本發(fā)明涉及防污涂料組合物用共聚物、防污涂料組合物、防污涂膜。
背景技術(shù)：
藤壺、龍介蟲、紫貽貝、總合草苔蟲、海鞘、腸滸苔、海萵苣、淤泥等水棲污損生物通過附著于船舶(特別是船底部分)、漁網(wǎng)類、漁網(wǎng)附屬用具等漁業(yè)用具、發(fā)電所導(dǎo)水管等水中結(jié)構(gòu)物從而引起船舶等的功能受損、外觀受損等問題。
在以往一直使用的含有機(jī)錫共聚物被禁用后，開發(fā)了毒性低、對(duì)環(huán)境負(fù)荷小的含三有機(jī)甲硅烷基的共聚物或含金屬共聚物，用于防污涂料(專利文獻(xiàn)1)。
作為上述含三有機(jī)甲硅烷基的共聚物，也提出了使用含三正丁基甲硅烷基酯共聚物、含三苯基甲硅烷基酯共聚物、或者含三異丙基甲硅烷基酯共聚物(專利文獻(xiàn)1～6)。并且，作為所述含金屬共聚物，提出了含鋅共聚物、含銅共聚物等各種含金屬共聚物(專利文獻(xiàn)7～10)。
然而，在使用含三有機(jī)甲硅烷基共聚物的涂料組合物的情況下，雖然在初期階段在海水中以恒定的速度溶解，若涂膜的溶解速度逐漸增大，若經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間則涂膜的溶解速度變得過大，使涂料設(shè)計(jì)變得困難。并且，在海水中經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的涂膜，有可能會(huì)引起裂紋等涂膜異常。
另一方面，在使用含金屬共聚物的涂料組合物的情況下，在初期階段的在海水中的溶解速度非常大，若經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間則涂膜的溶解速度變得過小，使涂料設(shè)計(jì)變得困難。并且，隨著溶解速度的下降，有可能無法長(zhǎng)期保持防污性能。
為了解決這些問題，研究了含三有機(jī)甲硅烷基共聚物與含金屬共聚物的混合物，或者含三有機(jī)甲硅烷基聚合性單體與含金屬聚合性單體的共聚物等。
然而，上述混合物的互相的相容性較差，會(huì)引起在早期的裂紋等涂膜異常的問題(專利文獻(xiàn)11)。另一方面，上述共聚物的涂膜的溶解速度變得非常大而引起涂膜異常的問題，由此引發(fā)涂膜的溶解控制變得非常困難的實(shí)用性問題(專利文獻(xiàn)12、13)。
因此，還沒有在海水中長(zhǎng)期持續(xù)地進(jìn)行適當(dāng)?shù)乃?，且不引起裂紋等涂膜異常的很實(shí)用的防污涂料組合物。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利公開平7－102193號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本專利公開平8－269390號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本專利公開平9－194790號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本專利公開平10－30071號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：日本專利公開2001－226440號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6：日本專利公開2005－082725號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)7：日本專利公開昭62－57464號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)8：日本專利公開平10－158547號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)9：日本專利公開平11－35877號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)10：日本專利公開2001－342421號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)11：WO2001/81489號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)12：日本專利公開平10－168350號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)13：日本專利公開2003－252931號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的課題是提供一種防污涂料組合物用共聚物，其在海水中長(zhǎng)期維持穩(wěn)定的涂膜溶解性以及防污性能且不易發(fā)生裂紋等涂膜異常，還具有用于形成環(huán)境安全性高的防污涂膜的特定結(jié)構(gòu)。
為解決課題的技術(shù)手段
為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真研究發(fā)現(xiàn)，將含三有機(jī)甲硅烷基聚合性單體與含金屬聚合性單體以特定比率混合的單體混合物的共聚物互補(bǔ)各自缺點(diǎn)，從而能夠解決上述課題，而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種防污涂料組合物用共聚物，其由對(duì)(a)10～25質(zhì)量％的以后述的通式(I)表示的含三有機(jī)甲硅烷基單體、(b)2～10質(zhì)量％的以后述的通式(II)或(III)表示的含金屬聚合性單體的1種以上、以及(c)65～88質(zhì)量％的上述單體(a)和(b)以外的烯鍵式不飽和單體進(jìn)行共聚而成的共聚物構(gòu)成。
發(fā)明效果
通過由使用本發(fā)明的防污涂料組合物用共聚物的防污涂料組合物形成防污涂膜，補(bǔ)償在初期的海水中的溶解速度的延遲，使用含金屬共聚物的防污涂料涂膜的在后半期的溶解速度的延遲，能夠保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的涂膜溶解速度。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的防污涂料組合物含有防污涂料組合物用共聚物A。
＜防污涂料組合物用共聚物A＞
本發(fā)明的防污涂料組合物用共聚物A是由將下述(a)、(b)、(c)共聚而成的共聚物構(gòu)成的：
(a)以下述通式(I)表示的含三有機(jī)甲硅烷基單體10～25質(zhì)量％、
(b)1種以上的以下述通式(II)或(III)表示的含金屬聚合性單體2～10質(zhì)量％、以及
(c)上述單體(a)和(b)以外的烯鍵式不飽和單體65～88質(zhì)量％。
另外，單體(a)優(yōu)選為15～20質(zhì)量％。單體(b)優(yōu)選為4～7質(zhì)量％，以單體(a)/單體(b)表示的質(zhì)量比優(yōu)選為2以上。
通式(I)：
(式中，R1為選自氫原子或甲基的基，R2～R4均為選自烷基、芳基的基，可以為相同的基團(tuán)，也可以是互相不同的基團(tuán)。)
通式(II)：
(式中，R5為選自氫原子或甲基的基，M表示Mg、Zn或Cu的金屬原子，R6表示有機(jī)酸殘基。)
通式(III)：
(式中，R7及R8為選自氫原子或甲基的基，M表示Mg、Zn或Cu的金屬原子。)
＜＜共聚物A＞＞
共聚物A是對(duì)10～25質(zhì)量％的單體(a)、2～10質(zhì)量％的單體(b)、65～88質(zhì)量％的上述單體(a)和(b)以外的烯鍵式不飽和單體(c)進(jìn)行共聚而成的。通過使用共聚物A，能夠取得在海水中的涂膜的溶解速度與向涂膜的透水性的平衡，抑制膨潤(rùn)層的形成，能夠維持長(zhǎng)期穩(wěn)定的表面更新性，可以有效地發(fā)揮所期望的防污效果。另外，還可以發(fā)揮涂膜優(yōu)異的重涂性能。
(單體(a)：含三有機(jī)甲硅烷基單體)
以R2～R4表示的烷基或芳基的碳原子數(shù)例如為1～10，優(yōu)選為1～6。作為烷基或芳基，例如可以列舉甲基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、環(huán)己基、苯基等。其中從制造成本、原料購入的容易程度的觀點(diǎn)/理由，優(yōu)選三異丙基、三正丁基、三苯基，特別優(yōu)選三異丙基。
作為單體(a)，例如可列舉(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯等，特別是從制造工序、制造成本、原料購入的容易程度、環(huán)境安全性、涂膜物理性質(zhì)的觀點(diǎn)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯。
這些單體(a)可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。
(單體(b)：含金屬聚合性單體)
單體(b)由以通式(II)或(III)表示的1種以上的單體構(gòu)成。
式(II)及(III)中，作為以M表示的金屬原子，可列舉鋅、鎂、銅。
式(II)中，以R6表示的有機(jī)酸殘基的碳原子數(shù)例如為6～20，優(yōu)選為7～15，更優(yōu)選7～12。作為有機(jī)酸，例如可列舉叔碳酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、環(huán)烷酸等，從原料購入的容易程度或涂膜物理性質(zhì)的觀點(diǎn)，優(yōu)選叔碳酸。
作為以式(II)表示的，例如可列舉叔碳酸(甲基)丙烯酸鋅、叔碳酸(甲基)丙烯酸鎂、叔碳酸(甲基)丙烯酸銅、辛酸(甲基)丙烯酸鋅、辛酸(甲基)丙烯酸鎂、辛酸(甲基)丙烯酸銅、月桂酸(甲基)丙烯酸鋅、月桂酸(甲基)丙烯酸鎂、月桂酸(甲基)丙烯酸銅、硬脂酸(甲基)丙烯酸鋅、硬脂酸(甲基)丙烯酸鎂、硬脂酸(甲基)丙烯酸銅、環(huán)烷酸(甲基)丙烯酸鋅、環(huán)烷酸(甲基)丙烯酸鎂、環(huán)烷酸(甲基)丙烯酸銅等。
作為以式(III)表示的，例如可列舉(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸鎂、(甲基)丙烯酸銅、(甲基)丙烯酸鈣。
作為單體(b)，特別是從制造工序、制造成本、原料購入的容易程度、環(huán)境安全性、涂膜物理性質(zhì)的觀點(diǎn)，優(yōu)選叔碳酸(甲基)丙烯酸鋅、叔碳酸(甲基)丙烯酸銅、(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸銅。
這些可以單獨(dú)使用，或者也可以組合2種以上使用。
(單體(c))
作為單體(c)，例如可列舉(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯化合物、芳香族化合物、二元酸的二烷基酯化合物等。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸－4－甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲基醚、(甲基)丙烯酸－2－羧基乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸聚己內(nèi)酯改性羧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫化糠酯、丙烯酰胺等。
作為乙烯化合物，例如可列舉氯乙烯、乙烯叉二氯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、N－乙烯基吡絡(luò)烷酮等具有官能基的乙烯化合物。
作為芳香族化合物，例如可列舉苯乙烯、乙烯基甲苯、α－甲基苯乙烯等。
作為二元酸的二烷基酯化合物，可列舉馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二甲酯等。
特別是作為單體(c)，從涂膜物理性質(zhì)的觀點(diǎn)/理由，優(yōu)選(甲基)丙烯酸，更優(yōu)選甲基丙烯酸價(jià)值、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯等。
這些單體(c)可以單獨(dú)使用或者可以使用兩種以上。
本發(fā)明的組合物中包含的共聚物A的優(yōu)選為選自(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯的至少1種單體(a)與選自叔碳酸(甲基)丙烯酸鋅、叔碳酸(甲基)丙烯酸銅、(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸銅的至少1種單體(b)與選自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯的至少1種單體(c)的共聚物。
共聚物A的重均分子量(Mw)優(yōu)選為2，000～100，000，特別優(yōu)選4，000～50，000。Mw為2，000～100，000時(shí)，涂膜不會(huì)變脆且涂膜的溶解適宜，能夠有效地發(fā)揮所期望的防污效果。作為Mw的測(cè)定方法，例如可列舉凝膠滲透色譜(GPC)。
共聚物A可以為單體(a)、單體(b)及單體(c)的無規(guī)共聚物、交替共聚物、周期性共聚物或者嵌段共聚物的任一共聚物。
共聚物A例如可通過在聚合引發(fā)劑的存在下使單體(a)、單體(b)及單體(c)聚合而得。
作為在上述聚合反應(yīng)中使用的聚合引發(fā)劑，可單獨(dú)使用與上述例示的聚合引發(fā)劑相同的或者組合2種以上使用。作為上述聚合引發(fā)劑，特別優(yōu)選AIBN和叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯。通過適當(dāng)設(shè)定聚合引發(fā)劑的使用量，能夠調(diào)整共聚物A的分子量。此時(shí)，還能夠使用如硫醇或α－甲基苯乙烯二聚物的鏈轉(zhuǎn)移劑。
作為聚合方法，例如可列舉溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合等。其中在簡(jiǎn)單且精度良好、可得到共聚物A的方面，特別優(yōu)選溶液聚合。
上述聚合反應(yīng)中，根據(jù)需要可使用有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，例如可列舉二甲苯、甲苯等芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷等脂肪族烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯系溶劑；異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；二惡烷、二乙基醚、二丁基醚等醚系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑等。其中，特別優(yōu)選二甲苯、丁醇和丙二醇單甲醚。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。
聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類等適當(dāng)設(shè)定即可，通常為70～140℃，優(yōu)選為80～120℃。聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)溫度等適當(dāng)設(shè)定即可，通常為4～8小時(shí)左右。聚合反應(yīng)優(yōu)選在氮、氬氣等非活性氣體氣氛下進(jìn)行。
本發(fā)明的組合物中的共聚物(A)的含量沒有特別限制，在本發(fā)明的組合物的固體成分中通常為20～70質(zhì)量％，優(yōu)選為40～60質(zhì)量％。共聚物A的含量為20質(zhì)量％～70質(zhì)量％時(shí)，通過平衡在海水中的涂膜的溶解速度和向涂膜的透水性，能夠抑制膨潤(rùn)層的形成，能夠維持長(zhǎng)期穩(wěn)定的表面更新性，能夠有效發(fā)揮所期望的防污效果。另外，能夠發(fā)揮涂膜優(yōu)異的重涂性能。
本發(fā)明的防污涂料組合物，除了共聚物A，根據(jù)需要可以配合防污試劑B、溶出調(diào)節(jié)劑C、增塑劑D、其他樹脂E等。由此發(fā)揮優(yōu)異的防污效果。
＜防污試劑B＞
作為防污試劑B，只要是對(duì)海棲污損生物具有殺傷或忌避作用的物質(zhì)即可，沒有特別限定。例如可列舉無機(jī)試劑和有機(jī)試劑。
作為無機(jī)試劑，例如可列舉氧化亞銅、硫氰酸銅(通用名:羅丹銅)、白銅、銅粉等。其中，特別優(yōu)選氧化亞銅和羅丹銅。
作為有機(jī)試劑，例如可列舉2-巰基吡啶-N-氧化銅(通用名:吡啶硫酮銅)等有機(jī)銅化合物、2-巰基吡啶-N-氧化鋅(通用名:吡啶硫酮鋅)、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅(通用名:代森鋅)、雙(二甲基二硫代氨基甲酸)鋅(通用名:福美鋅)、雙(二甲基二硫代氨基甲酸基)亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)二鋅(通用名:福代鋅)等有機(jī)鋅化合物；吡啶·三苯基硼烷、4-異丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、4-苯基吡啶基二苯基硼烷、三苯基硼正十八烷基胺、三苯基[3-(2-乙基己基氧基)丙胺]硼等有機(jī)硼化合物；2,4,6-三氯馬來酰亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)2,3-二氯馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系化合物；以及4,5-二氯2-正辛基-3-異噻唑酮(通用名:SEA-NINE211)、3,4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通用名:敵草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基6-環(huán)丙基氨基均三嗪(通用名:IRgaRol1051)、2,4,5,6-四氯間苯二腈(通用名:百菌清)、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基N-對(duì)甲苯磺酰胺(通用名:對(duì)甲抑菌靈)、N-二氯甲硫基-N'，N'-二甲基N-苯基磺酰胺(通用名:抑菌靈)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(通用名:噻菌靈)、3-(苯并〔b〕噻吩2-基)-5,6-二氫-1,4,2-惡噻嗪-4-氧化物(通用名:BethoxaZin)、2-(對(duì)氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名:ECONEA028)等。其中特別優(yōu)選吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶·三苯基硼烷、代森鋅、SEA-NINE211和IRgaRol1051，更優(yōu)選吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅和SEA-NINE211。。
作為防污試劑B，優(yōu)選氧化亞銅、羅丹銅、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶·三苯基硼烷、代森鋅、SEA-NINE211和IRgaRo1051、對(duì)甲抑菌靈、抑菌靈，更優(yōu)選氧化亞銅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅、抑菌靈和SEA-NINE211。
這些防污試劑可使用1種或者并用2種以上。
本發(fā)明的組合物中的防污試劑B的含量沒有特別限制，在本發(fā)明的組合物的固體成分中通常為0.1～75質(zhì)量％，優(yōu)選為1～60質(zhì)量％。防污試劑B的含量小于0.1質(zhì)量％時(shí)，有可能無法得到充分的防污效果。防污試劑B的含量超過75質(zhì)量％時(shí)，所形成的涂膜脆弱，并且對(duì)被涂膜形成物的粘合性也弱，無法充分發(fā)揮作為防污涂膜的功能。
＜溶出調(diào)節(jié)剤C＞
作為溶出調(diào)節(jié)劑C，例如可列舉松香、松香衍生物和它們的金屬鹽、一元羧酸及其鹽或者脂環(huán)式烴樹脂等。溶出調(diào)節(jié)劑C可使用1種或者并用2種以上。
作為上述松香，可例示浮油松香、脂松香、木松香等。作為上述松香衍生物，可例示氫化松香、歧化松香、馬來化松香、甲?；上?、聚合松香等。作為松香的金屬鹽和松香衍生物的金屬鹽，可使用金屬化合物與松香的反應(yīng)物，作為松香的金屬鹽，例如可列舉脂松香鋅(或銅)鹽、木松香鋅(或銅)鹽、浮油松香鋅(或銅)鹽等。作為松香衍生物的金屬鹽，可列舉氫化松香鋅(或銅)鹽、歧化松香鋅(或銅)鹽、馬來化松香鋅(或銅)鹽、甲?；上沅\(或銅)鹽、聚合松香鋅(或銅)鹽等。
作為上述一元羧酸，例如可列舉碳原子數(shù)5～30左右的脂肪酸、合成脂肪酸、環(huán)烷酸等。作為一元羧酸的鹽，可列舉銅鹽、鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽等。
作為上述脂環(huán)式烴樹脂，作為市售品，例如可列舉Quinton1500、1525L、1700(商品名，NiPPon Zeon公司制)等。
特別是從能夠?qū)Ρ景l(fā)明的組合物賦予適度的溶出促進(jìn)性的方面考慮，本發(fā)明的組合物優(yōu)先含有選自松香、松香衍生物和它們的金屬鹽中的至少一種作為溶出調(diào)節(jié)劑C，從提高耐裂紋性·耐水性的發(fā)明考慮，特別優(yōu)選含有松香或松香衍生物的銅鹽或鋅鹽作為溶出調(diào)節(jié)劑C。
本發(fā)明的組合物中的溶出調(diào)節(jié)劑C的含量相對(duì)于共聚物A100質(zhì)量份通常為1～80質(zhì)量份，優(yōu)選為10～50質(zhì)量份。溶出調(diào)節(jié)劑C小于1質(zhì)量份時(shí)，無法過高期待水棲污損生物的附著防止效果，特別是裝配期間的水棲污損生物的附著防止效果。溶出調(diào)節(jié)劑C的含量超過80質(zhì)量份時(shí)，涂膜容易產(chǎn)生裂紋、剝離等缺陷，有可能無法充分發(fā)揮水棲污損生物的附著防止效果。
＜增塑劑D＞
通過使本發(fā)明的防污涂料組合物含有增塑劑D，能夠提高上述組合物的可塑性，其結(jié)果是，能夠適宜地形成強(qiáng)韌的涂膜。
作為上述增塑劑D，例如可使用磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯類，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等鄰苯二甲酸酯類，己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等己二酸酯類，癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯類，環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油等環(huán)氧化油脂類，甲基乙烯基醚聚合物、乙基乙烯基醚聚合物等烷基乙烯基醚聚合物，聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撐二醇類，叔壬基五硫化二磷、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、硅油、液體石蠟、氯化石蠟等。這些可以單獨(dú)使用或者以2種以上進(jìn)行使用。
本發(fā)明的組合物中的增塑劑D的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的共聚物A通常為0.1～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份。
＜其他樹脂E＞
通過使本發(fā)明的防污涂料組合物含有其它樹脂E，能夠在不損害本發(fā)明的效果的前提下降低成本，另外能夠得到與樹脂E所具有的物性的協(xié)同效果。
作為其它樹脂E，例如可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、氯化橡膠樹脂、乙烯基樹脂等。
本發(fā)明的組合物中的其他樹脂E相對(duì)于100質(zhì)量份的共聚物A可含有1～200質(zhì)量份、優(yōu)選可含有10～100質(zhì)量份。
＜其他添加劑＞
此外，在本發(fā)明的防污涂料組合物中，根據(jù)需要可以添加顏料、染料、消泡劑、防垂劑、分散劑、抗沉降劑、脫水劑、有機(jī)溶劑等。
作為顏料，例如可列舉氧化鋅、鐵丹、滑石、氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈣、氧化鎂等。這些顏料可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。
作為染料，可列舉可溶于有機(jī)溶劑的各種有機(jī)染料等。
作為消泡劑，可列舉有機(jī)硅樹脂系消泡劑、丙烯酸樹脂系消泡劑等。
作為防垂劑、分散劑或抗沉降劑，可列舉脂肪酸酰胺蠟、氧化聚乙烯等。
作為脫水劑，例如可列舉無水石膏、合成沸石系吸附劑、原酸酯類、四乙氧基二硅烷等硅酸鹽類、異氰酸酯類等。這些脫水劑可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。
作為有機(jī)溶劑，例如可列舉脂肪族系溶劑、芳香族系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑等通常配合于防污涂料的有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。
＜防污涂料組合物的制造方法＞
本發(fā)明的防污涂料組合物例如可通過使用分散機(jī)將含有共聚物A的混合液混合分散來制造。
上述混合液中的上述共聚物A的含量按各防污涂料組合物中的共聚物(A)等的含量適當(dāng)調(diào)整即可。
作為上述混合液，優(yōu)選為使共聚物(A)等各種材料溶解或分散于溶劑而成的混合液。作為上述溶劑，可使用與上述有機(jī)溶劑相同的溶劑。
作為上述分散機(jī)，例如優(yōu)選使用可用作精細(xì)粉碎機(jī)的分散機(jī)。例如可使用市售的均質(zhì)機(jī)、砂磨機(jī)、珠磨機(jī)等。另外，也可使用在具備攪拌機(jī)的容器中加入混合分散用的玻璃珠等而成的設(shè)備對(duì)上述混合液進(jìn)行混合分散。
＜防污處理方法、防污涂膜和涂裝物＞
本發(fā)明的防污處理方法是使用上述防污涂料組合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。根據(jù)本發(fā)明的防污處理方法，上述防污涂膜逐漸從表面溶解而使涂膜表面始終得到更新，由此能夠?qū)崿F(xiàn)防止水棲污損生物的附著。另外，通過在涂膜溶解后涂布上述組合物，能夠持續(xù)發(fā)揮防污效果。
作為被涂膜形成物，例如可列舉船舶(特別是船底)、漁業(yè)用具、水中結(jié)構(gòu)物等。作為漁業(yè)用具，例如可列舉養(yǎng)殖用或安置用的漁網(wǎng)、用于該漁網(wǎng)的浮子、繩索等漁網(wǎng)附屬用具等。作為水中結(jié)構(gòu)物，例如可列舉發(fā)電所導(dǎo)水管、橋梁、港灣設(shè)備等。
防污涂膜可通過將上述防污涂料組合物涂布于被涂膜形成物的表面(整體或局部)而形成。作為涂布方法，例如可列舉刷涂法、噴霧法、浸涂法、流涂法、旋涂法等。這些涂布方法可使用1種或者將2種以上并用來進(jìn)行。涂布后使其干燥。干燥溫度可以是室溫。干燥時(shí)間根據(jù)涂膜的厚度等適當(dāng)設(shè)定即可。
使用上述防污涂料組合物形成的本發(fā)明的防污涂膜通過取得在海水中的涂膜的溶解速度與向涂膜的透水性的平衡，能夠長(zhǎng)期維持穩(wěn)定的表面更新性，還具有優(yōu)異的重涂性能這樣的優(yōu)點(diǎn)。
防污涂膜的厚度根據(jù)被涂膜形成物的種類、船舶的航行速度、海水溫度等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定即可。例如，被涂膜形成物為船舶的船底時(shí)，防污涂膜的厚度通常為50～500μM，優(yōu)選為100～400μM。
本發(fā)明的防污涂膜具有適度的硬度。即，本發(fā)明的防污涂膜具有不會(huì)引起冷流等涂膜異常的程度的硬度。
本發(fā)明的涂裝物在表面具有上述防污涂膜。本發(fā)明的涂裝物可以在表面整體或局部具有上述防污涂膜。本發(fā)明的涂裝物具備通過改善在海水中的涂膜的溶解速度與向涂膜的透水性的平衡而具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的表面更新性和優(yōu)異的重涂性能的涂膜，因此可適用于上述船舶(特別是船底)、漁業(yè)用具、水中結(jié)構(gòu)物等。
例如，在船舶的船底表面形成上述防污涂膜時(shí)，上述防污涂膜從表面逐漸溶解而使得涂膜表面始終得到更新。由此能夠?qū)崿F(xiàn)防止水棲污損生物的附著。而且，上述防污涂膜的水解速度可得到適當(dāng)抑制。因此，該船舶能夠長(zhǎng)時(shí)間維持防污性能，例如在停泊中、裝配期間等靜止?fàn)顟B(tài)下，也幾乎沒有水棲污損生物的附著·蓄積，能夠長(zhǎng)時(shí)間發(fā)揮防污效果。
另外，即使經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間后，表面的防污涂膜也基本不會(huì)產(chǎn)生裂紋、脫皮。因此，不需要進(jìn)行在將涂膜完全除去后重新形成涂膜等操作。因此，可通過直接涂布上述防污涂膜組合物而適當(dāng)?shù)匦纬煞牢弁磕?。由此，能夠?jiǎn)便且以低成本持續(xù)維持防污性能。
實(shí)施例
以下示出實(shí)施例等，進(jìn)一步明確本發(fā)明的特征。但是，本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
各制造例、比較制造例、實(shí)施例和比較例中的％表示質(zhì)量％。粘度為25℃時(shí)的測(cè)定值，是采用B形粘度計(jì)求得的值。重均分子量(Mw)是利用GPC求得的值(聚苯乙烯換算值)。GPC的條件如下所述。
裝置···東曹株式會(huì)社制LC-10AT
保護(hù)柱···TSK guaRd coluMnα(東曹株式會(huì)社制)
柱···TSKgel(α-M)7.8MMI.D.30cM(東曹株式會(huì)社制)2根串聯(lián)
流量···1.0ML/Min
檢測(cè)器···RI
柱恒溫槽溫度···40℃
展開溶劑···20MM LiBR/DMF溶液
試樣濃度···10g/L
注入量···50μL
加熱余量是在125℃加熱1小時(shí)后求得的值。
另外，表1～表2中的各成分的配合量的單位為g。
＜含單體(b)溶液的制造例＞
制造例1～4為含單體(b)溶液的制造例。
<<制造例1(含單體(b)－1溶液的制造例)>>
在具備溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌機(jī)和滴液漏斗的燒瓶中加入丙二醇單甲醚(PGM)350g、氧化鋅144g、水3g，在氮?dú)夥障录訜嶂?5℃。之后用3小時(shí)滴加丙烯酸127g與叔碳酸(酸價(jià)330MgKOH/g)300g的混合液。滴加結(jié)束后，熟成2小時(shí)變成了淡黃色透明液體。其后進(jìn)行冷卻，添加160g的PGM，得到含單體(b)－1溶液。該溶液的固體成分為50.1％。含單體(b)－1溶液中的固體成分的組成為：以后述的方法計(jì)算，結(jié)果叔碳酸丙烯酸鋅以及二丙烯酸鋅總共(單體(b)－1)為60質(zhì)量％，產(chǎn)生的副產(chǎn)物叔碳酸鋅(有機(jī)酸金屬鹽)為40％。
<<制造例2(含單體(b)－2溶液的制造)>>
在具備溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌機(jī)和滴液漏斗的燒瓶中加入丙二醇單甲醚(PGM)353g、氧化鋅144g、水3g，在氮?dú)夥障录訜嶂?5℃。之后用3小時(shí)滴加甲基丙烯酸152g與叔碳酸(酸價(jià)330MgKOH/g)300g的混合液。滴加結(jié)束后，熟成2小時(shí)變成了淡黃色透明液體。其后進(jìn)行冷卻，添加160g的PGM，得到含單體(b)－2溶液。該溶液的固體成分為50.5％。含單體(b)－2溶液中的固體成分的組成為：叔碳酸甲基丙烯酸鋅以及二甲基丙烯酸鋅總共(單體(b)－2)為60質(zhì)量％，產(chǎn)生的副產(chǎn)物叔碳酸鋅(有機(jī)酸金屬鹽)為40％。
<<制造例3(含單體(b)－3溶液的制造)>>
在具備溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌機(jī)和滴液漏斗的燒瓶中加入丙二醇單甲醚(PGM)353g、氫氧化銅172g、水3g，在氮?dú)夥障录訜嶂?5℃。之后用3小時(shí)滴加丙烯酸127g與叔碳酸(酸價(jià)330MgKOH/g)300g的混合液。滴加結(jié)束后，熟成2小時(shí)變成了濃綠色透明液體。其后進(jìn)行冷卻，添加186g的PGM，得到含單體(b)－3溶液。該溶液的固體成分為50.2％。含單體(b)－3溶液中的固體成分的組成為：叔碳酸丙烯酸銅以及二丙烯酸銅總共(單體(b)－3)為60質(zhì)量％，產(chǎn)生的副產(chǎn)物叔碳酸銅(有機(jī)酸金屬鹽)為40％。
<<制造例4(含單體(b)－4溶液的制造)>>
在具備溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌機(jī)和滴液漏斗的燒瓶中加入丙二醇單甲醚(PGM)270g、氧化鋅96g、水3g，在氮?dú)夥障录訜嶂?5℃。之后用3小時(shí)滴加丙烯酸85g與環(huán)烷酸(酸價(jià)220MgKOH/g)300g的混合液。滴加結(jié)束后，熟成2小時(shí)變成了淡黃色透明液體。其后進(jìn)行冷卻，添加165g的PGM，得到含單體(b)－4溶液。該溶液的固體成分為50.5％。含單體(b)－4溶液中的固體成分的組成為：環(huán)烷酸丙烯酸鋅以及二丙烯酸鋅總共(單體(b)－4)為50質(zhì)量％，產(chǎn)生的副產(chǎn)物環(huán)烷酸鋅(有機(jī)酸金屬鹽)為50％。
<<制造例5(含單體(b)－5溶液的制造)>>
在具備溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌機(jī)和滴液漏斗的燒瓶中加入丙二醇單甲醚(PGM)270g、氧化鋅72g、水3g，在氮?dú)夥障录訜嶂?5℃。之后用3小時(shí)滴加丙烯酸64g與松香(酸價(jià)167MgKOH/g)300g的混合液。滴加結(jié)束后，熟成2小時(shí)變成了淡黃色透明液體。其后進(jìn)行冷卻，添加130g的PGM，得到含單體(b)－5溶液。該溶液的固體成分為50.0％。含單體(b)－5溶液中的固體成分的組成為：松香丙烯酸鋅以及二丙烯酸鋅總共(單體(b)－5)為50質(zhì)量％，產(chǎn)生的副產(chǎn)物松香鋅(有機(jī)酸金屬鹽)為50％。
＜含單體(b)溶液的固體成分的組成的特定方法＞
通過下述的方法決定上述含單體(b)溶液的固體成分中的單體(b)的質(zhì)量％以及、產(chǎn)生的副產(chǎn)物有機(jī)酸金屬鹽的質(zhì)量％通過下述方法決定。
首先，將使用對(duì)象的含單體(b)溶液得到的共聚物在多量的正己烷中進(jìn)行再沉淀操作。含單體(b)溶液中存在在其制造過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物有機(jī)酸金屬鹽，但由于不參與聚合，會(huì)直接殘留共聚物溶液中。并且，這些有機(jī)酸金屬鹽通?？扇苡谡和椤Ｒ虼?，通過上述再沉淀操作，有機(jī)酸金屬鹽被提取在正己烷溶液中，進(jìn)而從共聚物溶液中分離。通過測(cè)定提取量為恒量時(shí)的提取量，并除于添加的共聚物的固體成分值，得出有機(jī)酸金屬鹽的質(zhì)量％。由其進(jìn)行逆算，算出剩余的以通式(II)或(III)表示的單體(b)的質(zhì)量％。表1～表2中的含單體(b)溶液的行表示從在此決定的組成求出的單體(b)的質(zhì)量和作為含單體(b)溶液的加入量，將作為含單體(b)溶液的加入量示于括號(hào)內(nèi)。例如表1的制造例6中，單體(b)－1的質(zhì)量為5g，含單體(b)溶液的加入量為16.7g。
另一方面，如共聚物A－13這樣使用松香作為有機(jī)酸時(shí)，比起上述的情況，極性的變化很大，且對(duì)于正己烷，松香金屬鹽為不溶，而不包含松香金屬鹽的共聚物為可溶。另外，關(guān)于共聚物A－13的組成進(jìn)行了如下的分析。
首先，采取100g(固體成分50g)的共聚物A－13，在多量的正己烷中進(jìn)行再沉淀操作。這樣，不包含松香金屬鹽的共聚物被選擇性的提取在正己烷中。通過濃縮該提取物的一部分，得到10g固體成分。將其由THF進(jìn)行再溶解，向其添加2％NaOH水溶液100g并進(jìn)行了水解處理。其后，添加4％鹽酸將液性調(diào)整到酸性側(cè)，用甲苯進(jìn)行提取。在有機(jī)層側(cè)分配有三異丙基硅烷醇和松香，在水層側(cè)分離有作為沉淀物的水解后的樹脂7.97g。將該樹脂溶解于乙醇并進(jìn)行了酸價(jià)的測(cè)定，固體成分酸價(jià)為70MgKOH/g。另一方面，從有機(jī)層蒸餾分離三異丙基硅烷醇1.36g(7.80MMol)，作為殘?jiān)玫搅怂上?.22g(以松香(Abetic)換算為0.73MMol)。
由該操作得到的松香量，可知以通式(II)表示的單體量，且從得到的酸價(jià)及硅烷醇量算出以通式(III)表示的單體量，作為結(jié)果算出了單體(b)－5的質(zhì)量％為50％。
＜共聚物溶液的制造例＞
制造例6～18及比較制造例1～10為共聚物溶液A－1～A－13、B－1～B－10的制造例。
<<制造例6(共聚物溶液A－1)>>
在具備溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌機(jī)和滴液漏斗的燒瓶中加入二甲苯30g，丙二醇單甲醚(PGM)30，在氮?dú)夥障逻呉?5±5℃攪拌，邊用3小時(shí)滴加丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯15g、含單體(b)－1溶液16.7g(其中單體(b)－1為5g)、甲基丙烯酸甲酯50g、丙烯酸正丁酯20g、丙烯酸2-甲氧基乙酯5g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯5g、以及過氧化-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁酯4g(初期添加)的混合液。其后在相同溫度下用2小時(shí)進(jìn)行攪拌后，每一個(gè)小時(shí)添加3次過氧化-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁酯1g(后添加)結(jié)束聚合反應(yīng)之后，通過添加二甲苯38g使其溶解，得到共聚物溶液A－1。將A－1的加熱余量、重均分子量Mw示于表1。應(yīng)予說明，共聚物的重均分子量Mw是將用正己烷從共聚物除去非聚合性的有機(jī)酸金屬鹽之后的共聚物利用上述GPC求得的值。
<<制造例7～18、比較制造例1～10(共聚物溶液A－2～A－13、B－1～B－10)>>
通過使用表1～表2所示的有機(jī)溶劑、單體及聚合引發(fā)劑以與制造例6相同的操作進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到共聚物溶液A－2～A－10。將得到的各共聚物溶液的粘度、加熱余量、Mw示于表1～表2。
【表1】
【表2】
＜實(shí)施例1～22及比較例1～10(涂料組合物的制造)＞
按表3～表5所示的比例(質(zhì)量％)配合表3～表5所示的成分，與直徑1.5～2.5MM的玻璃珠混合分散，由此制造涂料組合物。
【表3】
【表4】
表4
【表5】
表5
表3～表5中的各成分的詳細(xì)如下。
脂松香鋅鹽溶液：固體成分約50％的二甲苯溶液
氫化松香鋅鹽溶液：固體成分約50％的二甲苯溶液
脂松香銅鹽溶液：固體成分約50％的二甲苯溶液
氫化松香銅鹽溶液：固體成分約50％的二甲苯溶液
脂松香溶液：固體成分約50％的二甲苯溶液
Quinton1500：NiPPon Zeon公司制的脂環(huán)族系烴樹脂、50％的二甲苯溶液
氧化亞銅：Nissin CheMco株式會(huì)社制，NC-301，平均粒徑3μM
吡啶硫酮銅:ARch CheMicals株式會(huì)社制，CoPPeR OMadine
SEA-NINE211：R&H公司制、有效成分30％的二甲苯溶液
鐵丹:Toda PigMent公司制，TODA COLOR EP-13D
滑石：松村產(chǎn)業(yè)制、CROWNTALC 3S
云母：脅元云母有限公司制、云母白玉
氧化鋅：正同化學(xué)制、氧化鋅2種(商品名)
氧化鈦：古河機(jī)械金屬、FR－41
有機(jī)紅色顏料：山陽色素制、ScaRlet TR
四乙氧基二硅烷：岸田化學(xué)制，特級(jí)試劑
DISPARLON A603-20X：楠本化成制、脂肪酸酰胺系觸變劑、有效成分30％的二甲苯糊劑
氯化石蠟：東曹株式會(huì)社制、TOYOPARAX150
SANSO CIZER E－2000H：新日本理化公司制
以下，對(duì)各種試驗(yàn)例進(jìn)行說明。將在各試驗(yàn)例中得到的結(jié)果示于表5。
<<試驗(yàn)例1(涂料的安定性試驗(yàn))>>
將由實(shí)施例1～22以及比較例1～10得到的涂料組合物裝入100Ml的廣口鍍錫鐵罐內(nèi)并密封，在45℃的恒溫器中保存3個(gè)月，然后，用B形粘度計(jì)測(cè)定該涂料組合物的粘度。
通過以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎：涂料的粘度變化小于500MPa·s/25℃的情況(涂料狀態(tài)幾乎無變化的情況)
○：涂料的粘度變化為500～5000MPa·s/25℃的情況(稍微增粘的情況)
△：涂料的粘度變化大于5000MPa·s/25℃～100000MPa·s/25℃的情況(較大增粘的情況)
×：變化至涂料粘度無法測(cè)定的情況(成為凝膠狀的情況或固化的情況)
<試驗(yàn)例2(涂膜的附著性試驗(yàn))>>
根據(jù)JIS K-5600-5-6的規(guī)定進(jìn)行涂膜的附著性試驗(yàn)。具體而言，以使干燥涂膜的厚度為約100μM的方式，在噴砂修整后的鍍錫鐵板(75×150×2MM)上涂敷由實(shí)施例1～22以及比較例1～10得到的涂料組合物，并在40℃下使其干燥1天后，進(jìn)行附著性試驗(yàn)。
通過以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
用刀具在干燥后的涂膜上以圍棋盤格子狀劃出達(dá)到基底(鍍錫鐵板)的縱橫各11根劃痕，制作100個(gè)2MM見方的格子。以無氣泡的方式在該100個(gè)格子上粘貼透明膠帶(米其邦株式會(huì)社制膠帶寬24MM)，用手拿住膠帶的一端快速剝離，目視考察涂膜的附著狀態(tài)。
◎：剝離的圍棋盤格子的數(shù)目為70～100個(gè)的情況
○：剝離的圍棋盤格子的數(shù)目為40～69個(gè)的情況
△：剝離的圍棋盤格子的數(shù)目為20～39個(gè)的情況
×：剝離的圍棋盤格子的數(shù)目為0～19個(gè)的情況
<<試驗(yàn)例3(涂膜的彎曲性試驗(yàn))>>
以使干燥涂膜的厚度為約100μM的方式，在噴砂修整后的鍍錫鐵板(75×150×2MM)上涂敷由實(shí)施例1～22以及比較例1～10得到的涂料組合物，并在40℃下使其干燥1天后，通過肉眼觀察確認(rèn)折彎為90度的涂膜的狀態(tài)。
通過以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎：基本沒有產(chǎn)生裂紋的情況
○：產(chǎn)生微小裂紋的情況
△：產(chǎn)生較大裂紋的情況
×：涂膜的一部分容易剝離的情況
<<試驗(yàn)例4(旋轉(zhuǎn)試驗(yàn))>>
在水槽的中央以使其能夠通過發(fā)動(dòng)機(jī)來旋轉(zhuǎn)的方式安裝直徑515MM、高度440MM的旋轉(zhuǎn)滾筒。此外，還安裝了用于保持海水溫度恒定的冷卻裝置以及用于保持海水的PH恒定的PH自動(dòng)控制器。
根據(jù)下述方法制作兩片試驗(yàn)板。
首先，以使干燥后的厚度為約50μM的方式在硬質(zhì)氯乙烯板(75×150×1MM)上涂敷防銹涂料(聚乙烯類A/C)并使其干燥，由此形成防銹涂膜。然后，以使干燥后的厚度為約300μM的方式在分別上述防銹涂膜上涂敷由實(shí)施例1～22和比較例1～10得到的涂料組合物。使所得到的涂敷物在40℃下干燥3天，由此制作具有厚度約為300μM的干燥涂膜的試驗(yàn)板。
將制得的試驗(yàn)板中的一片以使其與海水接觸的方式固定到上述裝置的旋轉(zhuǎn)裝置的旋轉(zhuǎn)滾筒上，以20海里/小時(shí)的速度使旋轉(zhuǎn)滾筒旋轉(zhuǎn)。其間，將海水的溫度保持在25℃，將PH保持在8.0～8.2，每周更換一次海水。
通過激光聚焦位移計(jì)對(duì)各試驗(yàn)板的初始膜厚和試驗(yàn)開始后每3個(gè)月的殘留膜厚進(jìn)行測(cè)定，由其差值計(jì)算已溶解的涂膜厚度，并由此求出每一個(gè)月的涂膜溶解量(μM/月)。需要說明的是，所述測(cè)定進(jìn)行24個(gè)月，每經(jīng)過12個(gè)月進(jìn)行所述涂膜溶解量的計(jì)算。
此外，干燥旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)結(jié)束后(24個(gè)月后)的試驗(yàn)板，然后肉眼觀察各涂膜表面，評(píng)價(jià)涂膜的狀態(tài)。
通過以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎：完全無異常的情況
○：稍可見毛細(xì)裂紋的情況
△：在整個(gè)涂膜上可見毛細(xì)裂紋
×：涂膜上可見較大裂紋、泡或剝落等異常的情況
<<試驗(yàn)例5(防污試驗(yàn))>>
以使干燥涂膜的厚度為約200μM的方式，將由實(shí)施例1～22和比較例1～10得到的涂料組合物涂敷到硬質(zhì)氯乙烯板(100×200×2MM)的兩個(gè)表面。通過使所得到的涂敷物在室溫(25℃)下干燥3天，由此制作具有厚度約為200μM的干燥涂膜的試驗(yàn)板。將該試驗(yàn)板浸漬到三重縣尾鷲市的海面下1.5M處，并對(duì)由附著物引起的試驗(yàn)板的污損進(jìn)行24個(gè)月的觀察。
通過目視觀察涂膜表面的狀態(tài)來進(jìn)行評(píng)價(jià)，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判斷。
◎：沒有貝類和藻類等污損生物的附著，并且基本沒有生物粘泥的程度
○：沒有貝類和藻類等污損生物的附著，并且雖然生物粘泥較薄(能夠看到涂膜面的程度)附著但能夠用刷毛輕擦除去的程度
△：沒有貝類和藻類等污損生物的附著，但生物粘泥較薄(能夠看到涂膜面的程度)附著，即使用刷毛用力擦拭也不能除去的程度
×：沒有貝類和藻類等污損生物的附著，但生物粘泥以不能看到涂膜面的程度較厚附著，即使用刷毛用力擦拭也不能除去的程度
××：貝類和藻類等污損生物附著的程度
【表6】
表6
＜考察＞
由表6可知，本發(fā)明的涂料組合物(實(shí)施例1～22)的保存安定性良好。并且，使用本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜對(duì)于鍍錫鐵板牢固的膠粘，即使彎曲也不容易產(chǎn)生裂紋。該涂膜在海水中的溶解量為每1個(gè)月3～5μM左右(年平均)，經(jīng)過24個(gè)月之后也維持穩(wěn)定的溶解量。這表示能夠取得涂膜溶解速度與透水性的平衡本發(fā)明的效果，能夠抑制膨潤(rùn)層的形成。結(jié)果，使用本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜的耐水性優(yōu)異，不產(chǎn)生裂紋或毛細(xì)裂紋，因此能夠長(zhǎng)期維持防污性能。另外，可知使用本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜沒有貝類和藻類等污損生物的附著，并且基本沒有生物粘泥附著。由此，可知由于涂膜的溶解性與透水性的平衡設(shè)計(jì)地適宜，能夠長(zhǎng)期維持良好的表面更新性。
另一方面，使用比較例1及比較例2的涂料組合物形成的涂膜由于水解性基團(tuán)的含有率較高，從初期開始溶解速度過大，24個(gè)月之后不存在涂膜。此時(shí)，涂裝厚膜的設(shè)計(jì)會(huì)很困難。并且，在浸漬24個(gè)月之后，該涂膜上附著有貝類和藻類等污損生物。
使用比較例3的涂料組合物形成的涂膜不能順利地取得透水性與涂膜溶解的平成，后半期的溶解下降很多，發(fā)生毛細(xì)裂紋。并且，可知該涂膜從初期開始牢固地附著粘泥，24個(gè)月之后附著地更厚，更牢固。
比較例4由于水解性基團(tuán)的含有率過低，原來的涂膜溶解幾乎不發(fā)生。雖然涂膜狀態(tài)良好，但由于沒有涂膜溶解，防污性差。防污試驗(yàn)中，比較例4的涂膜逐漸被污損，在24個(gè)月之后可看到附著生物。
比較例5、6由含三有機(jī)甲硅烷基共聚物和含金屬共聚物的單純混合物構(gòu)成，難以取得透水性與涂膜溶解的平衡，不能長(zhǎng)期維持涂膜溶解。并且，由于相溶性差，產(chǎn)生裂紋。并且，該涂膜由于涂膜溶解在后半期下降，防污性變差，可看到很多附著生物。
比較例7～10由于含三有機(jī)甲硅烷基的單體和含金屬單體的都未達(dá)到規(guī)定量，因此不能保持透水性與涂膜溶解的平衡，后半期涂膜溶解下降。由此，防污性變差，可看到附著地牢固的粘泥或附著生物。