本發(fā)明涉及丙烯系嵌段共聚物的制造方法。

背景技術(shù)：

以往，進(jìn)行了使用烯烴類聚合用催化劑聚合丙烯等烯烴類的操作，特別是使用烯烴類聚合用催化劑聚合而成的丙烯系嵌段共聚物由于其剛性與耐沖擊性的均衡性優(yōu)異，因此適合使用。

丙烯嵌段系共聚物中，特別是丙烯乙烯嵌段共聚物的剛性、耐熱性等機(jī)械物性良好，可以較廉價(jià)地制造，因此，在廣泛的用途中應(yīng)用。

該丙烯乙烯嵌段共聚物主要是指，將由丙烯形成的聚合物成分與丙烯和乙烯的無(wú)規(guī)共聚物成分共混而成的物質(zhì)，一般來(lái)說(shuō)，在與各個(gè)成分所對(duì)應(yīng)的條件下依次進(jìn)行聚合，通過(guò)在反應(yīng)容器中將各個(gè)成分共混的方法來(lái)制造。

例如，作為丙烯系嵌段共聚物，適合使用的是：在前級(jí)實(shí)施丙烯的均聚或丙烯與少量乙烯的無(wú)規(guī)共聚，在后級(jí)實(shí)施丙烯與乙烯、或丙烯與α-烯烴的共聚而成的物質(zhì)，由上述方法得到的丙烯系嵌段共聚物在熔融后，通過(guò)各種成型機(jī)、拉伸機(jī)等進(jìn)行成型，除了汽車部件、家電部件等成型品之外，被用于容器、片等各種用途。

作為上述丙烯系嵌段共聚物制造時(shí)使用的烯烴類聚合用催化劑的構(gòu)成成分，已知有含有鎂、鈦、給電子性化合物和鹵素原子作為必須成分的固體催化劑成分，提出了大量的由上述固體催化劑成分、有機(jī)鋁化合物和有機(jī)硅化合物形成的烯烴類聚合用催化劑。

作為制造丙烯系嵌段共聚物的技術(shù)，為了在得到剛性與耐沖擊性的均衡性優(yōu)異的丙烯系嵌段共聚物的基礎(chǔ)上，能夠制造對(duì)剛性有影響的立構(gòu)規(guī)整性高的聚丙烯、且提高沖擊強(qiáng)度，要求后級(jí)中的共聚活性高，乙烯等在共聚物中的組成分布中的無(wú)規(guī)性高，進(jìn)而基于聚合持續(xù)性高的聚合控制特性優(yōu)異。

此外，丙烯乙烯嵌段共聚物多用于汽車保險(xiǎn)杠等的注射成型，因此為了提高注射成型工序的生產(chǎn)率，期望提高了熔體流動(dòng)速率(以下，也稱為MFR)的丙烯乙烯嵌段共聚物的制造技術(shù)。

上述丙烯乙烯嵌段共聚物的MFR根據(jù)由丙烯形成的聚合物成分的MFR、丙烯與乙烯的無(wú)規(guī)共聚物成分的MFR和嵌段共聚物中的無(wú)規(guī)共聚物成分的含量這三個(gè)特征而一概地確定，在提高丙烯乙烯嵌段共聚物的耐沖擊強(qiáng)度的方面，也需要使無(wú)規(guī)共聚物成分的MFR和無(wú)規(guī)共聚物成分的含量為某一定量以上，進(jìn)一步，構(gòu)成丙烯乙烯嵌段共聚物的乙烯的大多數(shù)被參入到無(wú)規(guī)共聚物中，還要求結(jié)晶性的聚乙烯量少，因此，期望如下技術(shù)：作為橡膠部的丙烯與乙烯的無(wú)規(guī)共聚物形成時(shí)的聚合活性(與聚丙烯形成時(shí)的聚合活性相比)相對(duì)高，且乙烯被有效地導(dǎo)入至無(wú)規(guī)共聚物部分，作為烯烴類聚合用催化劑等，也期望無(wú)規(guī)共聚活性相對(duì)高的物質(zhì)。

特別是汽車保險(xiǎn)杠等的用途中，期望提高丙烯乙烯嵌段共聚物的耐沖擊強(qiáng)度、尤其是低溫下的耐沖擊強(qiáng)度，低溫下的耐沖擊強(qiáng)度依賴于無(wú)規(guī)共聚物成分的脆化溫度，因此，無(wú)規(guī)共聚物成分中的丙烯含量過(guò)多時(shí)，脆化溫度變高，低溫下的耐沖擊強(qiáng)度不足，因而通過(guò)提高無(wú)規(guī)共聚物成分中的乙烯含量，從而期望使無(wú)規(guī)共聚物成分的脆化溫度低。

然而，作為丙烯乙烯嵌段共聚物的制造工藝，目前氣相法工藝成為主流，各種氣相法工藝中，在能夠以小的設(shè)備具備大的去熱能力的方面出發(fā)，利用液化丙烯的潛熱來(lái)去除聚合熱的方法被視為有優(yōu)越性的制造方法。

作為利用這樣的氣相法的丙烯乙烯嵌段共聚物的制造方法，如上述那樣，提出了如下方法：第一聚合工序中主要制造由丙烯形成的聚合物成分(a)，第二聚合工序中制造丙烯與乙烯的無(wú)規(guī)共聚物成分(b)。

然而，上述制造方法中，從第一聚合工序出來(lái)而進(jìn)入到第二聚合工序的聚合物顆粒的滯留時(shí)間分布寬時(shí)，在進(jìn)行第二聚合工序的反應(yīng)器內(nèi)容易產(chǎn)生淤積，或者作為制品的嵌段共聚物的面耐沖擊強(qiáng)度容易降低。

認(rèn)為這是由于，因?yàn)闇魰r(shí)間分布的寬度而導(dǎo)致，進(jìn)入到第二聚合工序中的聚合物顆粒所具有的活性的波動(dòng)變大，第二聚合工序中制造無(wú)規(guī)共聚物成分的顆粒過(guò)度地增加。因此，要求無(wú)規(guī)共聚形成時(shí)的聚合活性高，且滯留時(shí)間短，結(jié)果滯留時(shí)間分布窄的制造方法。

一般來(lái)說(shuō)，制造聚丙烯的情況下，使用引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的氫作為分子量調(diào)節(jié)劑，因此，為了制造MFR更高、即、分子量更低的聚丙烯，必須使用高濃度的氫。

因此，利用液化丙烯的潛熱的氣相法工藝中，制造高M(jìn)FR的聚丙烯時(shí)，存在高濃度的氫，因此，未反應(yīng)丙烯氣體中的氫濃度也變高，因而有丙烯的露點(diǎn)變低的傾向，由于聚合反應(yīng)熱的去熱的問(wèn)題而導(dǎo)致生產(chǎn)率的降低。另外，使用乙烯等露點(diǎn)低的共聚單體來(lái)制造高共聚單體含量的無(wú)規(guī)共聚物成分的情況也同樣地，由于使用高濃度的共聚單體，因此，未反應(yīng)氣體中的共聚單體濃度也高，再利用體系中的去熱能力不足發(fā)生明顯化。

如此，想要制造高M(jìn)FR且乙烯含有比例高的丙烯乙烯嵌段共聚物的情況下，在第一聚合工序中，容易產(chǎn)生由氫濃度所導(dǎo)致的去熱不良、生產(chǎn)率的降低，在第二聚合工序中，容易產(chǎn)生由乙烯濃度所導(dǎo)致的去熱不良、生產(chǎn)率的降低。為了回避這些技術(shù)課題，理想的是，可以制造更低的氫濃度且高的MFR的聚丙烯，進(jìn)一步可以制造更低的乙烯濃度且乙烯含有比例高的無(wú)規(guī)共聚物成分。

提出了幾個(gè)解決上述課題的聚合催化劑。

例如，作為制造高M(jìn)FR的聚丙烯的方法，提出了：通過(guò)在固體催化劑制造時(shí)使用鹵化鋁從而改良?xì)漤憫?yīng)的方法(參照專利文獻(xiàn)1)；組合使用有機(jī)鋁成分和有機(jī)鋅成分作為助催化劑的方法(參照專利文獻(xiàn)2)；使用具有氨基的有機(jī)硅化合物的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)3)等。

另外，作為解決乙烯的共聚性的課題的方法，提出了：使用具有Ti-N鍵的鈦化合物的方法(參照專利文獻(xiàn)4)；在第二階段聚合時(shí)使用有機(jī)硅化合物和飽和烴的方法(參照專利文獻(xiàn)5)等。

另一方面，丙烯乙烯嵌段共聚物的制造方法中，為了抑制聚合物顆粒彼此附著傾向和向裝置內(nèi)壁的附著傾向等，提出了：在第二步共聚時(shí)，添加標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為氣體的含氧化合物等的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)6)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2012-214556號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平8-67710號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)平8-3215號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)平6-228223號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)平9-87329號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開(kāi)平61-69822號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

然而，上述方法中，不僅難以維持第二步及其以后的共聚階段中的聚合活性，并且無(wú)法穩(wěn)定地生產(chǎn)耐沖擊性、剛性和耐熱性等優(yōu)異的丙烯系共聚物。

在這樣的情況下，本發(fā)明的目的在于，提供：制造丙烯系嵌段共聚物的情況下，簡(jiǎn)便且以高收率生產(chǎn)在丙烯均聚時(shí)的聚合活性、丙烯與乙烯或者丙烯與其他α-烯烴共聚時(shí)的聚合活性優(yōu)異、所得共聚物的立構(gòu)規(guī)整性和剛性優(yōu)異、并且耐沖擊性優(yōu)異的丙烯系嵌段共聚物的方法。

用于解決問(wèn)題的方案

為了解決上述技術(shù)課題，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)使烯烴類聚合用催化劑與丙烯接觸或者與丙烯和α-烯烴接觸后，對(duì)于所得接觸物進(jìn)一步接觸給電子性化合物，制造丙烯系嵌段共聚物，從而可以解決上述課題，至此完成了本發(fā)明，所述烯烴類聚合用催化劑包含：含有鈦、鎂、鹵素和內(nèi)部給電子性化合物的烯烴類聚合用固體催化劑成分；特定的有機(jī)鋁化合物；以及，特定的外部給電子性化合物。

即，本發(fā)明提供：

(1)一種丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，使烯烴類聚合用催化劑與丙烯接觸或者與丙烯和除丙烯之外的α-烯烴接觸后，對(duì)于所得接觸物進(jìn)一步接觸給電子性化合物(IV)，所述烯烴類聚合用催化劑包含：含有鈦、鎂、鹵素和內(nèi)部給電子性化合物的烯烴類聚合用固體催化劑成分；下述通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物；以及，下述通式(II)所示的外部給電子性化合物或下述通式(III)所示的外部給電子性化合物，

R¹_pAlQ_3-p (I)

(式中，R¹表示碳數(shù)1～6的烴基，p為0<p≤3的實(shí)數(shù)，R¹存在多個(gè)時(shí)，各R¹任選相同或不同，Q表示氫原子、碳數(shù)1～6的烴氧基或鹵素原子，Q存在多個(gè)時(shí)，各Q任選相同或不同)

R²Si(OR³)₃ (II)

(式中，R²表示氫、碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基、碳數(shù)6～24的芳香族烴基、鍵合末端為碳原子的碳數(shù)2～24的含氮原子烴基、碳數(shù)2～24的氨基，R³表示碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基、碳數(shù)6～24的芳香族烴基。三個(gè)R³任選分別相同或不同。)

(R⁴R⁵N)Si(OR⁶)₃ (III)

(式中，R⁴和R⁵表示氫、碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基、碳數(shù)6～24的芳香族烴基、鍵合末端為碳原子的碳數(shù)2～24的含氮原子烴基、碳數(shù)2～24的氨基。R⁴和R⁵任選相同或不同，另外R⁴和R⁵任選彼此鍵合而形成環(huán)。R⁶表示碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基、碳數(shù)6～24的芳香族烴基。三個(gè)R⁶任選分別相同或不同)；

(2)根據(jù)上述(1)所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，前述給電子性化合物(IV)為醇類；

(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，前述給電子性化合物(IV)為甲醇或乙醇；

(4)根據(jù)上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，前述通式(II)所示的外部給電子性化合物為下述通式(IIa)所示的外部給電子性化合物，或者，前述通式(III)所示的外部給電子性化合物為下述通式(IIIa)所示的外部給電子性化合物，

R⁷Si(OR⁸)₃ (IIa)

(式中，R⁷表示氫、碳數(shù)1～12的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～12的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～12的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～12的環(huán)烷基、碳數(shù)3～12的環(huán)烯基、碳數(shù)6～12的芳香族烴基、鍵合末端為碳原子的碳數(shù)2～12的含氮原子烴基、碳數(shù)2～12的氨基，R⁸表示碳數(shù)1～12的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～12的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～12的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～12的環(huán)烷基、碳數(shù)3～12的環(huán)烯基、碳數(shù)6～12的芳香族烴基。三個(gè)R⁸任選分別相同或不同。)

(R⁹R¹⁰N)Si(OR¹¹)₃ (IIIa)

(式中，R⁹和R¹⁰表示氫、碳數(shù)1～12的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～12的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～12的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～12的環(huán)烷基、碳數(shù)3～12的環(huán)烯基、碳數(shù)6～12的芳香族烴基、鍵合末端為碳原子的碳數(shù)2～12的含氮原子烴基、碳數(shù)2～12的氨基，R⁸和R⁹任選相同或不同，另外R⁹和R¹⁰任選彼此鍵合而形成環(huán)。R¹¹表示碳數(shù)1～12的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～12的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～12的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～12的環(huán)烷基、碳數(shù)3～12的環(huán)烯基、碳數(shù)6～12的芳香族烴基。三個(gè)R¹¹任選分別相同或不同。)；

(5)根據(jù)上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，前述外部給電子性化合物(II)為選自異丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一種以上；

(6)根據(jù)上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，前述外部給電子性化合物(III)為選自二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷和二甲基氨基三甲氧基硅烷中的一種以上。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用特定的烯烴類聚合用催化劑，以特定的工序制造丙烯系嵌段共聚物，從而丙烯均聚時(shí)的聚合活性、丙烯與其他烯烴無(wú)規(guī)共聚時(shí)的聚合活性優(yōu)異，無(wú)規(guī)共聚時(shí)的聚合持續(xù)性高，可以容易控制所得的嵌段共聚物中作為橡膠部的無(wú)規(guī)共聚物的含有比例。

因此，根據(jù)本發(fā)明，所得丙烯系嵌段共聚物包含丙烯均聚物(均聚部)或者含有一定量的丙烯與其他α-烯烴的結(jié)晶性丙烯無(wú)規(guī)共聚物，因此，立構(gòu)規(guī)整性優(yōu)異且維持適度的剛性，并且上述α-烯烴的含有比例、作為橡膠部的丙烯與其他α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物的含有比例高，因而可以發(fā)揮優(yōu)異的耐沖擊性，可以簡(jiǎn)便且以高收率制造剛性、耐沖擊性等的均衡性優(yōu)異的丙烯系嵌段共聚物。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法的特征在于，使烯烴類聚合用催化劑與丙烯接觸或者與丙烯和除丙烯之外的α-烯烴接觸后，對(duì)于所得接觸物進(jìn)一步接觸給電子性化合物(IV)，所述烯烴類聚合用催化劑包含：含有鈦、鎂、鹵素和內(nèi)部給電子性化合物的烯烴類聚合用固體催化劑成分；下述通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物；以及，下述通式(II)所示的外部給電子性化合物或下述通式(III)所示的外部給電子性化合物，

R¹_pAlQ_3-p (I)

(式中，R¹表示碳數(shù)1～6的烴基，p為0<p≤3的實(shí)數(shù)，R¹存在多個(gè)時(shí)，各R¹任選相同或不同，Q表示氫原子、碳數(shù)1～6的烴氧基或鹵素原子，Q存在多個(gè)時(shí)，各Q任選相同或不同)

R²Si(OR³)₃ (II)

(式中，R²表示氫、碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基、碳數(shù)6～24的芳香族烴基、鍵合末端為碳原子的碳數(shù)2～24的含氮原子烴基、碳數(shù)2～24的氨基，R³表示碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基、碳數(shù)6～24的芳香族烴基。三個(gè)R³任選分別相同或不同。)

(R⁴R⁵N)Si(OR³)₃ (III)

(式中，R⁴和R⁵表示氫、碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基、碳數(shù)6～24的芳香族烴基、鍵合末端為碳原子的碳數(shù)2～24的含氮原子烴基、碳數(shù)2～24的氨基。R⁴和R⁵任選相同或不同，另外R⁴和R⁵任選彼此鍵合而形成環(huán)。R³表示碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基、碳數(shù)6～24的芳香族烴基。三個(gè)R³任選分別相同或不同。)。

本發(fā)明的制造方法中，烯烴類聚合用催化劑包含含有鈦、鎂、鹵素和內(nèi)部給電子性化合物的烯烴類聚合用固體催化劑成分(以下，適當(dāng)?shù)胤Q為“固體催化劑成分”)。

本發(fā)明的制造方法中，作為構(gòu)成固體催化劑成分的鹵素，例如可以舉出：選自氟、氯、溴或碘中的一種以上，優(yōu)選選自氯、溴或碘中的一種以上，更優(yōu)選氯或碘。

本發(fā)明的制造方法中，作為構(gòu)成固體催化劑成分的內(nèi)部給電子性化合物，例如可以舉出：選自醇類、酚類、酰鹵類、酰胺類、腈類、酸酐、醚化合物類、有機(jī)酸酯類、硅酸酯類、具有醚基和酯基的化合物、具有醚基的碳酸酯化合物、醛類、酮類等中的一種以上。

作為上述內(nèi)部給電子性化合物，具體而言，可以舉出：乙醇、丁醇、2-乙基己醇、1,3-丁二醇等醇類、苯酚、甲酚、2,6-二丁基苯酚、1-萘酚、兒茶酚、3,5-二丁基兒茶酚等酚類、苯甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、乙酰氯等酰鹵類、丁酰胺、苯酰胺、鄰苯二甲酸二酰胺、乙腈、氰基苯、2-氰基苯甲酸酯等腈類、鄰苯二甲酸酐、乙酸酐等酸酐、二丁醚、二苯醚、1,3-二甲氧基-2,2-二異丁基丙烷、9,9-二甲氧基芴等醚類、苯甲酸酯、異丁酸酯、羧酸降冰片酯等單羧酸酯、鄰苯二甲酸二酯、萘二羧酸二酯等芳香族二羧酸二酯類、丙二酸二酯、琥珀酸二酯、馬來(lái)酸二酯、戊二酸二酯等脂肪族二羧酸二酯類、環(huán)烷二羧酸二酯、環(huán)烯烴二羧酸二酯等脂環(huán)式二羧酸二酯等有機(jī)酸酯類、四乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷等硅酸酯類、乙酸纖溶劑、苯甲酸纖溶劑、苯甲酸對(duì)乙氧基乙酯等具有酯基和醚基的化合物、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯等具有醚基的碳酸酯化合物等。

作為上述內(nèi)部給電子性化合物，也可以為取代羧酸二酯或取代環(huán)烷二烯羧酸二酯。

作為取代羧酸二酯，具體而言，可以舉出：氫原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子所取代的鹵素取代羧酸二酯、氫原子被碳數(shù)1～8的烷基所取代的烷基取代羧酸二酯、氫原子被鹵素原子和碳數(shù)1～8的烷基所取代的鹵化烷基取代羧酸二酯等。

另外，作為取代環(huán)烷二烯羧酸二酯，具體而言，可以舉出：構(gòu)成環(huán)烷二烯羧酸二酯的環(huán)烷二烯基的氫原子的一部分被烷基等所取代的、具有取代基的環(huán)烷二烯羧酸二酯等。

作為上述內(nèi)部給電子性化合物，優(yōu)選為：選自鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸二酯類、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯、二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯、亞芐基丙二酸二乙酯等烴取代丙二酸二酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二-正丁酯等馬來(lái)酸二酯、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯等具有醚基的碳酸酯化合物、環(huán)己烷-1,2-二羧酸二甲酯、1,1-降冰片基二羧酸二酯等的環(huán)烷二羧酸二酯和2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)芴等1,3-二醚中的一種以上。

本發(fā)明的制造方法中，固體催化劑成分也可以包含聚硅氧烷。

通過(guò)固體催化劑成分包含聚硅氧烷，可以提高所得丙烯系嵌段共聚物的立構(gòu)規(guī)整性或結(jié)晶性，進(jìn)一步可以降低所得丙烯系嵌段共聚物中的微粉狀物的產(chǎn)生量。

聚硅氧烷是在主鏈上具有硅氧烷鍵(-Si-O-鍵)的聚合物，也被統(tǒng)稱為硅油，為具有25℃下的粘度為0.02～100cm²/s(2～10000厘沲)、更優(yōu)選0.03～5cm²/s(3～500厘沲)的、常溫下液態(tài)或粘稠狀的鏈狀、部分氫化、環(huán)狀或改性聚硅氧烷。

對(duì)于鏈狀聚硅氧烷，作為二硅氧烷，優(yōu)選六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二氯四甲基二硅氧烷、1,3-二溴四甲基二硅氧烷、氯甲基五甲基二硅氧烷、1,3-雙(氯甲基)四甲基二硅氧烷，另外作為除了二硅氧烷之外的聚硅氧烷，優(yōu)選二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷，作為部分氫化聚硅氧烷，優(yōu)選氫化率10～80％的甲基氫聚硅氧烷，作為環(huán)狀聚硅氧烷，優(yōu)選六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、2,4,6-三甲基環(huán)三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基環(huán)四硅氧烷，另外作為改性聚硅氧烷，優(yōu)選高級(jí)脂肪酸基取代二甲基硅氧烷、環(huán)氧基取代二甲基硅氧烷、聚氧化亞烷基取代二甲基硅氧烷。

這些聚硅氧烷中，更優(yōu)選十甲基環(huán)五硅氧烷或二甲基聚硅氧烷，進(jìn)一步優(yōu)選十甲基環(huán)五硅氧烷。

本發(fā)明的制造方法中，固體催化劑成分中的鈦、鎂、鹵素原子和內(nèi)部給電子性化合物的含量沒(méi)有特別限定。

固體催化劑成分中的鈦(鈦原子)的含量?jī)?yōu)選為0.1～10質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5～8.0質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～5.0質(zhì)量％。

固體催化劑成分中的鎂(鎂原子)的含量?jī)?yōu)選為10～40質(zhì)量％、更優(yōu)選為10～30質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為13～25質(zhì)量％。

固體催化劑成分中的鹵素原子的含量?jī)?yōu)選為20～89質(zhì)量％、更優(yōu)選為30～85質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為40～75質(zhì)量％。

固體催化劑成分中的內(nèi)部給電子性化合物的含量?jī)?yōu)選為0.5～40質(zhì)量％、更優(yōu)選為1～30質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為2～25質(zhì)量％。

本發(fā)明的制造方法中，固體催化劑成分除了上述成分之外，也可以進(jìn)一步含有包含硅、磷、鋁等金屬的反應(yīng)試劑。

作為這些反應(yīng)試劑，可以舉出：具有Si-O-C鍵的有機(jī)硅化合物、具有Si-N-C鍵的有機(jī)硅化合物、具有P-O鍵的磷氧化合物、三烷基鋁、二烷氧基氯化鋁、烷氧基二鹵化鋁、三烷氧基鋁等有機(jī)鋁化合物和三鹵化鋁，優(yōu)選可以舉出：具有Si-O-C鍵的有機(jī)硅化合物、具有Si-N-C鍵的有機(jī)硅化合物和有機(jī)鋁化合物。

包含這樣的反應(yīng)試劑的固體催化劑成分在丙烯、丙烯與其他烯烴聚合時(shí)可以容易改良聚合活性、立構(gòu)規(guī)整性。

本發(fā)明的制造方法中使用的固體催化劑成分例如可以通過(guò)使鈦化合物、鎂化合物、根據(jù)需要的鹵素化合物(其中，上述鈦化合物為鹵化鈦化合物時(shí)不包括鈦化合物)和內(nèi)部給電子性化合物相互接觸，從而制備。

作為上述鈦化合物，例如可以舉出下述通式(V)所示的4價(jià)鈦化合物：

Ti(OR¹²)_jX_4-j (V)

(R¹²為碳數(shù)1～10的烴基，OR¹²基存在多個(gè)時(shí)，多個(gè)R¹²任選相同或不同，X為鹵素基團(tuán)，X存在多個(gè)時(shí)，各X任選相同或不同，j為0或1～4的整數(shù)。)。

上述通式(V)所示的4價(jià)鈦化合物為選自由烷氧基鈦、鹵化鈦或烷氧基鹵化鈦組成的組中的化合物中的1種以上。

具體而言，可以舉出：四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦、作為烷氧基鹵化鈦的甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯鈦化、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦等烷氧基三鹵化鈦、二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦等二烷氧基二鹵化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等三烷氧基鹵化鈦。

其中，優(yōu)選使用含鹵素鈦化合物，優(yōu)選四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦，特別優(yōu)選為四氯化鈦。這些鈦化合物可以單獨(dú)使用也可以組合2種以上。進(jìn)一步，上述通式(V)所示的4價(jià)鈦化合物也可以用烴化合物或鹵化烴化合物等稀釋而使用。

作為固體催化劑成分的制造中使用的鎂化合物，可以舉出：選自二鹵化鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、鹵化烷氧基鎂或脂肪酸鎂等中的一種以上。這些鎂化合物中，優(yōu)選二鹵化鎂、二鹵化鎂與二烷氧基鎂的混合物、二烷氧基鎂，特別優(yōu)選二烷氧基鎂。

作為上述二烷氧基鎂，可以舉出：選自由二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂等中的一種以上。另外，作為這些二烷氧基鎂，也可以為在鹵素或含鹵素金屬化合物等的存在下使金屬鎂與醇反應(yīng)而成的物質(zhì)。

固體催化劑成分的制造中使用的鎂化合物優(yōu)選為顆粒狀或粉末狀，其形狀可以使用不定形狀或球狀。

例如，使用球狀的二烷氧基鎂時(shí)，聚合時(shí)可以得到具有更良好的顆粒形狀和窄的粒度分布的聚合物粉末，聚合操作時(shí)的生成聚合物粉末的處理操作性提高，容易消除生成聚合物粉末中所含的微粉所導(dǎo)致的阻塞等問(wèn)題。

上述球狀的二烷氧基鎂未必一定為圓球狀，也可以使用橢圓形狀或馬鈴薯形狀的二烷氧基鎂。具體而言，該顆粒的形狀的長(zhǎng)軸直徑l與短軸直徑w的比(l/w)優(yōu)選為3以下、更優(yōu)選為1～2、進(jìn)一步優(yōu)選為1～1.5。

另外，上述二烷氧基鎂的平均粒徑優(yōu)選為1～200μm、更優(yōu)選為5～150μm。球狀的二烷氧基鎂的情況下，該平均粒徑優(yōu)選為1～100μm、更優(yōu)選為5～50μm、進(jìn)一步優(yōu)選為10～40μm。

二烷氧基鎂的粒度期望微粉和粗粉少、粒度分布窄的物質(zhì)。具體而言，使用激光散射衍射法粒度測(cè)定機(jī)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，5μm以下的顆粒優(yōu)選為20％以下、更優(yōu)選為10％以下。另一方面，100μm以上的顆粒優(yōu)選為10％以下、更優(yōu)選為5％以下。

進(jìn)而，對(duì)于上述二烷氧基鎂，將其粒度分布以ln(D90/D10)(此處，D90為體積累積粒度分布中的累積粒度計(jì)為90％的粒徑，D10為體積累積粒度分布中的累積粒度計(jì)為10％的粒徑)表示時(shí)，優(yōu)選為3以下、更優(yōu)選為2以下。

上述那樣球狀的二烷氧基鎂的制造方法例如在日本特開(kāi)昭58-41832號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭62-51633號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平3-74341號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平4-368391號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平8-73388號(hào)公報(bào)等中示例。

需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)資料中，二烷氧基鎂的平均粒徑是指，使用激光散射衍射法粒度測(cè)定機(jī)進(jìn)行測(cè)定時(shí)的、平均粒徑D50(體積累積粒度分布中的累積粒度計(jì)為50％的粒徑)，上述D10和D90也是指，使用激光散射衍射法粒度測(cè)定機(jī)進(jìn)行測(cè)定時(shí)的、體積累積粒度分布中的累積粒度計(jì)為10％和90％的粒徑。

本發(fā)明的制造方法中，構(gòu)成固體催化劑成分的鎂化合物可以為固體狀也可以為溶液態(tài)的鎂化合物或鎂化合物懸浮液中的任一者。

鎂化合物為固體狀時(shí)，可以溶解于對(duì)該鎂化合物具有增溶能力的溶劑而形成溶液態(tài)的鎂化合物來(lái)使用，或者懸浮于對(duì)上述鎂化合物不具有增溶能力的溶劑而形成鎂化合物懸浮液來(lái)使用。

鎂化合物為液體狀時(shí)，可以保持不變地作為溶液態(tài)的鎂化合物使用，也可以將其溶解于對(duì)鎂化合物具有增溶能力的溶劑而作為溶液態(tài)的鎂化合物使用。

作為能夠增溶固體狀的鎂化合物的溶劑，可以舉出：選自由醇、醚和酯組成的組中的1種以上的化合物。

具體而言，可以舉出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、芐醇、苯基乙醇、枯基醇、異丙醇、異丙基芐醇、乙二醇等碳原子數(shù)為1～18的醇；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子數(shù)為1～18的含鹵素醇；甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、乙基芐醚、二丁醚、苯甲醚、二苯醚等碳原子數(shù)為2～20的醚；四乙氧基鈦、四-正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四己氧基鈦、四丁氧基鋯、四乙氧基鋯等金屬酸酯等，其中，優(yōu)選乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等醇，特別優(yōu)選2-乙基己醇。

另一方面，作為對(duì)固體狀的鎂化合物不具有增溶能力的介質(zhì)，可以舉出：飽和烴溶劑或不飽和烴溶劑。

從安全性、工業(yè)通用性高的方面出發(fā)，飽和烴溶劑或不飽和烴溶劑具體而言可以舉出：選自己烷、庚烷、癸烷、甲基庚烷等沸點(diǎn)50～200℃的直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴化合物、環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、十氫萘等沸點(diǎn)50～200℃的脂環(huán)式烴化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯等沸點(diǎn)50～200℃的芳香族烴化合物等中的一種以上，其中，優(yōu)選選自己烷、庚烷、癸烷等沸點(diǎn)50～200℃的直鏈狀脂肪族烴化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯等沸點(diǎn)50～200℃的芳香族烴化合物中的一種以上。

制造固體酸催化劑的方法中，根據(jù)需要也可以使用鹵素化合物(其中，使用鹵化鈦化合物作為上述鈦化合物時(shí)，不包括該鹵化鈦化合物)。

作為鹵素化合物，可以舉出：四價(jià)含鹵素硅化合物。

具體而言，可以舉出：四氯硅烷(四氯化硅)、四溴硅烷等四鹵化硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、正丁氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、二正丁氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丙氧基氯硅烷、三-正丁氧基氯硅烷等含烷氧基鹵化硅烷。

作為固體催化劑成分的制造中使用的內(nèi)部給電子性化合物，可以舉出與上述同樣的物質(zhì)。

另外，固體催化劑成分包含聚硅氧烷時(shí)，作為固體催化劑成分的制造中使用的聚硅氧烷，也可以舉出與上述同樣的物質(zhì)。

本發(fā)明的制造方法中，作為制備固體催化劑成分的方法，例如可以舉出：將不具有還原性的固體鎂化合物、內(nèi)部給電子性化合物和鹵化鈦共粉碎的方法；在非活性烴溶劑的共存下，使具有醇等加成物的鹵化鎂化合物、內(nèi)部給電子性化合物和鹵化鈦接觸的方法；在非活性烴溶劑共存下，使二烷氧基鎂、內(nèi)部給電子性化合物和鹵化鈦接觸的方法；使具有還原性的鎂化合物、內(nèi)部給電子性化合物和鹵化鈦接觸并使固體催化劑析出的方法等。

以下，作為固體催化劑成分的具體的制備方法，可以舉出制備方法(1)～(16)。

需要說(shuō)明的是，以下的調(diào)整方法(1)～(16)中，可以組合使用2種以上的內(nèi)部給電子性化合物，2種以上的內(nèi)部給電子性化合物可以在同一反應(yīng)時(shí)使用，也可以依次使用。

進(jìn)一步，以下的調(diào)整方法(1)～(16)中，各成分的接觸例如也可以在硅、磷、鋁等其他反應(yīng)試劑、表面活性劑的共存下進(jìn)行。

方法(1)，使鹵化鎂溶解于烷氧基鈦化合物后，使有機(jī)硅化合物接觸而得到固體產(chǎn)物，使該固體產(chǎn)物與鹵化鈦反應(yīng)，接著使內(nèi)部給電子性化合物同時(shí)或依次進(jìn)行接觸反應(yīng)，制備烯烴類聚合用固體催化劑成分。

方法(2)，使鹵化鎂和醇反應(yīng)而形成均勻溶液后，使該均勻溶液與羧酸酐接觸，接著使該溶液與鹵化鈦、內(nèi)部給電子性化合物接觸反應(yīng)，得到固體物，使該固體物進(jìn)一步與鹵化鈦接觸，制備烯烴類聚合用固體催化劑成分。

方法(3)，使金屬鎂、丁基氯和二烷基醚反應(yīng)從而合成有機(jī)鎂化合物，使該有機(jī)鎂化合物與烷氧基鈦接觸反應(yīng)得到固體產(chǎn)物，使該固體產(chǎn)物與內(nèi)部給電子性化合物、和鹵化鈦同時(shí)或依次進(jìn)行接觸反應(yīng)，制備烯烴類聚合用固體催化劑成分。

方法(4)，在烴溶劑的存在下，使二烷基鎂等有機(jī)鎂化合物和有機(jī)鋁化合物與醇進(jìn)行接觸反應(yīng)而形成均勻溶液，使該溶液與四氯化硅等硅化合物接觸得到固體產(chǎn)物，接著在芳香族烴溶劑的存在下使該固體產(chǎn)物與鹵化鈦、內(nèi)部給電子性化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)后，進(jìn)一步使四氯化鈦接觸，制備烯烴類聚合用固體催化劑成分。

方法(5)，在烴溶劑的存在下使氯化鎂、四烷氧基鈦和脂肪族醇進(jìn)行接觸反應(yīng)而形成均勻溶液，使該溶液與鹵化鈦接觸后升溫，使固體物析出，使該固體物與內(nèi)部給電子性化合物同時(shí)或依次接觸，進(jìn)一步與鹵化鈦反應(yīng)，制備烯烴類聚合用固體催化劑成分。

本方法中，也可以進(jìn)一步追加利用與上述內(nèi)部給電子性化合物不同的內(nèi)部給電子性化合物的處理。

方法(6)，使金屬鎂粉末、烷基單鹵素化合物和碘進(jìn)行接觸反應(yīng)，之后在烴溶劑的存在下使四烷氧基鈦、酰鹵化物和脂肪族醇進(jìn)行接觸反應(yīng)而形成均勻溶液，在該溶液中加入四氯化鈦后升溫，使固體產(chǎn)物析出，使該固體產(chǎn)物與內(nèi)部給電子性化合物同時(shí)或依次接觸，進(jìn)一步與四氯化鈦反應(yīng)，制備烯烴類聚合用固體催化劑成分。

方法(7)，使二烷氧基鎂懸浮于烴溶劑后，與四氯化鈦接觸后升溫，與內(nèi)部給電子性化合物同時(shí)或依次接觸，得到固體產(chǎn)物，將該固體產(chǎn)物用烴溶劑清洗后，在烴溶劑的存在下，再次與四氯化鈦接觸，制備烯烴類聚合用固體催化劑成分。

需要說(shuō)明的是，此時(shí)，也可以在烴溶劑的存在下或不存在下對(duì)該固體成分進(jìn)行加熱處理。另外，也可以追加利用與上述內(nèi)部給電子性化合物不同的內(nèi)部給電子性化合物的處理。

方法(8)，使二烷氧基鎂懸浮于烴溶劑后，與鹵化鈦和內(nèi)部給電子性化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)得到固體產(chǎn)物，將該固體產(chǎn)物用非活性有機(jī)溶劑清洗后，在烴溶劑的存在下，再次與鹵化鈦接觸·反應(yīng)，制備烯烴類聚合用固體催化劑成分。

需要說(shuō)明的是，此時(shí)，也可以使上述固體成分與鹵化鈦接觸2次以上。

方法(9)，將二烷氧基鎂、氯化鈣和含烷氧基硅化合物共粉碎，使所得粉碎固體物懸浮于烴溶劑后，與鹵化鈦、內(nèi)部給電子性化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，接著進(jìn)一步使鹵化鈦接觸，從而制備烯烴類聚合用固體催化劑成分。

方法(10)，使二烷氧基鎂和內(nèi)部給電子性化合物懸浮于烴溶劑，使該懸浮液與鹵化鈦接觸并反應(yīng)而得到固體產(chǎn)物，將該固體產(chǎn)物用烴溶劑清洗后，進(jìn)一步在烴溶劑的存在下，使鹵化鈦接觸，制備烯烴類聚合用固體催化劑成分。

方法(11)，使硬脂酸鎂那樣的脂肪族鎂與鹵化鈦和內(nèi)部給電子性化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，之后進(jìn)一步與鹵化鈦接觸，從而制備烯烴類聚合用固體催化劑成分。

方法(12)，為使二烷氧基鎂懸浮于烴溶劑，與鹵化鈦接觸后升溫，與內(nèi)部給電子性化合物同時(shí)或依次進(jìn)行接觸反應(yīng)而得到固體產(chǎn)物，將該固體產(chǎn)物用烴溶劑清洗后，在烴溶劑的存在下，再次與鹵化鈦接觸，制備烯烴類聚合用固體催化劑成分的方法，上述懸浮·接觸以及接觸反應(yīng)中的任意階段中，使氯化鋁接觸而制備烯烴類聚合用固體催化劑成分。

需要說(shuō)明的是，也可以追加利用與上述內(nèi)部給電子性化合物不同的內(nèi)部給電子性化合物的處理。

方法(13)，在烴溶劑的存在下使二烷氧基鎂、2-乙基己醇和二氧化碳進(jìn)行接觸反應(yīng)而形成均勻溶液，使該溶液與鹵化鈦、內(nèi)部給電子性化合物同時(shí)或依次進(jìn)行接觸反應(yīng)得到固體物，進(jìn)一步使該固體物溶解于四氫呋喃，之后進(jìn)一步使固體產(chǎn)物析出，使該固體產(chǎn)物與鹵化鈦進(jìn)行接觸反應(yīng)，根據(jù)需要重復(fù)進(jìn)行與鹵化鈦的接觸反應(yīng)，制備烯烴類聚合用固體催化劑成分。

需要說(shuō)明的是，此時(shí)，上述接觸·接觸反應(yīng)·溶解中的任意階段中，例如也可以使用四丁氧基硅烷等硅化合物。

方法(14)，使氯化鎂、有機(jī)環(huán)氧化合物和磷酸化合物懸浮于烴溶劑中后，進(jìn)行加熱而形成均勻溶液，使該溶液與羧酸酐和鹵化鈦進(jìn)行接觸反應(yīng)得到固體產(chǎn)物，使該固體產(chǎn)物與內(nèi)部給電子性化合物同時(shí)或依次接觸使其反應(yīng)，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用烴溶劑清洗后，在烴溶劑的存在下，再次使鹵化鈦接觸，從而制備烯烴類聚合用固體催化劑成分。

方法(15)，在烴溶劑的存在下，使二烷氧基鎂、鈦化合物、內(nèi)部給電子性化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，使所得反應(yīng)產(chǎn)物與聚硅氧烷等硅化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，進(jìn)一步使鹵化鈦進(jìn)行接觸反應(yīng)，接著使有機(jī)酸的金屬鹽進(jìn)行接觸反應(yīng)后，再次使鹵化鈦接觸，從而制備烯烴類聚合用固體催化劑成分。

方法(16)，使二烷氧基鎂、內(nèi)部給電子性化合物懸浮于烴溶劑后，升溫，與鹵化硅接觸，之后與鹵化鈦接觸，得到固體產(chǎn)物，將該固體產(chǎn)物用烴溶劑清洗后，在烴溶劑的存在下，再次與鹵化鈦接觸，制備烯烴類聚合用固體催化劑成分。

需要說(shuō)明的是，此時(shí)，也可以在烴溶劑的存在下或不存在下對(duì)上述固體成分進(jìn)行加熱處理。

需要說(shuō)明的是，為了進(jìn)一步提高烯烴聚合時(shí)的聚合活性、生成聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，這些制備方法(1)～(16)的方法中，在20～100℃下，使清洗后的固體催化劑成分重新與鹵化鈦和烴溶劑接觸，升溫，進(jìn)行反應(yīng)處理(第2次反應(yīng)處理)后，在常溫用液體的非活性有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗，可以將該操作重復(fù)1～10次。

作為固體催化劑成分的制備方法，上述任意方法均可以適合使用，更優(yōu)選制備方法(1)、(3)、(4)、(5)、(7)、(8)、(10)中的任意方法，從可以得到具有高立構(gòu)規(guī)整性的烯烴類聚合用固體催化劑成分的方面出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選制備方法(3)、(4)、(7)、(8)、(10)中的任意方法。

作為固體催化劑成分的最優(yōu)選的制備方法，可以舉出如下方法：使二烷氧基鎂、內(nèi)部給電子性化合物懸浮于選自直鏈狀烴或支鏈狀脂肪族烴、脂環(huán)式烴和芳香族烴中的烴溶劑，在鹵化鈦中添加該懸浮液，使其反應(yīng)而得到固體產(chǎn)物，將該固體產(chǎn)物用烴溶劑清洗后，進(jìn)一步在烴溶劑的存在下，使內(nèi)部給電子性化合物接觸而得到烯烴類聚合用固體催化劑成分。

另外，從固體催化劑成分的聚合活性、氫應(yīng)答性的改良的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以使由上述方法得到的固體催化劑成分與上述具有Si-O-C鍵的有機(jī)硅化合物、具有Si-N-C鍵的有機(jī)硅化合物和根據(jù)需要的上述有機(jī)鋁化合物接觸。

這些化合物的接觸優(yōu)選在烴溶劑的存在下進(jìn)行，另外，使各成分接觸后，為了去除不需要的成分，用烴溶劑充分進(jìn)行清洗。另外，這些化合物的接觸也可以重復(fù)進(jìn)行。

制備固體催化劑成分的情況下，使各成分接觸時(shí)的溫度優(yōu)選-10℃～100℃、更優(yōu)選0℃～90℃、進(jìn)一步優(yōu)選20℃～80℃。

制備固體催化劑成分的情況下，各成分的接觸時(shí)間優(yōu)選1分鐘～10小時(shí)、更優(yōu)選10分鐘～5小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選30分鐘～2小時(shí)。

制備固體催化劑成分的情況下，使各成分接觸時(shí)的用量的比沒(méi)有特別限制。通常，對(duì)于具有Si-O-C鍵的有機(jī)硅化合物、具有Si-N-C鍵的有機(jī)硅化合物成分，相對(duì)于固體催化劑成分中的鈦原子每1摩爾，優(yōu)選0.2～20摩爾、更優(yōu)選0.5～10摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選1～5摩爾，對(duì)于通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物，相對(duì)于固體催化劑成分中的鈦原子每1摩爾，優(yōu)選0.5～50摩爾、更優(yōu)選1～20摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選1.5～10摩爾。

所得固體催化劑優(yōu)選的是，通過(guò)去除殘留溶劑直至以相對(duì)于該固體成分的質(zhì)量比計(jì)變?yōu)?/3以下、優(yōu)選變?yōu)?/20～1/6，從而形成粉末狀固體成分。

制備固體催化劑成分時(shí)的各成分的用量根據(jù)制備法而不同，因此不能一概地限定，例如相對(duì)于鎂化合物每1摩爾，4價(jià)鈦鹵化物的用量為0.5～100摩爾、優(yōu)選為0.5～50摩爾、更優(yōu)選為1～10摩爾，內(nèi)部給電子性化合物和鎂化合物的總計(jì)用量為0.01～10摩爾、優(yōu)選為0.01～1摩爾、更優(yōu)選為0.02～0.6摩爾，溶劑的用量為0.001～500摩爾、優(yōu)選為0.001～100摩爾、更優(yōu)選為0.005～10摩爾，聚硅氧烷為0.01～100g、優(yōu)選為0.05～80g、更優(yōu)選為1～50g。

本發(fā)明的制造方法中使用的烯烴類聚合用催化劑是由上述固體催化劑成分、特定的有機(jī)鋁化合物和特定的外部給電子性化合物形成的，使這些成分接觸從而形成烯烴聚合用催化劑，在該催化劑的存在下，可以進(jìn)行烯烴類的聚合或共聚。

本發(fā)明的制造方法中，作為構(gòu)成烯烴類聚合用催化劑的有機(jī)鋁化合物，使用下述通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物，

R¹_pAlQ_3-p (I)

(式中，R¹表示碳數(shù)1～6的烴基，p為0<p≤3的實(shí)數(shù)，R¹存在多個(gè)時(shí)，各R¹任選相同或不同，Q表示氫原子、碳數(shù)1～6的烴氧基或鹵素原子，Q存在多個(gè)時(shí)，各Q任選相同或不同)。

通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物中，p為0<p≤3的實(shí)數(shù)、優(yōu)選為2～3的實(shí)數(shù)、更優(yōu)選為2.5～3的實(shí)數(shù)。

通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物中，R¹為碳數(shù)1～6的烴基、優(yōu)選為碳數(shù)1～5的烴基、更優(yōu)選為碳數(shù)2～4的烴基。

通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物中，作為R¹，具體而言，可以舉出：乙基、異丁基等。

通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物中，R¹存在多個(gè)時(shí)，各R¹任選相同也可以不同。

通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物中，Q為氫原子、碳數(shù)1～6的烴氧基或鹵素原子。

通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物中，Q為烴氧基時(shí)，為碳數(shù)1～6的烴氧基、優(yōu)選為碳數(shù)1～5的烴氧基、更優(yōu)選為碳數(shù)1～4的烴氧基。

通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物中，Q為烴氧基時(shí)，具體而言，可以舉出：乙氧基、苯氧基等。

通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物中，Q為鹵素原子時(shí)，具體而言，可以舉出：氯原子、溴原子等。

作為通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物，具體而言，可以舉出：三乙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁等鹵化烷基鋁、二乙基氫化鋁等，其中，優(yōu)選選自二乙基氯化鋁等鹵化烷基鋁、或三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁中的一種以上，更優(yōu)選選自三乙基鋁和三異丁基鋁中的一種以上。

本發(fā)明的制造方法中使用的烯烴類聚合用催化劑通過(guò)含有通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物，內(nèi)部給電子性化合物的一部分被抽出，后述的外部給電子性化合物容易插入，且可以使烯烴類聚合用固體催化劑成分預(yù)活化。

本發(fā)明的制造方法中，作為構(gòu)成烯烴類聚合用催化劑的外部給電子性化合物，使用下述通式(II)所示的外部給電子性化合物或下述通式(III)所示的外部給電子性化合物，

R²Si(OR³)₃ (II)

(式中，R²表示氫、碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基、碳數(shù)6～24的芳香族烴基、鍵合末端為碳原子的碳數(shù)2～24的含氮原子烴基、碳數(shù)2～24的氨基，R³表示碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基、碳數(shù)6～24的芳香族烴基。三個(gè)R³任選分別相同或不同。)

(R⁴R⁵N)Si(OR⁶)₃ (III)

(式中，R⁴和R⁵表示氫、碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基、碳數(shù)6～24的芳香族烴基、鍵合末端為碳原子的碳數(shù)2～24的含氮原子烴基、碳數(shù)2～24的氨基。R⁴和R⁵任選相同或不同，另外R⁴和R⁵任選彼此鍵合而形成環(huán)。R⁶表示碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基、碳數(shù)6～24的芳香族烴基。三個(gè)R⁶任選分別相同或不同。)。

本發(fā)明的制造方法中，作為外部給電子性化合物，可以使用下述通式(II)所示的外部給電子性化合物，

R²Si(OR³)₃ (II)

(式中，R²表示氫、碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基、碳數(shù)6～24的芳香族烴基、鍵合末端為碳原子的碳數(shù)2～24的含氮原子烴基、碳數(shù)2～24的氨基，R³表示碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基、碳數(shù)6～24的芳香族烴基。三個(gè)R³任選分別相同或不同。)。

作為上述通式(II)所示的外部給電子性化合物，優(yōu)選下述通式(IIa)所示的外部給電子性化合物，

R⁷Si(OR⁸)₃ (IIa)

(式中，R⁷表示氫、碳數(shù)1～12的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～12的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～12的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～12的環(huán)烷基、碳數(shù)3～12的環(huán)烯基、碳數(shù)6～12的芳香族烴基、鍵合末端為碳原子的碳數(shù)2～12的含氮原子烴基、碳數(shù)2～12的氨基，R⁸表示碳數(shù)1～12的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～12的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～12的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～12的環(huán)烷基、碳數(shù)3～12的環(huán)烯基、碳數(shù)6～12的芳香族烴基。三個(gè)R⁸任選分別相同或不同。)。

上述通式(II)所示的外部給電子性化合物中，R²為氫、碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基、碳數(shù)6～24的芳香族烴基、鍵合末端為碳原子的碳數(shù)2～24的含氮原子烴基或碳數(shù)2～24的氨基。

上述通式(II)所示的外部給電子性化合物中，作為R²，具體而言，可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二烯基、異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、2-乙基，3-己烯基、苯基、環(huán)丙烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、降冰片烯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1,8-二甲基萘基、甲基氨基甲基、二甲基氨基甲基、乙基氨基甲基、二乙基氨基甲基、丙基氨基甲基、二丙基氨基甲基、甲基氨基乙基、二甲基氨基乙基、乙基氨基乙基、二乙基氨基乙基、丙基氨基乙基、二丙基氨基乙基、丁基氨基乙基、二丁基氨基乙基、戊基氨基乙基、二戊基氨基乙基、己基氨基乙基、己基甲基氨基乙基、庚基甲基氨基乙基、二庚基氨基甲基、辛基甲基氨基甲基、二辛基氨基乙基、壬基氨基甲基、二壬基氨基甲基、癸基氨基甲基、二癸基氨基、環(huán)己基氨基甲基、二環(huán)己基氨基甲基、苯基氨基甲基、二苯基氨基甲基、二甲苯基氨基甲基、二萘基氨基甲基、甲基苯基氨基乙基、苯胺基、二甲基氨基苯基、雙二甲基氨基苯基、甲基亞氨基甲基、乙基亞氨基乙基、丙基亞氨基、丁基亞氨基、苯基亞氨基等亞氨基烷基、二甲基氨基、二乙基氨基、二異丙基氨基、二正丁基氨基、二異丁基氨基、二苯基氨基等。

上述通式(II)所示的外部給電子性化合物中，R³為碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基或碳數(shù)6～24的芳香族烴基。

上述通式(II)所示的外部給電子性化合物中，作為R³，具體而言，可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二烯基、異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、2-乙基-3-己烯基、苯基、環(huán)丙烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、降冰片烯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1,8-二甲基萘基等。

上述通式(II)所示的外部給電子性化合物中，三個(gè)R³任選分別相同或不同。

上述通式(IIa)所示的外部給電子性化合物中，R⁷表示氫、碳數(shù)1～12的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～12的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～12的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～12的環(huán)烷基、碳數(shù)3～12的環(huán)烯基、碳數(shù)6～12的芳香族烴基、鍵合末端為碳原子的碳數(shù)2～12的含氮原子烴基、碳數(shù)2～12的氨基，作為R⁷的具體例，可以舉出：上述R²的具體例中滿足R⁷的限定的基團(tuán)。

另外，上述通式(IIa)所示的外部給電子性化合物中，R⁸表示碳數(shù)1～12的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～12的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～12的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～12的環(huán)烷基、碳數(shù)3～12的環(huán)烯基、碳數(shù)6～12的芳香族烴基，作為R⁸的具體例，可以舉出上述R³的具體例中滿足R⁸的限定的基團(tuán)。

作為上述通式(II)所示的外部給電子性化合物，具體而言，可以舉出：選自苯基三烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、環(huán)烷基三烷氧基硅烷中的一種以上。

作為上述通式(II)所示的外部給電子性化合物，更具體而言，優(yōu)選選自異丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一種以上，更優(yōu)選選自正丙基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷中的一種以上。

另外，作為上述通式(IIa)所示的外部給電子性化合物的具體例，可以舉出：上述通式(II)所示的外部給電子性化合物的具體例中滿足上述通式(IIa)的限定的化合物。

本發(fā)明的制造方法中，作為外部給電子性化合物，可以使用下述通式(III)所示的外部給電子性化合物，

(R⁴R⁵N)Si(OR⁶)₃ (III)

(式中，R⁴和R⁵表示氫、碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基、碳數(shù)6～24的芳香族烴基、鍵合末端為碳原子的碳數(shù)2～24的含氮原子烴基、碳數(shù)2～24的氨基。R⁴和R⁵任選相同或不同，另外R⁴和R⁵任選彼此鍵合而形成環(huán)。R⁶表示碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基、碳數(shù)6～24的芳香族烴基。三個(gè)R⁶任選分別相同或不同。)。

作為通式(III)所示的外部給電子性化合物，優(yōu)選下述通式(IIIa)所示的外部給電子性化合物，

(R⁹R¹⁰N)Si(OR¹¹)₃ (IIIa)

(式中，R⁹和R¹⁰表示氫、碳數(shù)1～12的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～12的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～12的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～12的環(huán)烷基、碳數(shù)3～12的環(huán)烯基、碳數(shù)6～12的芳香族烴基、鍵合末端為碳原子的碳數(shù)2～12的含氮原子烴基、碳數(shù)2～12的氨基，R⁸和R⁹任選相同或不同，另外R⁹和R¹⁰任選彼此鍵合而形成環(huán)。R¹¹表示碳數(shù)1～12的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～12的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～12的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～12的環(huán)烷基、碳數(shù)3～12的環(huán)烯基、碳數(shù)6～12的芳香族烴基。三個(gè)R¹¹任選分別相同或不同。)。

上述通式(III)所示的外部給電子性化合物中，R⁴和R⁵與通式(II)所示的外部給電子性化合物的R²為同樣的取代基，為氫、碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、碳數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烯基、碳數(shù)6～24的芳香族烴基、鍵合末端為碳原子的碳數(shù)2～24的含氮原子烴基或碳數(shù)2～24的氨基。

上述通式(III)所示的外部給電子性化合物中，R⁴和R⁵的具體例與上述通式(II)所示的外部給電子性化合物的R²的具體例同樣。

上述通式(III)所示的外部給電子性化合物中，R⁶與通式(II)所示的外部給電子性化合物的R³為同樣的取代基，其具體例也如上述。

另外，上述通式(IIIa)所示的外部給電子性化合物中，作為R⁹和R¹⁰的具體例，也可以舉出：上述通式(II)所示的外部給電子性化合物的R²的具體例中滿足R⁹和R¹⁰的限定的基團(tuán)。

上述通式(IIIa)所示的外部給電子性化合物中，作為R¹¹的具體例，也可以舉出：通式(II)所示的外部給電子性化合物的R³的具體例中滿足R¹¹的限定的基團(tuán)。

作為上述通式(III)所示的外部給電子性化合物，具體而言，可以舉出：(二烷基氨基)三烷氧基硅烷，更具體而言，優(yōu)選為選自二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷和二甲基氨基三甲氧基硅烷中的一種以上。

另外，作為上述通式(IIIa)所示的外部給電子性化合物的具體例，也可以舉出：上述通式(III)所示的外部給電子性化合物的具體例中滿足通式(IIIa)的限定的一種以上。

本發(fā)明的制造方法中使用的烯烴類聚合用催化劑中，對(duì)烯烴類聚合用固體催化劑成分、上述通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物、上述通式(II)所示的外部給電子性化合物和上述通式(III)所示的外部給電子性化合物的含有比例沒(méi)有特別限制。

本發(fā)明的制造方法中使用的烯烴類聚合用催化劑通常相對(duì)于構(gòu)成烯烴類聚合用固體催化劑成分的鈦原子每1摩爾，優(yōu)選含有上述通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物1～2000摩爾、更優(yōu)選含有10～1500摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選含有50～1000摩爾。

另外，本發(fā)明的制造方法中使用的烯烴類聚合用催化劑通常相對(duì)于上述通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物每1摩爾，以總量計(jì)、優(yōu)選含有上述通式(II)所示的外部給電子性化合物和上述通式(III)所示的外部給電子性化合物0.002～10摩爾、更優(yōu)選含有0.01～2摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選含有0.01～0.5摩爾。

本發(fā)明的制造方法中，使上述烯烴類聚合用催化劑與丙烯接觸或者與丙烯和除丙烯之外的α-烯烴接觸。

作為α-烯烴，為選自碳數(shù)2～20的α-烯烴(不包括碳數(shù)3的丙烯)中的至少1種烯烴，例如可以舉出：選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烷等中的一種以上，優(yōu)選乙烯或1-丁烯、更優(yōu)選乙烯。

對(duì)于使上述烯烴類聚合用催化劑與丙烯接觸的方法或者與丙烯和除丙烯之外的α-烯烴接觸的方法沒(méi)有特別限制。

例如，可以向聚合體系內(nèi)首先裝入通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物，接著裝入烯烴類聚合用固體催化劑成分后，導(dǎo)入丙烯或者導(dǎo)入丙烯和除丙烯之外的α-烯烴，接著裝入通式(II)或通式(III)所示的外部給電子性化合物，使烯烴類聚合用催化劑與丙烯接觸或者與丙烯和除丙烯之外的α-烯烴接觸。

另外，也可以向聚合體系內(nèi)首先裝入通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物，接著依次裝入烯烴類聚合用固體催化劑成分、通式(II)或通式(III)所示的外部給電子性化合物后，導(dǎo)入丙烯或者導(dǎo)入丙烯和除丙烯之外的α-烯烴，使烯烴類聚合用催化劑與丙烯接觸或者與丙烯和除丙烯之外的α-烯烴接觸。

本發(fā)明的制造方法中，在上述烯烴類聚合催化劑的存在下，進(jìn)行丙烯的均聚或者丙烯與α-烯烴的共聚，制造丙烯系嵌段共聚物。

嵌段共聚物一般為包含2種以上的單體組成連接并變化的鏈段的聚合物，是指在1個(gè)分子鏈中連接2種以上的單體物質(zhì)、共聚單體物質(zhì)、共聚單體組成、共聚單體含量、共聚單體排列、立構(gòu)規(guī)整性等聚合物的一次結(jié)構(gòu)不同的聚合物鏈(鏈段)而形成的形態(tài)，本發(fā)明中限定的丙烯系嵌段共聚物的特征在于單體組成不同的聚合物是通過(guò)多階段聚合而制造的，是指如下聚合物組合物：雖然也包含一部分以聚合物鏈的形式連接的物質(zhì)，但是主要部分為由不同的單體組成得到的2種以上聚合物在各聚合物顆粒內(nèi)混合存在。

丙烯系嵌段共聚物通常在前級(jí)中進(jìn)行丙烯均聚或丙烯與少量的α-烯烴、特別是與乙烯的共聚，接著在后級(jí)中，通過(guò)進(jìn)行丙烯與α-烯烴、特別是與乙烯的共聚、或者丙烯與乙烯和1-丁烯的3元共聚，從而制作。

本發(fā)明的制造方法中在前級(jí)、后級(jí)的處理中均可以多次實(shí)施該工序。

另外，本發(fā)明的制造方法中，丙烯等烯烴單體可以以氣體和液體的任意狀態(tài)使用，前級(jí)和后級(jí)的處理可以在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行也可以在不存在下進(jìn)行。

具體而言，在前級(jí)中，通過(guò)調(diào)整聚合溫度和聚合時(shí)間，從而進(jìn)行相當(dāng)于想要得到的丙烯系嵌段共聚物整體的20～90質(zhì)量％的量的單體的聚合，接著在后級(jí)中，導(dǎo)入丙烯和乙烯或其他α-烯烴，以成為想要得到該比例的丙烯系嵌段共聚物整體的10～80質(zhì)量％的方式調(diào)整反應(yīng)條件并將乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-1-丁烯3元共聚物等橡膠部進(jìn)行聚合。

后級(jí)的處理一般為了抑制EPR等橡膠部從聚丙烯顆粒溶出，優(yōu)選通過(guò)氣相聚合反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。

另外，前級(jí)和后級(jí)的處理可以通過(guò)連續(xù)聚合法、間歇式聚合法中的任意者來(lái)實(shí)施。

進(jìn)一步，聚合反應(yīng)可以在前級(jí)和后級(jí)的處理中為1階段也可以為多階段，以多階段實(shí)施各工序的情況下，可以分別在同一條件、或不同的條件下實(shí)施。

前級(jí)和后級(jí)中的聚合溫度均優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為100℃以下。

另外，前級(jí)和后級(jí)中的聚合壓力優(yōu)選10MPa以下、更優(yōu)選5MPa以下。

進(jìn)一步，對(duì)于聚合時(shí)間(反應(yīng)原料的滯留時(shí)間)，各聚合階段中的聚合時(shí)間的總計(jì)為1分鐘～5小時(shí)是適當(dāng)?shù)摹?/p>

本發(fā)明的制造方法中，使用含有烯烴類聚合用固體催化劑成分、通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物和通式(II)或通式(III)所示的外部給電子性化合物的烯烴類聚合用催化劑，將烯烴進(jìn)行共聚(以下，適當(dāng)?shù)胤Q為“正式聚合”)時(shí)，為了進(jìn)一步改善催化活性、立構(gòu)規(guī)整性和生成的聚合物的顆粒性狀等，理想的是，先于正式聚合地，與丙烯或者丙烯和除丙烯之外的α-烯烴接觸。與丙烯或者丙烯和除丙烯之外的α-烯烴的接觸通常理想的是，將其等進(jìn)行預(yù)聚合的同時(shí)進(jìn)行。預(yù)聚合時(shí)，可以使用與正式聚合同樣的烯烴類。

預(yù)聚合可以通過(guò)使烯烴類聚合用催化劑與各種單體接觸來(lái)進(jìn)行，也可以通過(guò)使構(gòu)成烯烴類聚合用催化劑的一部分成分與各種單體接觸來(lái)進(jìn)行。

進(jìn)行預(yù)聚合時(shí)，構(gòu)成烯烴類聚合用催化劑的各成分和單體的接觸順序是任意的，例如可以舉出如下方法：向設(shè)定為非活性氣體氣氛或烯烴氣體氣氛的預(yù)聚合體系內(nèi)首先裝入通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物，接著使烯烴類聚合用固體催化劑成分接觸后，使丙烯等烯烴、或丙烯和1種或2種以上的其他烯烴類的混合物接觸。

另外，可以舉出如下方法：向設(shè)定為非活性氣體氣氛或烯烴氣體氣氛的預(yù)聚合體系內(nèi)首先裝入通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物，接著，使通式(II)或通式(III)所示的外部給電子性化合物接觸，進(jìn)一步使烯烴類聚合用固體催化劑成分接觸后，使丙烯等烯烴、或丙烯和1種或2種以上的其他烯烴類的混合物接觸。

預(yù)聚合時(shí)的聚合溫度優(yōu)選為0～60℃、更優(yōu)選為0～40℃。

另外，預(yù)聚合時(shí)的聚合壓力優(yōu)選1.0～2.0MPa、更優(yōu)選1.2～1.7MPa。

進(jìn)一步，預(yù)聚合時(shí)間(反應(yīng)原料的滯留時(shí)間)為1～30分鐘是適當(dāng)?shù)摹?/p>

作為預(yù)聚合或正式聚合時(shí)的聚合方法，可以舉出：使用環(huán)己烷、庚烷等非活性烴化合物的溶劑的淤漿聚合法；使用液化丙烯等溶劑的本體聚合法；和，實(shí)質(zhì)上不使用溶劑的氣相聚合法。

通過(guò)多階段重復(fù)其等并利用，可以得到嵌段共聚物。作為優(yōu)選的聚合方法，為：本體聚合法與氣相聚合法的組合、或多階段的氣相聚合法。

本發(fā)明的制造方法中，使烯烴類聚合用催化劑與丙烯接觸或者與丙烯和除丙烯之外的α-烯烴接觸后，對(duì)于所得接觸物進(jìn)一步接觸給電子性化合物(IV)。

本發(fā)明的制造方法中，作為給電子性化合物(IV)，可以舉出：與構(gòu)成烯烴類聚合用固體催化劑成分的內(nèi)部給電子性化合物同樣的化合物。

作為給電子性化合物(IV)，優(yōu)選選自醇類、酚類、醚化合物類、有機(jī)酸酯類、硅酸酯類、具有醚基和酯基的化合物、具有醚基的碳酸酯化合物、醛類、酮類等具有氧原子的有機(jī)化合物等中的一種以上。

作為給電子性化合物(IV)，具體而言，優(yōu)選選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、芐醇、苯基乙醇、枯基醇、異丙醇、異丙基芐醇、乙二醇等碳原子數(shù)為1～18的醇中的一種以上，更優(yōu)選選自甲醇、乙醇、丙醇中的一種以上。

本發(fā)明的制造方法中，對(duì)于使烯烴類聚合用催化劑與丙烯接觸或者與丙烯和除丙烯之外的α-烯烴接觸而得到的接觸物進(jìn)一步接觸給電子性化合物(IV)的處理，只要在丙烯、α-烯烴的存在下形成烯烴類聚合用催化劑后即可，可以在聚合工序中的任意時(shí)間進(jìn)行，優(yōu)選的是，在上述預(yù)聚合后，或在前級(jí)中進(jìn)行了丙烯均聚或丙烯與少量α-烯烴、特別是與乙烯的共聚后進(jìn)行。

本發(fā)明的制造方法中，給電子性化合物(IV)的添加量只要不對(duì)本發(fā)明的效果造成影響就沒(méi)有特別限定，通常，相對(duì)于通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物中的鋁原子每1摩爾，優(yōu)選為0.1～0.7摩爾、更優(yōu)選為0.15～0.6摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～0.5摩爾。

本發(fā)明的制造方法中，使烯烴類聚合用催化劑與丙烯接觸或者與丙烯和除丙烯之外的α-烯烴接觸后，對(duì)于所得接觸物進(jìn)一步接觸給電子性化合物(IV)，從而無(wú)規(guī)共聚時(shí)的聚合活性優(yōu)異，可以提高作為橡膠部的無(wú)規(guī)共聚物的含有比例。

根據(jù)本發(fā)明的制造方法，制造丙烯系嵌段共聚物的情況下，丙烯均聚時(shí)的聚合活性、丙烯與其他烯烴的無(wú)規(guī)共聚時(shí)的聚合活性優(yōu)異，無(wú)規(guī)共聚時(shí)的聚合持續(xù)性高，可以容易地控制作為橡膠部的無(wú)規(guī)共聚物的含有比例。

因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，所得丙烯系嵌段共聚物含有丙烯均聚物(均聚部)或含有包含一定量的丙烯與其他α-烯烴的結(jié)晶性丙烯無(wú)規(guī)共聚物，因此，立構(gòu)規(guī)整性優(yōu)異，且維持適度的剛性，并且上述α-烯烴的含有比例、作為橡膠部的丙烯與其他α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物的含有比例高，因而，可以發(fā)揮優(yōu)異的耐沖擊性，可以簡(jiǎn)便且以高收率制造剛性、耐沖擊性等的均衡性優(yōu)異的丙烯系嵌段共聚物。

實(shí)施例

接著，列舉實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步具體地說(shuō)明，但本發(fā)明不受以下例子的任何限定。

需要說(shuō)明的是，以下所示的實(shí)施例和比較例中，烯烴類聚合用固體催化劑成分中的鈦原子和內(nèi)部給電子性化合物的含量通過(guò)以下方法測(cè)定。

(烯烴類聚合用固體催化劑成分中的鈦原子含量)

烯烴類聚合用固體催化劑成分中的鈦原子含量依據(jù)JIS 8311-1997“鈦礦石中的鈦定量方法”中記載的方法(氧化還原滴定)而測(cè)定。

(烯烴類聚合用固體催化劑成分中的內(nèi)部給電子性化合物的含量)

烯烴類聚合用固體催化劑成分中所含的內(nèi)部給電子性化合物的含量使用氣相色譜儀(株式會(huì)社島津制作所制、GC-14B)在以下的條件下測(cè)定從而求出。

另外，對(duì)于內(nèi)部給電子性化合物的摩爾數(shù)，根據(jù)氣相色譜儀的測(cè)定結(jié)果，使用在預(yù)先已知濃度下測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線而求出。

<測(cè)定條件＞

柱：填充柱(直徑2.6mm×2.1m，Silicone SE-30 10％，Chromosorb WAW DMCS 80/100、GL Sciences Inc.制)

檢測(cè)器：FID(Flame Ionization Detector，氫火焰離子化型檢測(cè)器)

載氣：氦氣、流量40ml/分鐘

測(cè)定溫度：氣化室280℃、柱225℃、檢測(cè)器280℃、或氣化室265℃、柱180℃、檢測(cè)器265℃

(實(shí)施例1)

(1)烯烴類聚合用固體催化劑成分的合成

向用氮?dú)鈿怏w充分進(jìn)行了置換的、具備攪拌機(jī)的容量500ml的圓底燒瓶中裝入二乙氧基鎂20g和甲苯160ml，形成懸浮狀態(tài)。接著向該懸浮溶液中加入四氯化鈦40ml并升溫，在達(dá)到80℃的時(shí)刻，加入鄰苯二甲酸二(正丁基)酯6.1g(21.9毫摩爾)，進(jìn)一步進(jìn)行升溫達(dá)到110℃。之后在保持110℃的溫度的狀態(tài)下，邊攪拌1小時(shí)邊使其反應(yīng)。接著，用90℃的甲苯200ml進(jìn)行3次清洗，重新加入四氯化鈦40ml和甲苯160ml，升溫至110℃，邊攪拌1小時(shí)邊使其反應(yīng)后，用40℃的正庚烷200ml進(jìn)行7次清洗，使其減壓干燥，從而得到烯烴類聚合用固體催化劑成分。測(cè)定所得固體催化劑成分中的鄰苯二甲酸二(正丁基)酯含有率和鈦含有率，結(jié)果分別為16.4質(zhì)量％和2.8質(zhì)量％。

(2)烯烴類聚合用催化劑的形成

向用氮?dú)鈿怏w完全置換了的內(nèi)容積2.0升的帶攪拌機(jī)的高壓釜中，裝入三乙基鋁2.4毫摩爾、二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩爾和以鈦原子換算為0.002毫摩爾的上述(1)中得到的烯烴類聚合用固體催化劑成分，從而制備烯烴類聚合用催化劑(乙烯-丙烯共聚催化劑)。

(3)丙烯系嵌段共聚物的制造

對(duì)于裝入有(2)中得到的烯烴類聚合用催化劑(乙烯-丙烯共聚催化劑)的帶攪拌機(jī)的高壓釜，進(jìn)一步裝入液化丙烯15摩爾和氫氣0.16MPa(分壓)，在20℃下進(jìn)行5分鐘預(yù)聚合后，加入作為給電子性化合物(IV)的甲醇30微升，在70℃下進(jìn)行第一階段的均聚丙烯(均聚階段)聚合反應(yīng)75分鐘。

在均聚階段聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)機(jī)的溫度降低至室溫，并且吹掃單體，之后測(cè)量高壓釜整體的質(zhì)量，從而由與在聚合開(kāi)始前預(yù)先稱量的質(zhì)量的差求出前級(jí)的聚合量。

再次將單體供給管線等連接，將乙烯/丙烯/氫分別以摩爾比變?yōu)?.0/1.0/0.043的方式投入至上述帶攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)后，升溫至70℃，將乙烯/丙烯/氫分別以升/分鐘變?yōu)?/2/0.086的比例導(dǎo)入，并且在1.2MPa、70℃、1小時(shí)的條件下使其反應(yīng)，從而得到丙烯系嵌段共聚物。

所得丙烯系嵌段共聚物中，利用以下方法，分別通過(guò)以下的方法測(cè)定丙烯聚合活性(均聚階段聚合活性、g-PP/g-催化劑)、乙烯·丙烯嵌段共聚(ICP)活性(g-ICP/(g-催化劑))、所得嵌段共聚物的嵌段率(共聚部的聚合比例、質(zhì)量％)、所得嵌段共聚物中的乙烯丙烯共聚物(EPR)含量比例(質(zhì)量％)、所得嵌段共聚物中的乙烯丙烯共聚物(EPR)中的乙烯含量比例(質(zhì)量％)。將結(jié)果示于表1。

(丙烯聚合活性)

通過(guò)下述式算出固體催化劑成分每1g、每1小時(shí)(1h)的丙烯聚合活性，作為均聚階段聚合活性(g-PP/(g-催化劑·h))。

丙烯聚合活性(g-PP/(g-催化劑·h))＝聚丙烯的質(zhì)量(g)/(烯烴類聚合用催化劑中的烯烴類聚合用固體催化劑成分的質(zhì)量(g)·1.25h)

<乙烯·丙烯嵌段共聚活性(ICP活性)(g-ICP/(g-催化劑·h)＞

通過(guò)下式算出乙烯·丙烯嵌段共聚物形成時(shí)的、固體催化劑成分每1g、每1小時(shí)(1h)的共聚活性(ICP活性)，作為共聚階段聚合活性(g-ICP/(g-催化劑·h))。

乙烯·丙烯嵌段共聚(ICP)活性(g-ICP/(g-催化劑·h))＝((I(g)-G(g))/(烯烴類聚合用催化劑中所含的固體催化劑成分的質(zhì)量(g)·h))

此處，I為共聚反應(yīng)結(jié)束后的高壓釜質(zhì)量(g)，G為均聚聚丙烯聚合結(jié)束后、去除了未反應(yīng)單體后的高壓釜質(zhì)量(g)。

<嵌段率(質(zhì)量％)＞

所得乙烯·丙烯嵌段共聚物的嵌段率通過(guò)下式算出。

嵌段率(質(zhì)量％)＝{(I(g)-G(g))/(I(g)-F(g))}×100

此處，I為共聚反應(yīng)結(jié)束后的高壓釜質(zhì)量(g)，G為均聚聚丙烯聚合結(jié)束后、去除了未反應(yīng)單體后的高壓釜質(zhì)量(g)，F(xiàn)為高壓釜質(zhì)量(g)。

<乙烯丙烯共聚物(EPR)含量比例(ICP聚合物中的二甲苯可溶性組分量)＞

向具備攪拌裝置的燒瓶?jī)?nèi)裝入5.0g的丙烯系嵌段共聚物(ICP丙烯聚合物)和250ml的對(duì)二甲苯，使外部溫度為二甲苯的沸點(diǎn)以上(約150℃)，從而將燒瓶?jī)?nèi)部的對(duì)二甲苯的溫度維持為沸點(diǎn)下(137～138℃)，并且用2小時(shí)溶解嵌段聚合物。之后，用1小時(shí)將液溫冷卻至23℃，過(guò)濾分餾成不溶解成分和溶解成分。采集上述溶解成分的溶液，通過(guò)加熱減壓干燥，將對(duì)二甲苯蒸餾去除，求出所得殘留物的質(zhì)量，算出相對(duì)于生成的聚合物(丙烯系嵌段共聚物)的相對(duì)比例(質(zhì)量％)，作為EPR含量比例(EPR含量)。

<EPR中的乙烯含量的測(cè)定＞

算出上述EPR含量時(shí)，對(duì)提取二甲苯而得到的EPR部(二甲苯可溶性組分)進(jìn)行少量取樣，利用熱壓法成型為薄膜狀后，利用IR測(cè)定裝置，使用下述裝置，由吸光度和薄膜的厚度算出乙烯丙烯共聚物(EPR)中的乙烯含量比例(EPR中的乙烯含量、質(zhì)量％)。

測(cè)定機(jī)種類：Thermonicolet制造的Avatar

測(cè)定波長(zhǎng)：720cm^-1、1150cm^-1

薄膜厚度：0.15(mm)

EPR中的乙烯含量(質(zhì)量％)＝-36.437×log(D1150/D720)+31.919

(其中，D720為測(cè)定波長(zhǎng)720cm^-1下的吸光度，D1150為測(cè)定波長(zhǎng)1150cm^-1下的吸光度。)

(實(shí)施例2)

使用異丙基三乙氧基硅烷0.24毫摩爾代替二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩爾，除此之外，與實(shí)施例1同樣地形成烯烴類聚合用催化劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例3)

使用正丙基三乙氧基硅烷0.24毫摩爾代替二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩爾，除此之外，與實(shí)施例1同樣地形成烯烴類聚合用催化劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例4)

使用叔丁基三甲氧基硅烷0.24毫摩爾代替二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩爾，除此之外，與實(shí)施例1同樣地形成烯烴類聚合用催化劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例5)

作為給電子性化合物(IV)，使用乙醇40微升代替甲醇30微升，除此之外，與實(shí)施例1同樣地形成烯烴類聚合用催化劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例6)

作為給電子性化合物(IV)，使用乙醇40微升代替甲醇30微升，除此之外，與實(shí)施例3同樣地形成烯烴類聚合用催化劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例7)

作為給電子性化合物(IV)，將甲醇30微升在均聚反應(yīng)后(共聚開(kāi)始前)加入代替在預(yù)聚合后(第一階段的均聚丙烯聚合開(kāi)始前)加入，除此之外，與實(shí)施例1同樣地形成烯烴類聚合用催化劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(比較例1)

不加入作為給電子性化合物(IV)的甲醇30微升，除此之外，與實(shí)施例1同樣地形成烯烴類聚合用催化劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(比較例2)

不加入作為給電子性化合物(IV)的甲醇30微升，除此之外，與實(shí)施例2同樣地形成烯烴類聚合用催化劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(比較例3)

不加入作為給電子性化合物(IV)的甲醇30微升，除此之外，與實(shí)施例3同樣地形成烯烴類聚合用催化劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(比較例4)

不加入作為給電子性化合物(IV)的甲醇30微升，除此之外，與實(shí)施例4同樣地形成烯烴類聚合用催化劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(比較例5)

加入二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩爾和甲醇30微升的混合物代替二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩爾，除此之外，與實(shí)施例1同樣地形成烯烴類聚合用催化劑，在預(yù)聚合后不加入甲醇30微升，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(比較例6)

實(shí)施例1(3)中，在實(shí)施例1(2)中得到的烯烴類聚合用催化劑中加入甲醇30微升進(jìn)行預(yù)聚合，在預(yù)聚合后不加入甲醇，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(比較例7)

使用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷0.24毫摩爾代替二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩爾，不加入作為給電子性化合物(IV)的甲醇30微升，除此之外，與實(shí)施例1同樣地形成烯烴類聚合用催化劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(比較例8)

使用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷0.24毫摩爾代替二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩爾，除此之外，與實(shí)施例1同樣地形成烯烴類聚合用催化劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(比較例9)

使用二苯基二甲氧基硅烷0.24毫摩爾代替二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩爾，不加入作為給電子性化合物(IV)的甲醇30微升，除此之外，與實(shí)施例1同樣地形成烯烴類聚合用催化劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(比較例10)

使用二苯基二甲氧基硅烷0.24毫摩爾代替二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩爾，除此之外，與實(shí)施例1同樣地形成烯烴類聚合用催化劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

[表1]

根據(jù)表1可知，實(shí)施例1～實(shí)施例7中，使由含有鈦、鎂、鹵素和內(nèi)部給電子性化合物的烯烴類聚合用固體催化劑成分、特定的有機(jī)鋁化合物以及特定的外部給電子性化合物形成的烯烴類聚合用催化劑與丙烯接觸或者與丙烯和α-烯烴接觸后，對(duì)于所得接觸物進(jìn)一步接觸給電子性化合物而制造丙烯系嵌段共聚物，因此，丙烯的均聚(單獨(dú))聚合和丙烯與其他烯烴共聚時(shí)的聚合活性優(yōu)異，因此，立構(gòu)規(guī)整性和剛性優(yōu)異，并且乙烯含有比例、作為橡膠部的丙烯與乙烯的無(wú)規(guī)共聚物的含有比例高，因而可以簡(jiǎn)便且以高收率生產(chǎn)耐沖擊性優(yōu)異的丙烯系共聚物。

另一方面，根據(jù)表1可知，比較例1～比較例10中，使烯烴類聚合用催化劑與丙烯接觸或者與丙烯和α-烯烴接觸后，對(duì)于所得接觸物不接觸給電子性化合物而制造丙烯系嵌段共聚物(比較例1～比較例7和比較例9)、或者不使用作為外部給電子性化合物的通式(II)或通式(III)所示的有機(jī)硅化合物而制造丙烯系嵌段共聚物(比較例7～比較例10)，因此，丙烯與其他烯烴無(wú)規(guī)共聚時(shí)的聚合活性相對(duì)低，因此，作為橡膠部的丙烯與乙烯的無(wú)規(guī)共聚物的含有比例低，僅可以制造耐沖擊性差的丙烯系共聚物。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，可以提供：制造丙烯系共聚物的情況下，簡(jiǎn)便且以高收率生產(chǎn)在丙烯均聚時(shí)的聚合活性、丙烯與乙烯或者丙烯與其他α-烯烴共聚時(shí)的聚合活性優(yōu)異、所得共聚物的立構(gòu)規(guī)整性和剛性優(yōu)異、并且耐沖擊性優(yōu)異的丙烯系共聚物的方法。