池電極用粘合劑，其中，（甲基)丙締酸單體為W如下通式表 示的化合物，
[0039] [化學(xué)式4]
[0040]
[0041] 式中，R3I為氨或甲基；
[0042] (甲基)丙締酸醋單體為W如下通式表示的化合物，
[0043] [化學(xué)式引
[0044]
[0045] 式中，R2I為氨或甲基，碳原子數(shù)1~50的控基。
[0046] [引如[1]~[7]中任意一項(xiàng)所述的電池電極用粘合劑，其中，由具有徑基的單體 (A)衍生的結(jié)構(gòu)單元、由有機(jī)酸乙締基醋單體(B)衍生的結(jié)構(gòu)單元、由多官能（甲基)丙締酸 醋(C)衍生的結(jié)構(gòu)單元、及由（甲基)丙締酸單體(D)衍生的結(jié)構(gòu)單元的量為:相對(duì)于聚合物， (A)IO~90重量％、（B)5~70重量％、（C)0.1~50重量％、及(D)O~70重量％。
[0047] [9巧日[1]~[引中任意一項(xiàng)所述的電池電極用粘合劑，其中，電池為蓄電池。
[004引[10] -種電池用電極，其特征在于，含有[1]~[9]中任意一項(xiàng)所述的粘合劑和活 性物質(zhì)。
[0049] [11] -種電池，其特征在于，具有[10]中所述的電極。
[0050] (立)有益效果
[0051] 本發(fā)明的粘合劑與活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及集電體之間的粘接性優(yōu)異。可W認(rèn)為優(yōu) 異的粘接性(強(qiáng)粘接性）的原因在于，分散于水中的聚合物微粒的表面積較大，W及使用了 由具有徑基的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。
[0052] 本發(fā)明的粘合劑提供彎曲性優(yōu)異的電極。
[0053] 本發(fā)明的粘合劑能夠抑制被電解液溶解，實(shí)質(zhì)上不溶解于電解液。可W認(rèn)為該非 溶解性是由于通過(guò)將多官能（甲基)丙締酸醋單體衍生的結(jié)構(gòu)單元用于交聯(lián)劑成分而形成 了高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
[0054] 本發(fā)明能夠提供一種具有高容量且電池壽命長(zhǎng)的電池，尤其是蓄電池。蓄電池充 放電循環(huán)特性優(yōu)異。尤其是蓄電池的長(zhǎng)期循環(huán)壽命和高溫(例如，6(TC)下的循環(huán)充放電特 性優(yōu)異。
[0055] 本發(fā)明的蓄電池能夠在高電壓下使用，且具有優(yōu)異的耐熱性。
[0056] 由于粘合劑為水系（介質(zhì)為水），因此對(duì)環(huán)境的負(fù)荷小，不需要有機(jī)溶劑的回收裝 置。
【具體實(shí)施方式】
[0057] 本發(fā)明的粘合劑優(yōu)選為電池電極用粘合劑，其特征在于，含有包含如下成分的聚 合物，
[0058] (I)由具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)衍生的結(jié)構(gòu)單元；
[0059] (II)由W通式(1)表示的乙締基醋單體(B)衍生的結(jié)構(gòu)單元，
[0060] 「化學(xué)式引
[0061] C1 )
[0062] 式中，R為碳原子數(shù)1~18的控基；
[0063] (III)由多官能（甲基)丙締酸醋單體(C)衍生的結(jié)構(gòu)單元。
[0064] 下面，對(duì)本發(fā)明的聚合物的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0065] 作為具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)，優(yōu)選為分子量(數(shù)平均分子量)為100~ 1000(例如，150~1000)的亞烷基二醇單（甲基)丙締酸醋。
[0066] 具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)優(yōu)選為W如下通式表示的化合物。n為1~30 的整數(shù)。優(yōu)選n為2~25,更優(yōu)選為4~20的整數(shù)。
[0067] [化學(xué)式7]
[006引
[0069] 式中，Ri為氨或碳原子數(shù)1~4的直鏈或支鏈的烷基，R2及R3分別為氨、碳原子數(shù)1~ 4的直鏈或支鏈的烷基，n為1~30的整數(shù)。
[0070] 作為具有徑基的（甲基）丙締酸醋單體(A)的具體例子，可W列舉徑乙基（甲基)丙 締酸醋、二乙二醇單（甲基)丙締酸醋、S乙二醇單（甲基)丙締酸醋、四乙二醇單（甲基)丙締 酸醋、及聚乙二醇單（甲基)丙締酸醋、二丙二醇單（甲基)丙締酸醋、S丙二醇單（甲基)丙締 酸醋、四丙二醇單（甲基)丙締酸醋、W及聚丙二醇單（甲基)丙締酸醋等?？蒞使用其中一種 或兩種W上同時(shí)使用。運(yùn)些中優(yōu)選四乙二醇單（甲基）丙締酸醋、聚乙二醇單（甲基）丙締酸 醋、四丙二醇單（甲基)丙締酸醋、聚丙二醇單（甲基)丙締酸。
[0071] 在乙締基醋單體(B)(尤其是有機(jī)酸乙締基醋單體）的通式（1)中，R表示碳原子數(shù)1 ~18的控基，尤其表示直鏈或支鏈的烷基。優(yōu)選碳原子數(shù)為1~12,更優(yōu)選碳原子數(shù)為1~6。
[0072] 作為乙締基醋單體的具體例子，可W列舉乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋、 S甲基乙酸乙締醋、己酸乙締醋、辛酸乙締醋、月桂酸乙締醋、棟桐酸乙締醋、硬脂酸乙締醋 等?？蒞使用其中一種或兩種W上同時(shí)使用。其中仍優(yōu)選乙酸乙締醋、丙酸乙締醋。
[0073] 相對(duì)于100重量份的具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體的結(jié)構(gòu)單元(A)，乙締基醋單 體的量可W是1~700重量份，例如5~500重量份，特別是10~400重量份。
[0074] 多官能（甲基)丙締酸醋單體(C)起到交聯(lián)劑的作用。作為多官能（甲基）丙締酸醋 單體可W列舉2官能~5官能（甲基)丙締酸醋。2官能~5官能的交聯(lián)劑中，乳液聚合中分散 良好，作為粘合劑的物理性質(zhì)（彎曲性、粘接性)優(yōu)異。多官能（甲基)丙締酸醋單體優(yōu)選3官 能或4官能（甲基)丙締酸醋。
[0075] 多官能（甲基)丙締酸醋單體(C)優(yōu)選為W如下通式表示的化合物。
[0076] [化學(xué)式引
[0077]
[007引式中，Rii各自相同或不同，為氨或甲基，護(hù)為5價(jià)W下的碳原子數(shù)2~100的有機(jī)基 團(tuán)，m為5W下的整數(shù)。
[0079] 優(yōu)選Ri2為2~5價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，m為2~5的整數(shù)。更優(yōu)選Ri2為3~5價(jià)，尤其是3~4價(jià) 的有機(jī)基團(tuán)，m為3~5的整數(shù)，尤其是3~4的整數(shù)。
[0080] Ri2可W是控基、氧亞烷基(-(O-Ai)-, Al為碳原子數(shù)2~4的亞烷基）、聚氧亞烷基(-(O-A2)P-, A%碳原子數(shù)2~4的亞烷基，P為2~30。），或者也可W同時(shí)含有其中兩種W上。Ri2 可W含有取代基。作為取代基的具體例，可列舉徑基、簇酸基、臘基、氣原子、氨基、橫酸基、 憐酸基、酷胺基、異氯脈酸基、氧亞烷基(-(O-A 3)-H, A3為碳原子數(shù)2~4的亞烷基）、聚氧亞燒 基(-(0-A4)q-H，A4為碳原子數(shù)2~4的亞烷基，q為2~30)、烷氧基氧亞烷基(-(A 5-0)-B1，A5為 碳原子數(shù)2~4的亞烷基，Bi為碳原子數(shù)1~4的烷基）、烷氧基聚氧亞烷基(-(A6-O)T-B 2, A6為 碳原子數(shù)2~4的亞烷基，r為1~30，B2為碳原子數(shù)1~4的烷基)等。
[0081] Ri2中，控基為直鏈或支鏈的控基，優(yōu)選為支鏈的控基?？鼗奶荚訑?shù)為2~100， 例如3~50,特別是4~30。
[0082] 作為2官能（甲基)丙締酸醋單體的具體例，可列舉S乙二醇二（甲基)丙締酸醋、四 乙二醇二（甲基)丙締酸醋、聚乙二醇二（甲基)丙締酸醋、S丙二醇二（甲基)丙締酸醋、四丙 二醇二（甲基)丙締酸醋、聚丙二醇二（甲基)丙締酸醋、聚下二醇二（甲基)丙締酸醋、二惡燒 二醇二（甲基)丙締酸醋、雙（甲基)丙締酷氧乙基憐酸醋等。
[0083] 作為3官能（甲基）丙締酸醋單體的具體例，可列舉S徑甲基丙烷S(甲基）丙締酸 醋、S徑甲基丙烷EO加成S(甲基)丙締酸醋、S徑甲基丙烷PO加成S(甲基)丙締酸醋、季戊 四醇=(甲基）丙締酸醋、2,2,2-=(甲基）丙締酷氧乙基班巧酸、乙氧基化異氯脈酸=(甲 基)丙締酸醋、E-己內(nèi)醋改性S-(2-(甲基)丙締酷氧基乙基)異氯脈酸醋、甘油EO加成S(甲 基)丙締酸醋、甘油PO加成S(甲基)丙締酸醋及S(甲基)丙締酷氧乙基憐酸醋等。運(yùn)些中， 優(yōu)選S徑甲基丙烷S(甲基）丙締酸醋、S徑甲基丙烷EO加成S(甲基）丙締酸醋、季戊四醇 S(甲基)丙締酸醋。
[0084] 作為4官能（甲基）丙締酸醋單體的具體例，可列舉雙S徑甲基丙烷四（甲基）丙締 酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋及季戊四醇EO加成四（甲基)丙締酸醋等。
[0085] 作為5官能（甲基)丙締酸醋單體的具體例，可列舉二季戊四醇五（甲基)丙締酸醋。
[0086] 多官能（甲基)丙締酸醋單體可W為一種，也可W兩種W上同時(shí)使用。
[0087] 本發(fā)明中，單體(A)~(D)可W分別為一種，也可W兩種W上同時(shí)使用。
[0088] 相對(duì)于100重量份的具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)的結(jié)構(gòu)單元，多官能（甲 基)丙締酸醋單體(C)的結(jié)構(gòu)單元的量可W是0.1~100重量份，例如0.5~80重量份，特別是 1~70重量份。
[0089] 本發(fā)明的聚合物，除了具有：
[0090] (1)由具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)衍生的結(jié)構(gòu)單元，
[0091] (2)由W通式(1)表示的乙締基醋單體(B)衍生的結(jié)構(gòu)單元，
[0092] (3)由多官能（甲基)丙締酸醋單體(C)衍生的結(jié)構(gòu)單元之外，
[0093] 還可W具有；
[0094] (4)由選自（甲基)丙締酸單體及（甲基)丙締酸醋單體構(gòu)成的群中的至少一種丙締 酸單體(D)衍生的結(jié)構(gòu)單元。
[00M]目P，本發(fā)明的聚合物可W具有如下結(jié)構(gòu)單元：
[0096] 結(jié)構(gòu)單元(A) + (B) + (C)
[0097] 結(jié)構(gòu)單元(a) + (B) + (C) + (D)。
[0098] 丙締酸單體(D)為選自（甲基)丙締酸單體及（甲基)丙締酸醋單體構(gòu)成的群中的至 少一種單體。
[0099] (甲基)丙締酸單體優(yōu)選為W如下通式表示的化合物。
[0100] [化學(xué)式9]
[0101]
[0102] 式中，R3I為氨或甲基。
[0103] 作為（甲基）丙締酸單體的具體例，可W列舉甲基丙締酸和丙締酸，可W使用一種 或同時(shí)使用兩種。可W W重量比1:99~99:1，例如5:95~95:5，特別是20:80~80:20來(lái)使用 甲基丙締酸和丙締酸運(yùn)兩種的組合。
[0104] (甲基)丙締酸醋單體優(yōu)選為W如下通式表示的化合物。
[0105] [化學(xué)式 10]
[0106]
[0107] 式中，R2I為氨或甲基，碳原子數(shù)1~50的控基。
[0108] R22為一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，可W為飽和或不飽和的脂肪族基團(tuán)（例如，鏈狀脂肪族基團(tuán) 或環(huán)狀脂肪族基團(tuán)），也可W為芳香族基團(tuán)或芳香脂肪族基團(tuán)。R 22優(yōu)選為飽和控基，尤其優(yōu) 選為飽和脂肪族基團(tuán)。R22基團(tuán)特別優(yōu)選為支鏈或直鏈的烷基。R 22的碳原子數(shù)為1~50,例如 I~30,特別是I~20。
[0109] 作為（甲基)丙締酸醋單體的具體例，可列舉（甲基)丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙 醋、（甲基)丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸異丙醋、（甲基)丙締酸正下醋、（甲基)丙締酸異下醋、 (甲基)丙締酸正戊醋、（甲基)丙締酸異戊醋、（甲基)丙締酸正己醋、（甲基)丙締酸2-乙基己 醋W及（甲基）丙締酸十二烷基醋等（甲基)丙締酸烷基醋。優(yōu)選（甲基）丙締酸甲醋、（甲基） 丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸異丙醋。運(yùn)些（甲基)丙締酸醋單體可W使用 一種或兩種W上同時(shí)使用。
[0110] 還可W使用除單體(A)、（B)、（C)及(D) W外的其他單體，例如乙締基單體。作為乙 締基單體的例子，可W列舉:標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為氣體的單體，具體如乙締、丙締、氯乙締；W及標(biāo) 準(zhǔn)狀態(tài)下為液體或固體的單體，特別是單體(A)、（B)、（C)及(D) W外的（甲基)丙締酸類單 體，例如作為取代基具有徑基、酷胺基、氣原子、橫酸基等的（甲基)丙締酸類單體。
[0111] 本發(fā)明中，使用單體（即，單體(A)、（B)、（C)及(0)^及其他單體），除了（甲基)丙締 基含有的乙締類不飽和雙鍵W外，優(yōu)選不含有包含芳香族碳-碳雙鍵的碳-碳雙鍵(及碳-碳 =鍵）。
[0112] 由具有徑基的單體(A)衍生的結(jié)構(gòu)單元、由乙締基醋單體(B)衍生的結(jié)構(gòu)單元、由 多官能（甲基)丙締酸醋(C)衍生的結(jié)構(gòu)單元、W及由（甲基)丙締酸單體(D)衍生的結(jié)構(gòu)單元 的量為：相對(duì)于聚合物，（A)IO~90重量％、（B)5~70重量％、（C)0.1~50重量％、及(D)O~ 70重量％，優(yōu)選(A) 15~80重量％、（B)S~60重量％、（C)O. 5~40重量％、及（D)I~60重 量％，更優(yōu)選(A)20~70重量％、（B) 10~55重量％、（C)I~30重量％、及(D)2~50重量％。由 (甲基)丙締酸單體(D)衍生的結(jié)構(gòu)單元的含量的上限可W是40重量％，例如30重量％，特別 是20重量％。
[0113] 或者，由具有徑基的單體(A)衍生的結(jié)構(gòu)單元、由乙締基醋單體(B)衍生的結(jié)構(gòu)單 元、由多官能（甲基)丙締酸醋(C)衍生的結(jié)構(gòu)單元、和由（甲基炳締酸單體(D)衍生的結(jié)構(gòu) 單元的量，
[0114] 相對(duì)于100重量份結(jié)構(gòu)單元(A)，
[0115] 結(jié)構(gòu)單元(B)可W為1~700重量份，例如5~500重量份，特別是10~400重量份，
[0116] 結(jié)構(gòu)單元(C)可W為0.5~500重量份，例如0.5~80重量份，特別是1~70重量份， W及
[0117] 結(jié)構(gòu)單元(D)可W為0~500重量份，優(yōu)選0.1~300重量份，例如0.5~200重量份， 特別是1~70重量份。
[0118] 除由（甲基)丙締酸單體衍生的結(jié)構(gòu)單元(D) W外，可W使用富馬酸、馬來(lái)酸、衣康 酸、巧康酸、中康酸、戊締二酸、丙締臘、甲基丙締臘、日-氯代丙締臘、己豆臘、日-乙基丙締臘、 曰-氯基丙締酸醋、雙氯亞乙締、富馬臘、（甲基)2-甲氧基-乙基丙締酸等。
[0119] 作為獲得本發(fā)明聚合物的方法，可W使用一般的乳液聚合法，無(wú)皂乳液聚合法，種 子聚合法，在種子粒子上使單體等膨脹后進(jìn)行聚合的方法等。具體來(lái)說(shuō)，室溫下，在帶有攬 拌機(jī)及加熱裝置的密閉容器中，將單體、乳化劑、聚合引發(fā)劑、水、W及根據(jù)需要包含分散 劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，抑調(diào)整劑等的組合物，在惰性氣體氣氛下攬拌，由此使單體等在水中乳化。乳 化方法能夠應(yīng)用攬拌、剪切、超音波等方法，能夠使用攬拌翼、均質(zhì)器等。接著，一邊攬拌一 邊升溫，開(kāi)始聚合，由此能夠獲得聚合物分散于水中的球形的聚合物乳膠。此外，可W將生 成的球形聚合物另行分離后，使用分散劑等將其分散于N-甲基化咯燒酬等有機(jī)溶劑中使 用。此外，還有再次使用單體、乳化劑或分散劑等使其分散于水中，得到聚合物乳膠的方法。 聚合時(shí)單體的添加方法，除了一次性添加 W外，還可W是單體滴加或預(yù)乳液滴加等，也可W 同時(shí)使用運(yùn)些方法中的兩種W上。
[0120] 此外，對(duì)本發(fā)明的粘合劑中的聚合物的粒子結(jié)構(gòu)并沒(méi)有特別限定。例如，可W使用 包括通過(guò)種子聚合制得的、核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物粒子的聚合物乳膠。種子聚合法可W使 用例如《分散、乳化系化學(xué)》(發(fā)行:工學(xué)圖書(shū)(株））中記載的方法。具體地，是向分散有上述 方法制得的種子粒子的體系中添加單體、聚合引發(fā)劑、乳化劑，使核粒子生長(zhǎng)的方法，上述 方法可W重復(fù)一次W上。
[0121] 在種子聚合中，也可W采用使用了本發(fā)明的聚合物或公知的聚合物的粒子。作為 公知的聚合物，可列舉聚乙締、聚丙締、聚乙締醇、聚苯乙締、聚（甲基）丙締酸醋W及聚酸 等，但并不限于此，也可使用其他公知的聚合物。此外，還可使用一種均聚物或兩種W上的 共聚物或混合體。
[0122] 作為本發(fā)明粘合劑中的聚合物的粒子形狀，除球形W外，可列舉板狀、中空結(jié)構(gòu)、 復(fù)合結(jié)構(gòu)、局域結(jié)構(gòu)、不倒翁狀結(jié)構(gòu)、短峭狀結(jié)構(gòu)、山替狀結(jié)構(gòu)等，在不脫離本發(fā)明的范圍 內(nèi)，可W使用兩種W上的結(jié)構(gòu)及組成的粒子。
[0123] 對(duì)本發(fā)明中所使用的乳化劑無(wú)特殊限定，可W使用通常在乳液聚合法中使用的非 離子型乳化劑及陰離子型乳化劑等。作為非離子乳化劑，例如可列舉聚氧乙締烷基酸、聚氧 乙締醇酸、聚氧乙締烷基苯基酸、聚氧乙締多環(huán)苯基酸、聚氧亞烷基烷基酸、失水山梨醇脂 肪酸醋、聚氧乙締脂肪酸醋及聚氧乙締山梨醇脂肪酸醋等，作為陰離子型乳化劑，可列舉燒 基苯橫酸鹽、烷基硫酸醋鹽、聚氧乙締烷基酸硫酸醋鹽、脂肪酸鹽等，運(yùn)些可W使用一種或 兩種W上同時(shí)使用。作為陰離子型乳化劑的代表例，可列舉十二烷基硫酸鋼、十二烷基苯橫 酸鋼、十二烷基硫酸=乙醇胺。
[0124] 本發(fā)明中所使用的乳化劑的用量只要是在乳液聚合法中的一般用量即可。具體 地，相對(duì)加入的單體量，為0.0 l~10重量％的范圍，優(yōu)選為0.05~5重量％，更優(yōu)選為0.05~ 3重量％。
[0125] 對(duì)本發(fā)明中所使用的聚合引發(fā)劑無(wú)特殊限定，可使用通常在乳液聚合法中使用的 聚合引發(fā)劑。作為其具體例，可列舉W過(guò)硫酸鐘、過(guò)硫酸鋼及過(guò)硫酸錠等過(guò)硫酸鹽為代表的 水溶性聚合引發(fā)劑，W過(guò)氧化氨異丙苯、過(guò)氧化氨二異丙基苯為代表的油溶性聚合引發(fā)劑， 過(guò)氧化氨、4-4'-偶氮雙(4-氯基戊酸）、2-2'-偶氮雙[2(2-咪挫嘟-2-基)丙烷、2-2'-偶氮雙 (丙烷-2-甲脈)2-2'-偶氮雙[N(2-幾基乙基)-2-甲基丙酷胺、2-2'-偶氮雙{2-[1-(2-徑基 乙基)-2-咪挫嘟-2-基]丙烷}、2-2' -偶氮雙（1-亞氨基-1-化咯烷基-2-甲基丙烷）W及2-2'-偶氮雙{2-甲基-N-[l，l-雙(徑基甲基)-2-徑基乙基]丙酷胺傳偶氮類引發(fā)劑，氧化還 原引發(fā)劑等。運(yùn)些聚合引發(fā)劑可W使用一種或兩種W上組合使用。
[0126] 本發(fā)明中所使用的聚合引發(fā)劑的用量只要是在乳液聚合法中的一般用量即可。具 體地，相對(duì)于加入的單體量，為0.01~5重量％的范圍，優(yōu)選為0.05~3重量％，更優(yōu)選為0.1 ~1重量％。
[0127] 對(duì)制備本發(fā)明粘合劑時(shí)所用的水無(wú)特殊限定，可使用一般用水。作為其具體例，可 列舉自來(lái)水、蒸饋水、離子交換水及超純水等。其中，優(yōu)選為蒸饋水、離子交換水及超純水。
[0128] 在本發(fā)明中，可根據(jù)需要使用分散劑，其種類及用量無(wú)特殊限定，可W任意的量自 由使用通常所用的分散劑。作為其具體例，可列舉六偏憐酸鋼、=聚憐酸鋼、焦憐酸鋼及聚 丙締酸鋼等。
[0129] 在本發(fā)明中，可根據(jù)需要使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例，可列舉正己基硫 醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫 醇，2，4-二苯基-4-甲基-1-戊締、2，4-二苯基-4-甲基-2-戊締、二甲基黃原酸二硫酸、二異 丙基黃原酸二硫酸等黃原酸化合物，祗品油締、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭 姆、一硫化四甲基秋蘭姆等秋蘭姆類化合物，2,6-二-叔下基-4-甲基苯酪、苯乙締化苯酪等 酪類化合物，締丙醇等締丙基化合物，二氯甲燒、二漠甲燒、四漠化碳等面代控化合物，Q-節(jié) 氧基苯乙締、a-節(jié)氧基丙締臘、a-節(jié)氧基丙締酷胺等乙締基酸，=苯乙燒、五苯基乙燒、丙締 醒、甲基丙締醒、琉基乙酸、硫代蘋果酸、2-乙基己基琉基乙酸醋等，運(yùn)些可W使用一種或兩 種W上。對(duì)運(yùn)些鏈轉(zhuǎn)移劑的量無(wú)特殊限定，但是相對(duì)于100重量份加入的單體量，通常使用0 ~5重量份。
[0130] 對(duì)聚合時(shí)間及聚合溫度并無(wú)特殊限定，可根據(jù)使用的聚合引發(fā)劑的種類等進(jìn)行適 當(dāng)選擇，一般來(lái)說(shuō)聚合溫度為20~100°C，聚合時(shí)間為0.5~100小時(shí)。
[0131] 此外，通過(guò)上述方法得到的聚合物，可W根據(jù)需要使用堿作為抑調(diào)整劑來(lái)調(diào)整抑。 作為堿的具體例子，可列舉堿金屬化i、Na、K、Rb、Cs)氨氧化物、氨、無(wú)機(jī)錠化合物、有機(jī)胺化 合物等。抑范圍為抑1~11，優(yōu)選為抑2~11，更優(yōu)選為抑2~10,例如為抑3~10,特別是抑5 ~9的范圍。
[0132] 本發(fā)明的粘合劑通?？蒞是含有聚合物和水的粘合劑組合物，特別是聚合物分散 在水中的粘合劑組合物。本發(fā)明的粘合劑組合物中的上述聚合物的含量(固體成分濃度)為 1~80重量％，優(yōu)選為5~70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10~60重量％。
[0133] 本發(fā)明的粘合劑中的上述聚合物的粒子直徑可W通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法、透射電子顯 微鏡法或光學(xué)顯微鏡法等進(jìn)行測(cè)定。由使用動(dòng)態(tài)光散射法得到的散射強(qiáng)度算出的平均粒徑 為0.001皿~1皿，優(yōu)選為0.001皿~0.500皿。作為具體的測(cè)定裝置，可例示為思百吉（乂八 夕陽(yáng)乂，Spectris)制造的納米激光粒度儀（節(jié)一夕斗子一十7 ,zetasizer-nano)等。
[0134] 電池電極用漿液的制備方法
[0135] 作為使用了本發(fā)明粘合劑的電池電極用漿液的調(diào)整方法，無(wú)特殊限定，只要將本 發(fā)明的粘合劑、活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、水、根據(jù)需要的增稠劑等，使用通常的攬拌機(jī)、分散機(jī)、 混煉機(jī)、行星型球磨機(jī)、均質(zhì)器等進(jìn)行分散即可。為了提高分散效率，可W在不對(duì)材料造成 影響的范圍內(nèi)進(jìn)行加溫。
[0136] 為了改善電池電極用漿液的涂布性，也可W將消泡劑預(yù)先添加到粘合劑組合物 中，或添加到電池電極用漿液中。若添加消泡劑則可在電池電極用漿液制備時(shí)，使各成分的 分散性變得良好，改善漿液的涂布性(涂布時(shí)殘留氣泡的位置為缺陷），從而能夠抑制在電 極上殘留氣泡。
[0137] 作為消泡劑，有娃酬類消泡劑，礦物油類消泡劑，聚酸類消泡劑等。優(yōu)選娃酬類消 泡劑和礦物油類消泡劑。
[0138] 作為娃酬類消泡劑，有二甲基娃酬類、甲基苯基娃酬類、甲基乙締基娃酬類消泡 劑，優(yōu)選二甲基娃酬類。此外，可W作為將消泡劑與界面活性劑一起分散到水中而成的乳化 型消泡劑來(lái)使用。運(yùn)些消泡劑可W各自單獨(dú)使用，或者將兩種W上混合使用。
[0。9] 電池用電極的制造方法
[0140] 電池用電極的制作方法沒(méi)有特別限定，可W使用通常的方法。例如，將由正極活性 物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑、水、根據(jù)需要的增稠劑等組成的電池電極用漿液 的制備液(涂布液），通過(guò)刮刀法或絲網(wǎng)法，W適當(dāng)?shù)暮穸染鶆虻赝坎荚诩婓w表面上。
[0141] 例如在刮刀法中，將負(fù)極活性物質(zhì)粉末或正極活性物質(zhì)粉末、導(dǎo)電助劑、粘合劑等 分散于水中使其成為漿液狀，并將其涂布在金屬電極基板上后，通過(guò)具有規(guī)定縫隙寬度的 刀片使其均勻形成為適當(dāng)?shù)暮穸取ｋ姌O在涂布活性物質(zhì)后，為了去除多余的水或有機(jī)溶劑， 例如，在100°C的熱風(fēng)或80°C真空狀態(tài)下進(jìn)行干燥。干燥后的電極通過(guò)沖壓裝置沖壓成型， 由此制造電極材料。也可W在沖壓后再次實(shí)施熱處理去除水、溶劑、乳化劑等。
[0142] 正極材料可W與例如作為電極材料基板的金屬電極基板、金屬電極基板上的正極 活性物質(zhì)W及電解質(zhì)層之間進(jìn)行良好的離子授受，且由導(dǎo)電助劑和用于將正極活性物質(zhì)固 定于金屬基板的粘合劑構(gòu)成。金屬電極基板例如可W使用侶，但并不限于此，也可W是儀、 不誘鋼、金、銷、鐵等。
[0143] 本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)為由LiM〇2、LiM2化、Li2M〇3、LiME化的任意組合構(gòu)成 的含有裡金屬的復(fù)合氧化物粉末。在運(yùn)里，式中的M主要由過(guò)渡金屬構(gòu)成，含有Co、Mn、Ni、 化、Fe、Ti中的至少一種。M由過(guò)渡金屬構(gòu)成，但除過(guò)渡金屬W外也可W添加 Al、Ga、Ge、Sn、 饑、56、81、51、？、8等。6含有？、51中的至少一種。優(yōu)選使用正極活性物質(zhì)的粒子直徑在50皿 W下的粒子，更優(yōu)選20wiiW下的粒子。運(yùn)些活性物質(zhì)具有3V(vs丄i/Li+)W上的電動(dòng)勢(shì)。
[0144] 作為正極活性物質(zhì)的具體例，可列舉為鉆酸裡、儀酸裡、儀/儘/鉆酸裡(=元素）、 尖晶石型儘酸裡、憐酸鐵裡等。
[0145] 負(fù)極材料可W與例如將作為電極材料基板的金屬電極基板、金屬電極基板上的負(fù) 極活性物質(zhì)W及電解質(zhì)層之間進(jìn)行良好的離子授受，且由導(dǎo)電助劑和用于將負(fù)極活性物質(zhì) 固定于金屬基板的粘合劑構(gòu)成。該情況下的金屬電極基板例如可W使用銅，但并不限于此， 也可W是儀、不誘鋼，金、銷、鐵等。
[0146] 作為本發(fā)明使用的負(fù)極活性物質(zhì)，為具有可吸收和釋放裡離子的結(jié)構(gòu)（多孔結(jié)構(gòu)） 的碳材料(天然石墨、人造石墨、無(wú)定形碳等）、或可吸收和釋放裡離子的裡、侶類化合物、錫 類化合物、娃類化合物、鐵類化合物等金屬構(gòu)成的粉末。粒子直徑優(yōu)選為IOnmW上lOOwnW 下，更優(yōu)選為20nmW上下。此外，可W作為金屬與碳材料之間的混合活性物質(zhì)來(lái)使 用。此外，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)的氣孔率在70%左右。
[0147] 作為導(dǎo)電助劑，具體可列舉石墨、爐黑、乙烘黑、導(dǎo)電炭黑等導(dǎo)電性碳黑或金屬粉 末等。運(yùn)些導(dǎo)電助劑可使用其中一種或兩種W上。
[0148] 作為增稠劑，可列舉簇甲基纖維素、甲基纖維素、徑甲基纖維素、乙基纖維素及它 們的鋼鹽、錠鹽、聚乙締醇、聚丙締酸鹽等。運(yùn)些增稠劑可W使用一種或兩種W上。
[0149] W下的電池的制造法主要為裡離子蓄電池制造方法。
[0150] 電池的制造方法
[0151] 對(duì)電池，特別是蓄電池的制造方法沒(méi)有特別限定，由正極、負(fù)極、隔膜、電解液、集 電體構(gòu)成，通過(guò)公知的方法來(lái)制造。例如在紐扣型電池的情況下，將正極、隔膜、負(fù)極插入外 裝罐內(nèi)。向其中加入電解液進(jìn)行含浸。之后通過(guò)極耳焊接等方式與封口體接合，封入封口 體，通過(guò)馴接得到蓄電池。電池的形狀沒(méi)有特殊限定，可列舉鈕扣型、圓筒型、薄片型等，也 可W是2個(gè)W上電池的層疊結(jié)構(gòu)。
[0152] 隔膜防止正極與負(fù)極直接接觸造成在蓄電池內(nèi)短路，可W使用公知的材料。具體 地，由聚締控等多孔質(zhì)高分子薄膜或紙等構(gòu)成。作為該多孔質(zhì)高分子薄膜，因不受電解液影 響而優(yōu)選聚乙締、聚丙締等薄膜。
[0153] 電解液為由電解質(zhì)裡鹽化合物及作為溶劑的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑等構(gòu)成的溶液。作 為電解質(zhì)裡鹽化合物，使用通常用于裡離子電池中的具有寬電位窗的裡鹽化合物。例如可 列舉 Li 邸4、^?。6、^(：1〇4、^〔。35〇3、^則〔。35〇2)2、11則〔2。55〇2)2、11化(：的5(：(〔2。55〇2)3]2等， 但并不限于此。運(yùn)些可單獨(dú)使用，也可W兩種W上混合使用。
[0154] 作為非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，可使用碳酸丙締醋、碳酸乙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙 醋、甲基乙基碳酸醋、1,2-二甲氧基乙燒、1,2-二乙氧基乙燒、丫-下內(nèi)醋、四氨巧喃、1,3-二 氧戊環(huán)、碳酸二丙醋、二乙酸、環(huán)下諷、甲基環(huán)下諷、乙臘、丙臘、苯甲酸、乙酸醋、丙酸醋、二 乙酸等直鏈酸，可W兩種W上混合使用。
[0155] 此外，作為溶劑，可W使用常溫烙融鹽。常溫烙融鹽是指常溫下至少有一部分呈液 狀的鹽，常溫是指電源進(jìn)行正常運(yùn)轉(zhuǎn)的假定溫度范圍。電源進(jìn)行正常運(yùn)轉(zhuǎn)的假定溫度范圍 的上限為120°C左右，在某些情況下為60°C左右，下限為-40°C左右，在某些情況下為-20°C JjL -?" O
[0156] 常溫烙融鹽也稱為離子液體，為僅由離子(陰離子、陽(yáng)離子)構(gòu)成的"鹽"，尤其將液 體化合物稱為離子液體。
[0157] 作為陽(yáng)離子種類，已知化晚類、脂肪族胺類、脂環(huán)族胺類的季胺有機(jī)物陽(yáng)離子。作 為季胺有機(jī)物陽(yáng)離子，可列舉二烷基咪挫鐵、=烷基咪挫鐵等咪挫鐵離子、四烷基錠離子、 烷基化晚鐵離子、化挫鐵離子、化咯燒鐵離子、贓晚鐵離子等。特別是優(yōu)選咪挫鐵陽(yáng)離子。
[0158] 另外，作為四烷基錠離子，可列舉=甲基乙基錠離子、=甲基乙基錠離子、=甲基 丙基錠離子、=甲基己基錠離子、四戊基錠離子、=乙基甲基錠離子等，但并不限于此。
[0159] 此外，作為烷基化晚鐵離子，可列舉為N-甲基化晚鐵離子、N-乙基化晚鐵離子、N-丙基化晚鐵離子、N-下基化晚鐵離子、1-乙基-2甲基化晚鐵離子、1-下基-4-甲基化晚鐵離 子、1 -下基-2，4二甲基化晚鐵離子等，但并不限于此。
[0160] 作為咪挫鐵離子，可列舉1,3-二甲基咪挫鐵離子、1-乙基-3-甲基咪挫鐵離子、1-甲基-3-乙基咪挫鐵離子、1-甲基-3-下基咪挫鐵離子、1-下基-3-甲基咪挫鐵離子、1，2，3-=甲基咪挫鐵離子、1，2-二甲基-3-乙基咪挫鐵離子、1，2-二甲基-3-丙基咪挫鐵離子、1-下 基-2，3-二甲基咪挫鐵離子等，但并不限于此。
[0161] 作為陰離子種類，可列舉氯化物離子、漠化物離子、艦化物離子等面化物離子，高 氯酸離子、硫氯酸離子、四氣棚酸離子、硝酸離子、AsF6-、PF6-等無(wú)機(jī)酸離子，硬脂基橫酸離 子、辛基橫酸離子、十二烷基苯橫酸離子、糞橫酸離子、十二烷基糞橫酸離子、7,7,8,8-四氯 基-對(duì)釀二甲燒離子等有機(jī)酸離子等。
[0162] 另外，常溫烙融鹽可W單獨(dú)使用，或者也可W兩種W上混合使用。
[0163] 電解液可根據(jù)需要使用各種添加劑。例如作為阻燃劑和不燃劑，可列舉漠化環(huán)氧 化合物、麟臘化合物、四漠雙酪A、氯化石蠟等面化物，=氧化二錬、五氧化二錬、氨氧化侶、 氨氧化儀、憐酸醋、聚憐酸鹽及棚酸鋒等。作為負(fù)極表面處理劑，可列舉為碳酸亞乙締醋、氣 代碳酸乙締醋、聚乙二醇二甲酸等。作為正極表面處理劑，可列舉碳或金屬氧化物(MgO、 Zr化等）的無(wú)機(jī)化合物或鄰=聯(lián)苯等有機(jī)化合物等。作為過(guò)充電防止劑，可列舉為聯(lián)苯或1-(對(duì)甲苯基)金剛燒等。
[0164] 實(shí)施例
[0165] 通過(guò)W下列舉的實(shí)施例，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的具體方式進(jìn)行說(shuō)明。但本發(fā)明只要 不脫離其主旨，并不限定于下述實(shí)施例。
[0166] 本實(shí)施例中，使用本發(fā)明的粘合劑制造電極及鈕扣電池，通過(guò)下述試驗(yàn)，進(jìn)行作為 電極評(píng)價(jià)的彎曲試驗(yàn)、粘附試驗(yàn)，W及作為鈕扣電池評(píng)價(jià)的充放電循環(huán)特性性能試驗(yàn)。
[0167] [制得的電極的評(píng)價(jià)]
[0168] 作為制得的電極的評(píng)價(jià)，進(jìn)行了彎曲試驗(yàn)和粘附試驗(yàn)。將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)示于表1。
[0169] 彎曲試驗(yàn)
[0170] 通過(guò)屯、軸彎曲試驗(yàn)進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。具體地，將電極切成寬3cm X長(zhǎng)8cm，在長(zhǎng)度方向 中央(4厘米處)的基材側(cè)（電極表面朝向外側(cè))上支撐直徑2mm的不誘鋼棒，觀察彎曲180°時(shí) 彎曲部分的涂膜的狀態(tài)。W該方法進(jìn)行5次測(cè)定，5次電極表面均未發(fā)生裂紋、剝離或從集電 體剝落的情況評(píng)價(jià)為O，即使發(fā)生一次一處W上的裂紋或剝落的情況評(píng)價(jià)為X。
[0171] 粘附試驗(yàn)(粘接試驗(yàn)）
[0172] 通過(guò)橫切試驗(yàn)進(jìn)行粘附試驗(yàn)。具體地，將電極切成寬3cmX長(zhǎng)4cm，用切割刀將其切 割為每格的一邊為1mm的直角的格子圖案狀，在由縱5格X橫5格的25格構(gòu)成的棋盤格上貼 上膠帶(透明膠帶(注冊(cè)商標(biāo)）：米其邦制），在電極被固定的狀態(tài)下，測(cè)量一次性剝離膠帶時(shí) 未從電極上剝落的格數(shù)。實(shí)施5次試驗(yàn)，求其平均值。
[0173] [制得的電池的評(píng)價(jià)]
[0174] 作為制得的電池的評(píng)價(jià)，使用充放電裝置進(jìn)行充放電循環(huán)特性試驗(yàn)，求得容量保 持率。將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)示于表1。
[0175] 容量保持率
[0176] 關(guān)于電化學(xué)特性，使用NAGANO (株)制的充放電裝置，W 4.2V為上限、2.5V為下限， W第一次至第=次在8小時(shí)內(nèi)進(jìn)行一定的充電和放電的試驗(yàn)條件(C/8)、第四次W后4小時(shí) 內(nèi)進(jìn)行一定的充電和放電的試驗(yàn)條件（1C )，通過(guò)一定的電流通電，評(píng)價(jià)電池充放電循環(huán)特 性。試驗(yàn)溫度為60°C的環(huán)境?？赡嫒萘坎捎玫谒拇窝h(huán)的放電容量的值，WlOO次循環(huán)充放 電后的放電容量與第四次循環(huán)的放電容量之比評(píng)價(jià)容量保持率。
[0177] 粘合劑組合物的合成例
[0178] [粘合劑組合物的實(shí)施合成例1]
[0179] 在帶有攬拌機(jī)的反應(yīng)容器中，加入(A)30重量份聚丙二醇單丙締酸醋（日油制造： BLEMMER-AP-400); (B) 15重量份乙酸乙締醋、1.3重量份丙締酸、3.7重量份甲基丙締酸、45 重量份甲基丙締酸甲醋；（C)5重量份S徑甲基丙烷S丙締酸醋(新中村化學(xué)制:A-TMPT)、！ 重量份作為乳化劑的十二烷基硫酸鋼、500重量份離子交換水W及1重量份作為聚合引發(fā)劑 的過(guò)硫酸鐘，在使用超音波均質(zhì)器使其充分乳化后，在氮?dú)鈿夥障录訙氐?0°C，聚合5小時(shí) 之后進(jìn)行冷卻。冷卻后，利用24 %氨氧化鋼水溶液，將聚合液調(diào)整為pH8.1而得到粘合劑組 合物A(聚合轉(zhuǎn)化率99% W上）（固體成分濃度17wt%)。得到的聚合物的平均粒徑為0.10化 ITl O
[0180] [粘合劑組合物的實(shí)施合成例2]
[0181] 在帶有攬拌機(jī)的反應(yīng)容器中，加入(A)50重量份聚丙二醇單丙締酸醋（日油制造： BLEMMER-AP-400); (B) 10重量份乙酸乙締醋、1.3重量份丙締酸、3.7重量份甲基丙締酸、30 重量份甲基丙締酸甲醋；（C)5重量份季戊四醇=丙締酸醋(新中村化學(xué)制:A-TMM-3K1重量 份作為乳化劑的十二烷基苯橫酸鋼、500重量份離子交換水W及1重量份作為聚合引發(fā)劑的 過(guò)硫酸鐘，在使用超音波均質(zhì)器使其充分乳化后，在氮?dú)鈿夥障录訙氐?0°C，聚合5小時(shí)之 后進(jìn)行冷卻。冷卻后，利用24%氨氧化鋼水溶液，將聚合液調(diào)整到抑8.0而得到粘合劑組合 物B(聚合轉(zhuǎn)化率99% W上）（固體成分濃度16wt% )。得到的聚合物的平均粒徑為0.09祉m。
[0182] [粘合劑組合物的實(shí)施合成例3]
[0183] 在帶有攬拌機(jī)的反應(yīng)容器中，加入(A)30重量份聚乙二醇單丙締酸醋（日油制造： BLEMMER-AE-400);(B)55重量份乙酸乙締醋、2重量份丙締酸；（C)13重量份S徑甲基丙烷S 丙締酸醋(新中村化學(xué)制:A-TMPTKl重量份作為乳化劑的十二烷基苯橫酸鋼、500重量份離 子交換水W及1重量份作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鐘，通過(guò)超音波均質(zhì)器使其充分乳化后，在 氮?dú)鈿夥障录訙氐?0°C，聚合5小時(shí)之后進(jìn)行冷卻。冷卻后，利用24%氨氧化鋼水溶液，將聚 合液調(diào)整到抑8.2而得到粘合劑組合物C(聚合轉(zhuǎn)化率99% W上）（固體成分濃度16wt%)。得 到的聚合物的平均粒徑為0.233WI1。
[0184] [粘合劑組合物的比較合成例1]
[0185] 在帶有攬拌機(jī)的反應(yīng)容器中，加入(B)70重量份乙酸乙締醋、20重量份丙締酸；（C) 10重量份聚乙二醇二丙締酸醋、1重量份作為乳化劑的十二烷基苯橫酸鋼、500重量份離子 交換水及作為1重量份聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鐘，在使用超音波均質(zhì)器使其充分乳化后，在氮 氣氣氛下加溫到60°C，聚合5小時(shí)之后進(jìn)行冷卻。冷卻后，利用24%氨氧化鋼水溶液，將聚合 液調(diào)整到抑7.8而得到粘合劑組合物D(聚合轉(zhuǎn)化率99% W上）（固體成分濃度17wt%)。得到 的聚合物的平均粒徑為0.09祉m。
[0186] [粘合劑組合物的比較合成例2]
[0187] 在帶有攬拌機(jī)的反應(yīng)容器中，加入(A)55重量份聚乙二醇單丙締酸醋（日油制造： 61^61161?-46-400);(8)25重量份醋酸乙締、20重量份甲基丙締酸、1重量份作為乳化劑的十 二烷基硫酸鋼、500重量份離子交換水及1重量份作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鐘，在使用超音 波均質(zhì)器使其充分乳化后，在氮?dú)鈿夥障录訙氐?0°C。聚合物不會(huì)成為微粒，若攬拌停止則 1小時(shí)左右發(fā)生沉淀。一邊攬拌一邊冷卻后，利用氨氧化鋼水溶液，將聚合液調(diào)整為抑7.8， 得到粘合劑組合物E(聚合轉(zhuǎn)化率99% W上）（固體成分濃度16wt%)。得到的聚合物的平均 粒徑為0.09祉m。
[0188] [粘合劑組合物的比較合成例3]
[0189] 在帶有攬拌機(jī)的反應(yīng)容器中，加入(A)75重量份聚丙二醇單丙締酸醋（日油制造： BLEMMER-AP-400K20重量份甲基丙締酸；（C)5重量份聚乙二醇二丙締酸醋、1重量份作為乳 化劑的十二烷基硫酸鋼、500重量份離子交換水及1重量份作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鐘，在 使用超音波均質(zhì)器使其充分乳化后，在氮?dú)鈿夥障录訙氐?0°C聚合5小時(shí)，之后進(jìn)行冷卻。 冷卻后，利用24%氨氧化鋼水溶液，將聚合液調(diào)整到抑7.8,得到粘合劑組合物F(聚合轉(zhuǎn)化 率99 % W上）（固體成分濃度1 Swt % )。得到的聚合物的平均粒徑為0.120WI1。
[0190] 電極的制造例
[0191] [電極的實(shí)施制造例I ]
[0192] 在90.6重量份作為正極活性物質(zhì)的儀/儘/鉆酸裡(=元素）中，加入6.4重量份作 為導(dǎo)電助劑的乙烘黑、1重量份在粘合劑實(shí)施合成例1中得到的粘合劑組合物A的固體成分、 W及2重量份作為增稠劑的簇甲基纖維素的鋼鹽，進(jìn)一步加入作為溶劑的水，使?jié){液的固體 成分濃度為35重量％，使用行星型研磨機(jī)充分混合，得到正極用漿液。
[0193] 將得到的正極漿液用65皿間距的刮刀涂布機(jī)涂布在厚度20皿的侶集電體上，在 110°c的真空狀態(tài)下干燥12小時(shí)W上后，用漉壓機(jī)進(jìn)行加壓，制造出厚度15WI1的正極。彎曲 性及粘接性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1的實(shí)施例1。
[0194] [電極的實(shí)施制造例2]
[0195] 除了使用粘合劑的實(shí)施合成例2中得到的粘合劑組合物BW外，與電極的實(shí)施制造 例1相同地制造正極。得到的正極的厚度為16皿。彎曲性及粘接性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1的實(shí) 施例2。
[0196] [電極的實(shí)施制造例3]
[0197] 除了使用粘合劑的實(shí)施合成例3中得到的粘合劑組合物CW外，與電極的實(shí)施制造 例1相同地制造正極。得到的正極的厚度為17皿。彎曲性及粘接性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1的實(shí) 施例3。
[0198] [電極的比較制造例1]
[0199] 除了使用粘合劑的比較合成例1中得到的粘合劑組合物DW外，與電極的實(shí)施制造 例1相同地制造正極。得到的正極的厚度為15皿。彎曲性及粘接性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1的比 較例1。
[0200] [電極的比較制造例2]
[0201] 除了使用粘合劑的比較合成例2中得到的粘合劑組合物EW外，與電極的實(shí)施制造 例1相同地制造正極。得到的正極的厚度為15皿。彎曲性及粘接性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1的比 較例2。
[0202] [電極的比較制造例3]
[0203] 除了使用粘合劑的比較合成例3中得到的粘合劑組合物FW外，與電極的實(shí)施制造 例1相同地制造正極。得到的正極的厚度為16皿。彎曲性及粘接性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1的比 較例3。
[0204] 巧極的比較制造例4]
[0205] 在88.7重量份作為正極活性物質(zhì)的儀/儘/鉆酸裡(=元素）中，加入6.3重量份作 為導(dǎo)電助劑的乙烘黑、5重量份作為粘合劑的聚偏氣乙締(PVDF，固體成分濃度1%的N-甲基-2-化咯燒酬溶液），進(jìn)一步加入作為溶劑的N-甲基-2-化咯燒酬使?jié){液的固體成分濃 度為40重量％，使用行星型研磨機(jī)充分混合，得到正極用漿液溶液。
[0206] 除了使用通過(guò)上述方式得到的漿液溶液W外，與電極的制造例1相同地制造正極。 所得到的正極的厚度為17WI1。彎曲性及粘接性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1的比較例4。
[0207] 電池的制造例
[020引[紐扣電池的實(shí)施制造例1(實(shí)施例1)]
[0209]在被氣氣置換的手套箱內(nèi)，在貼合由電極的實(shí)施制造例1中得到的正極、兩片作為 隔膜的厚度1祉m的聚丙締/聚乙締/聚丙締多孔膜、W及作為異性極的厚度300WI1的金屬裡 錐而成的層疊物中，充分浸潰作為電解液的Imol/L的六氣憐酸裡的碳酸乙締醋和碳酸二甲 醋溶液(體積比為1:1)并馴接，制成試驗(yàn)用2032型鈕扣電池。將100次循環(huán)后的容量保持率 的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1的實(shí)施例1中。
[0210] [紐扣電池的實(shí)施制造例2(實(shí)施例2)]
[0211] 除了使用電極制造例的實(shí)施制造例2中得到的正極W外，與紐扣電池的實(shí)施制造 例1相同地制造紐扣電池。將100次循環(huán)后的容量保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1的實(shí)施例2。
[0212] [紐扣電池的實(shí)施制造例3(實(shí)施例3)]
[0213] 除了使用電極制造例的實(shí)施制造例3中得到的正極W外，與紐扣電池的實(shí)施制造 例1相同地制造紐扣電池。將100次循環(huán)后的容量保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1的實(shí)施例3。 [0 214][紐扣電池的比較審雌例1(比較例1)]
[0215]除了使用電極制造例的比較制造例1中得到的正極W外，與紐扣電池的實(shí)施制造 例1相同地制造紐扣電池。將100次循環(huán)后的容量保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1的比較例1。 [0216][紐扣電池的比較制造例2(比較例2)]
[0217]除了使用電極制造例的比較制造例2中得到的正極W外，與紐扣電池的實(shí)施制造 例1相同地制造紐扣電池。將100次循環(huán)后的容量保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1的比較例2。 [0218][紐扣電池的比較制造例3(比較例3)]
[0219] 除了使用電極制造例的比較制造例3中得到的正極W外，與紐扣電池的實(shí)施制造 例1相同地制造紐扣電池。將100次循環(huán)后的容量保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1的比較例3。
[0220] [紐扣電池的比較制造例4(比較例4)]
[0221] 除了使用電極制造例的比較制造例4中得到的正極W外，與紐扣電池的實(shí)施制造 例1相同地制造紐扣電池。將100次循環(huán)后的容量保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1的比較例4。
[0222] 在表1中示出實(shí)施例及比較例。
[0223] 「親 n
[0224]
[02巧]工業(yè)實(shí)用性
[0226] 本發(fā)明的電池用粘合劑(裡蓄電池用粘合劑），從其為高粘合力、且環(huán)境負(fù)荷小的 水系運(yùn)一點(diǎn)、及性能不受溫度影響的觀點(diǎn)來(lái)看，使用了本粘合劑的裡離子蓄電池可適用于 手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)等電子設(shè)備等的小型電池，也可適用于電動(dòng)汽車或混合動(dòng)力電動(dòng) 汽車等車載用途或用于家用電力儲(chǔ)存的蓄電池運(yùn)一類大型裡離子蓄電池用途。
[0227] 本發(fā)明的其他方式如下所示。
[0228] [1] -種電池電極用粘合劑，其特征在于，含有包含下述成分的聚合物。
[0229] (I)由具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)衍生的結(jié)構(gòu)單元；
[0230] (II)由W通式(1)表示的有機(jī)酸乙締基醋單體(B)衍生的結(jié)構(gòu)單元，
[0231] [化學(xué)式11]
[0232]
(I )
[0233] 式中，R為碳原子數(shù)I~18的直鏈或支鏈的烷基；
[0234] (III)由多官能（甲基)丙締酸醋單體(C)衍生的結(jié)構(gòu)單元。
[0235] [2巧日[1]所述的電池電極用粘合劑，具有徑基的（甲基）丙締酸醋單體(A)為分子 量150~1000的亞烷基二醇單（甲基)丙締酸醋。
[0236] [3巧日[1]或[2]中所述的電池電極用粘合劑，多官能（甲基)丙締酸醋單體(C)為2 ~5官能的（甲基)丙締酸醋。
[0237] [4巧日[1]~[3]中任意一項(xiàng)所述的電池電極用粘合劑，電池為蓄電池。
[0238] [5] -種電池用電極，其特征在于，含有[1]~[4]中任意一項(xiàng)所述的粘合劑和活性 物質(zhì)。
[0239] [6] -種電池，其特征在于，具有[引中所述的電極。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電池電極用粘合劑，其特征在于，含有包含下述成分的聚合物： (I) 由具有羥基的（甲基)丙烯酸酯單體(A)衍生的結(jié)構(gòu)單元； (II) 由以通式(1)表示的乙烯基酯單體(B)衍生的結(jié)構(gòu)單元 [化學(xué)式1]式中，R為碳原子數(shù)1~18的烴基； (III) 由多官能（甲基)丙烯酸酯單體(C)衍生的結(jié)構(gòu)單元。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池電極用粘合劑，其特征在于，具有羥基的（甲基)丙烯酸酯 單體(A)是分子量為100~1000的亞烷基二醇單（甲基)丙烯酸酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池電極用粘合劑，其特征在于，具有羥基的（甲基）丙烯 酸酯單體(A)為以如下通式表示的化合物， [化學(xué)式2]式中，R1為氫或碳原子數(shù)1~4的直鏈或支鏈的烷基，R2及R3分別為氫、碳原子數(shù)1~4的 直鏈或支鏈的烷基，η為1~30的整數(shù)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的電池電極用粘合劑，其特征在于，多官能（甲 基)丙烯酸酯單體(C)為2~5官能（甲基)丙烯酸酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的電池電極用粘合劑，其特征在于，多官能（甲 基)丙烯酸酯單體(C)為以如下通式表示的化合物， [化學(xué)式3]式中，R11各自相同或不同，為氫或甲基，R12為5價(jià)以下的碳原子數(shù)2~100的有機(jī)基團(tuán)，m 為5以下的整數(shù)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的電池電極用粘合劑，其特征在于，還具有由選 自（甲基)丙烯酸單體及（甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成的群中的至少一種丙烯酸單體(D)衍生的 結(jié)構(gòu)單元。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池電極用粘合劑，其特征在于， (甲基)丙烯酸單體為以如下通式表示的化合物， [化學(xué)式4]式中，R31為氫或甲基； (甲基)丙烯酸酯單體為以如下通式表示的化合物， [化學(xué)式5]式中，R21為氫或甲基，R22為碳原子數(shù)1~50的經(jīng)基。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任意一項(xiàng)所述的電池電極用粘合劑，其特征在于，由具有羥基 的單體(A)衍生的結(jié)構(gòu)單元、由有機(jī)酸乙烯基酯單體(B)衍生的結(jié)構(gòu)單元、由多官能（甲基） 丙烯酸酯(C)衍生的結(jié)構(gòu)單元、及由（甲基)丙烯酸單體(D)衍生的結(jié)構(gòu)單元的量為:相對(duì)于 聚合物，（A)10~90重量％、（B)5~70重量％、（〇0.1~50重量％、及(D)0~70重量％。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任意一項(xiàng)所述的電池電極用粘合劑，其特征在于，電池為蓄電 池。10. -種電池用電極，其特征在于，含有權(quán)利要求1~9中任意一項(xiàng)所述的粘合劑和活性 物質(zhì)。11. 一種電池，其特征在于，具有權(quán)利要求10中所述的電極。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK105830263SQ201480059461
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年10月28日
【發(fā)明人】松尾孝, 矢野倫之, 三木康史, 三浦克人
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社大阪曹達(dá)