茂金屬催化劑已被用于生產(chǎn)聚烯烴多年。無(wú)數(shù)學(xué)術(shù)的和專(zhuān)利的公開(kāi)描述了在烯烴聚合中使用這些催化劑。茂金屬現(xiàn)被工業(yè)使用，并且具體地常常使用不同取代模式的環(huán)戊二烯系催化劑體系來(lái)生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯。

這些茂金屬可用于溶液聚合，但這種聚合的結(jié)果總體上不好。因此這些茂金屬通常被承載在載體如二氧化硅上。研究發(fā)現(xiàn)，多相催化(其中催化劑顆粒不溶解在反應(yīng)介質(zhì)中)產(chǎn)生的聚合產(chǎn)物優(yōu)于均相催化(在溶液中)。因此承載物的使用是常見(jiàn)的。盡管這種催化劑技術(shù)發(fā)展了數(shù)年，仍有提高活性和提高聚合物顆粒形成的空間。

在WO03/051934中，發(fā)明人提出了催化劑的替代形式，其以固體形式提供，但不需要常規(guī)的外在載體材料如二氧化硅。該發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)：包含過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物的均相催化劑體系可以受控方式轉(zhuǎn)化成均勻固體催化劑顆粒——通過(guò)首先形成液/液乳液體系，該液/液乳液體系包括所述均相催化劑體系溶液作為分散相和與其不混溶的溶劑作為連續(xù)相；然后固化所述分散液滴，以形成包括所述催化劑的固體顆粒。

WO03/051934描述的發(fā)明能夠在不使用本領(lǐng)域通常需要的例如外在多孔載體顆粒如二氧化硅的情況下形成所述有機(jī)過(guò)渡金屬催化劑的固體球狀催化劑顆粒。因此，催化劑二氧化硅殘余物相關(guān)的問(wèn)題可通過(guò)這種類(lèi)型的催化劑得到解決。進(jìn)一步可見(jiàn)，形態(tài)改善的催化劑顆粒還將由于復(fù)制效應(yīng)(replica effect)而提供形態(tài)改善的聚合物顆粒。

雖然在茂金屬催化劑領(lǐng)域關(guān)于常規(guī)承載型催化劑以及根據(jù)所述WO03/051934描述的原理制備的固體催化劑已進(jìn)行大量工作，但仍存在一些問(wèn)題——尤其與催化劑產(chǎn)率或活性相關(guān)。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率或活性相對(duì)低，特別是在生產(chǎn)低熔體指數(shù)(MI)(即，高分子量，M_w)的聚合物時(shí)。這個(gè)問(wèn)題在目標(biāo)聚合物是丙烯和乙烯共聚物時(shí)加重。

因此仍需要找到能夠生產(chǎn)具有期望性質(zhì)的聚合物并且具有高活性和/或產(chǎn)率的烯烴聚合催化劑。進(jìn)一步，很多聚合物應(yīng)用中高度期望無(wú)機(jī)殘余物，例如二氧化硅殘余物，在最終產(chǎn)物中盡可能多地減少。

因此，發(fā)明人著手研發(fā)關(guān)于下列特性中的一個(gè)或多個(gè)具有優(yōu)于上述聚合催化劑體系的聚合表現(xiàn)的催化劑：

-在氣相中生產(chǎn)丙烯乙烯共聚物的活性提高；

-獲得氣相高M(jìn)w丙烯乙烯共聚物，其中共聚單體含量大于10wt-％；

-低溫沖擊強(qiáng)度/剛度平衡提高。

發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)某類(lèi)烯烴聚合催化劑能夠解決上文公開(kāi)的問(wèn)題。本發(fā)明將使用WO03/051934的催化劑乳液/固化技術(shù)的已知承載技術(shù)與特定一組基于雙茚基結(jié)構(gòu)的茂金屬?gòu)?fù)合物(其中茚基環(huán)的2、4、5和6位必須攜帶非氫基團(tuán))組合。2位優(yōu)選是直鏈或支鏈烷基。5/6位攜帶環(huán)。這種組合在包括至少一個(gè)用于生產(chǎn)丙烯和乙烯的氣相反應(yīng)器的多步聚合方法的環(huán)境中驚人地產(chǎn)生具有高活性的催化劑，并且能夠在商業(yè)相關(guān)聚合溫度下形成具有高乙烯含量和高M(jìn)w(例如，通過(guò)特性粘度測(cè)量)的丙烯共聚物。

發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，本文描述的方法理想地用于生產(chǎn)分子量增加的高乙烯含量的多相丙烯/乙烯共聚物。

如下文所述，本發(fā)明使用的催化劑本身不是新型的，并且其它類(lèi)似催化劑是已知的。WO2009/054832公開(kāi)了常規(guī)承載型茂金屬催化劑，其在組成催化劑的配體的至少一個(gè)中的環(huán)戊二烯基環(huán)的2位處支化。

WO2007/116034描述了2位處被直鏈烷基取代的茂金屬化合物。具體地，描述了在2位處攜帶甲基的化合物二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基二氯鋯。

WO2006/097497描述了基于三環(huán)環(huán)體系(四氫引達(dá)省基(tetrahydroindacenyl))的某些對(duì)稱(chēng)茂金屬。

WO2011/135004和WO2011/135005描述了rac-Me₂Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)₂ZrCl₂——但僅在丙烯均聚的環(huán)境中。

WO2011/076780描述了本發(fā)明催化劑中的一些，并且顯示其可用于丙烯均聚。

WO2012/001052描述了本發(fā)明催化劑中的一些，并且顯示其可用于丙烯均聚。

然而，本發(fā)明催化劑的使用——明確在氣相聚合中，用于在二甲苯可溶性部分中生成具有高乙烯含量的丙烯乙烯共聚物——不是已知的。

現(xiàn)驚人地發(fā)現(xiàn)，下文描述的固體形式但無(wú)外在載體的具體復(fù)合物可用于氣相中的丙烯乙烯聚合。催化劑全面優(yōu)于按照WO03/051934的方法制備的已知催化劑，并且提供高M(jìn)w的極高乙烯含量的有用聚合物和有用催化劑活性/產(chǎn)率——尤其在氣相中。

由這些催化劑制成的聚合物具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度和良好的剛度/沖擊強(qiáng)度平衡。此外，該催化劑可用于制備多相聚丙烯共聚物，其中基質(zhì)組分——丙烯均聚物或無(wú)規(guī)丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯含量至多為4wt-％，優(yōu)選至多2wt-％——具有高熔點(diǎn)和高結(jié)晶度。

這些催化劑在商業(yè)關(guān)注的聚合溫度如60℃或更高下運(yùn)作良好。此外，通過(guò)對(duì)稱(chēng)催化劑實(shí)現(xiàn)了這些目的，該對(duì)稱(chēng)催化劑因此比現(xiàn)有技術(shù)的不對(duì)稱(chēng)茂金屬更容易制成，茂金屬需要復(fù)合物合成，致使茂金屬高成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，從一方面來(lái)看，本發(fā)明提供制備丙烯和乙烯共聚物的方法，包括在存在不含外在載體的固體顆粒狀催化劑的情況下在氣相中聚合丙烯和乙烯，該催化劑包括：

(i)式(I)的對(duì)稱(chēng)復(fù)合物：

其中

M是鋯或鉿；

各X是σ配體；

L是二價(jià)橋，選自-R'₂C-、-R'₂C-CR'₂-、-R'₂Si-、-R'₂Si-SiR'₂-、-R'₂Ge-，其中各R'獨(dú)立地是氫原子、C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基；

R²是C1-C20烴基自由基；

m是2至5；

各R⁹是H或C1-C20烴基自由基；

R⁷是氫原子或C_1-10-烴基自由基；

n是0至3；

R¹是C1-C20烴基自由基，并且任選地兩個(gè)相鄰的R¹基團(tuán)一起可形成縮合至Ph環(huán)的進(jìn)一步的單環(huán)或多環(huán)型環(huán)，其被一個(gè)或兩個(gè)R⁴基團(tuán)取代；和

R⁴是C1-C10烷基自由基；

和(ii)助催化劑，其優(yōu)選包括第13族金屬的有機(jī)金屬化合物；

其中丙烯乙烯共聚物的二甲苯可溶性部分具有至少10wt％的乙烯含量和至少1.2dl/g的特性粘度。

用于本發(fā)明方法的催化劑是不含外在載體的固體顆粒狀形式。理想地，催化劑可通過(guò)如下方法獲得，其中

(a)形成液/液乳液體系，所述液/液乳液體系包括分散在溶劑中以形成分散液滴的催化劑組分(i)和(ii)的溶液；和

(b)通過(guò)固化所述分散液滴形成固體顆粒。

從另一方面來(lái)看，因此，本發(fā)明提供上文限定的丙烯乙烯共聚物的制備方法，其中通過(guò)獲得式(I)復(fù)合物和上文描述的助催化劑來(lái)制備上文限定的催化劑；

形成液/液乳液體系，該液/液乳液體系包括分散在溶劑中的催化劑組分(i)和(ii)的溶液，和固化所述分散液滴以形成固體顆粒。

理想地，丙烯乙烯共聚物是無(wú)規(guī)丙烯共聚物或多相丙烯共聚物。理想地，氣相聚合方法在至少60℃的溫度發(fā)生。該方法的一個(gè)階段可在本體中(in bulk)發(fā)生。

從另一方面來(lái)看，本發(fā)明提供制備丙烯和乙烯共聚物的方法，包括：

(A)在存在不含外在載體的固體顆粒狀催化劑的情況下，在本體中聚合丙烯和任選地乙烯以形成丙烯均聚物或丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物組分，該催化劑包括：

(i)式(I)的對(duì)稱(chēng)復(fù)合物：

其中

M是鋯或鉿；

各X是σ配體；

L是二價(jià)橋，選自-R'₂C-、-R'₂C-CR'₂-、-R'₂Si-、-R'₂Si-SiR'₂-、-R'₂Ge-，其中各R'獨(dú)立地是氫原子、C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基；

R²是C1-C20烴基自由基；

m是2至5；

各R⁹是H或C1-C20烴基自由基；

R⁷是氫原子或C_1-10-烴基自由基；

n是0至3；

R¹是C1-C20烴基自由基，并且任選地兩個(gè)相鄰的R¹基團(tuán)一起可形成縮合至Ph環(huán)的進(jìn)一步的單環(huán)或多環(huán)型環(huán)，其被一個(gè)或兩個(gè)R⁴基團(tuán)取代；和

R⁴是C1-C10烷基自由基

和(ii)助催化劑，其優(yōu)選包括第13族金屬的有機(jī)金屬化合物；

(B)在存在步驟(A)中制備的聚合物的情況下和在存在步驟(A)的催化劑的情況下，在氣相中聚合丙烯和乙烯，從而形成丙烯乙烯共聚物組分；

其中丙烯和乙烯共聚物(作為整體)的二甲苯可溶性部分具有至少10wt％的乙烯含量和至少1.2dl/g的特性粘度。

從另一方面來(lái)看，本發(fā)明提供制備丙烯和乙烯共聚物的方法，包括：

(A)在存在不含外在載體的固體顆粒狀催化劑的情況下，在本體中聚合丙烯和任選地乙烯，以形成丙烯均聚物或丙烯無(wú)規(guī)共聚物組分，該催化劑包括：

(i)本文限定的式(I)的對(duì)稱(chēng)復(fù)合物：

和(ii)助催化劑，其優(yōu)選包括第13族金屬的有機(jī)金屬化合物；

(B)在存在步驟(A)中制備的聚合物的情況下和在存在步驟(A)的催化劑的情況下，在氣相中聚合丙烯和任選地乙烯，從而形成丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物組分；

(C)在存在步驟(B)中制備的聚合物的情況下和在存在步驟(B)的催化劑的情況下，在第二氣相步驟中聚合丙烯和乙烯，從而形成丙烯乙烯共聚物組分；

其中丙烯和乙烯共聚物(作為整體)的二甲苯可溶性部分具有至少10wt％的乙烯含量和至少1.2dl/g的特性粘度。

定義

貫穿說(shuō)明書(shū)采用下列定義。

不含外在載體意為催化劑不包含外在承載體，如無(wú)機(jī)承載體，例如，二氧化硅或氧化鋁、或有機(jī)聚合物承載體材料。

術(shù)語(yǔ)C_1-20烴基因此包括C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_3-20環(huán)烷基、C_3-20環(huán)烯基、C_6-20芳基、C_7-20烷基芳基或C_7-20芳基烷基、或當(dāng)然地這些基團(tuán)的混合，如烷基取代的環(huán)烷基。

除非另外說(shuō)明，優(yōu)選的C_1-20烴基是C_1-20烷基、C_4-20環(huán)烷基、C_5-20環(huán)烷基-烷基、C_7-20烷基芳基、C_7-20芳基烷基或C_6-20芳基，特別是C_1-10烷基、C_6-10芳基、或C_7-12芳基烷基，例如C_1-8烷基。最特別優(yōu)選的烴基是甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、異丁基、C_5-6-環(huán)烷基、環(huán)己基甲基、苯基或芐基。

當(dāng)涉及復(fù)合物限定時(shí)，術(shù)語(yǔ)鹵包括氟、氯、溴和碘基團(tuán)，特別是氯基團(tuán)。

金屬離子的氧化狀態(tài)主要由所討論的金屬離子的本性和各金屬離子的個(gè)體氧化狀態(tài)的穩(wěn)定性來(lái)控制。

將理解，在本發(fā)明的復(fù)合物中，金屬離子M由配體X配位，從而符合金屬離子的價(jià)態(tài)和填充其可用的配位位點(diǎn)。這些σ-配體的本性可相差很大。

術(shù)語(yǔ)叔基團(tuán)如叔烷基意為該基團(tuán)中的碳原子未結(jié)合氫原子，因此所討論的碳結(jié)合四個(gè)其它碳原子(并且因此是季碳)。因此叔丁基包含叔碳原子或1-烷基環(huán)烷基。

催化劑活性在本申請(qǐng)中被定義為聚合物產(chǎn)量/g催化劑/h。術(shù)語(yǔ)產(chǎn)率也有時(shí)用于表示催化劑活性，雖然在本文中其表示每單位重量催化劑的聚合物產(chǎn)量。

發(fā)明詳述

復(fù)合物，和因此本發(fā)明的催化劑，基于上文限定的式(I)，其尤其組合茚基環(huán)結(jié)構(gòu)的使用與2、4、5和6位的非H取代基。

組成式(I)復(fù)合物的的兩個(gè)多環(huán)配體是相同的，因此式(I)復(fù)合物是對(duì)稱(chēng)的(C2對(duì)稱(chēng))。本發(fā)明的復(fù)合物可處于其內(nèi)消旋或外消旋形式(或其混合物)。優(yōu)選地，采用外消旋(rac)形式。

M優(yōu)選是Zr或Hf，特別是Zr。

各X，可以相同或不同，優(yōu)選是氫原子、鹵素原子、R、OR、OSO₂CF₃、OCOR、SR、NR₂或PR₂基團(tuán)，其中R是直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基自由基。R優(yōu)選是C1-10烷基或C6-20芳基。R更優(yōu)選是C_1-6烷基、苯基或芐基。

最優(yōu)選地，各X獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、C_1-6-烷氧基或R基團(tuán)，例如優(yōu)選是C_1-6-烷基、苯基或芐基。最優(yōu)選地，X是氯或甲基自由基。優(yōu)選地兩X基團(tuán)相同。

L優(yōu)選是包括亞乙基或亞甲基的橋，或是基于雜原子如硅或鍺的橋，例如–SiR⁸₂-，其中各R⁸獨(dú)立地是C1-C20-烷基、C6-C20-芳基或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基-殘基(residue)，如三甲基甲硅烷基。更優(yōu)選地，R⁸是C_1-8烷基，例如C_1-6-烷基，特別是甲基。最優(yōu)選地，L是二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基或亞乙基橋。

R²優(yōu)選是直鏈或支鏈C1-20烷基或C4-10烷基環(huán)烷基，優(yōu)選C1-8烷基。優(yōu)選地，R²是直鏈C_1-6烷基，特別是甲基，或是相對(duì)于環(huán)戊二烯基環(huán)β分支的C4-20烴基。相對(duì)于環(huán)戊二烯基環(huán)β分支(branchedβto the cyclopentadienyl ring)意為自環(huán)戊二烯基環(huán)的第二原子必須是叔或季原子，優(yōu)選叔原子，即，具有一個(gè)H基團(tuán)和三個(gè)非H基團(tuán)。分支的R²自由基的鏈中優(yōu)選包括至少4個(gè)碳原子。還將理解，在相對(duì)于環(huán)戊二烯基的β原子處存在環(huán)狀基團(tuán)如環(huán)烷基或芳基時(shí)，則具有分支存在。

優(yōu)選地，R²是甲基或相對(duì)于環(huán)戊二烯基β分支的C4-C12烴基。

自由基R²還可以是CH₂-環(huán)烷基——具有4至12個(gè)碳原子、或CH₂-芳基自由基——包含7至11個(gè)碳原子。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，R²是基團(tuán)–CH₂-R^2’，即，與環(huán)戊二烯基環(huán)的連接通過(guò)亞甲基，并且R^2’表示R²基團(tuán)的其余部分，例如C3-19烴基。

具體地，R²'表示C_3-7-環(huán)烷基(任選地被C_1-6-烷基取代)、C_6-10-芳基，特別是苯基或甲苯基、或C_3-8-烷基(使得相對(duì)于環(huán)戊二烯基的β位置是分支的)。

因此，在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，R²是基團(tuán)CH₂-C(R₃)_3-q(H)_q，其中各R₃是C_1-6-烷基，或兩個(gè)R₃基團(tuán)一起形成C_3-7-環(huán)烷基環(huán)。下標(biāo)q可以是1或0。

R²理想地是甲基或異丁基、-CH₂C(Me)₃或-CH₂CH(Me)(Et)基團(tuán)。可選地，R²是-CH₂C₆H₁₁，其中C₆H₁₁是環(huán)己基；CH₂C₆H₁₁(Me)，其中環(huán)己基被甲基取代；或–CH₂C₆H₅(芐基)。

R⁷優(yōu)選是氫原子或C_1-6烷基如甲基、乙基、丙基或異丙基，最優(yōu)選地甲基或特別是氫。

下標(biāo)n可以是0或1至3。苯基環(huán)因此是未取代的或攜帶1至3個(gè)取代基。任何Ph基團(tuán)上的任選的取代基是R¹。若存在，應(yīng)有1至3個(gè)R¹基團(tuán)，優(yōu)選1或2個(gè)R¹基團(tuán)。

優(yōu)選地R¹是直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基自由基。優(yōu)選地，R¹是直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-C10-烷基。最優(yōu)選地，R¹是叔丁基。

優(yōu)選存在的任何R¹基團(tuán)位于相對(duì)于與茚基的鍵(to the bond to the indenyl group)的3、4和/或5位，例如4位。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，兩個(gè)相鄰的R¹基團(tuán)一起可形成縮合至Ph的進(jìn)一步的單環(huán)或多環(huán)型環(huán)。新環(huán)優(yōu)選是5或6元的，或R¹基團(tuán)優(yōu)選形成兩個(gè)新環(huán)，如一個(gè)進(jìn)一步的五元環(huán)和六元環(huán)。

一個(gè)或多個(gè)新環(huán)可以是脂肪族或芳香族的。優(yōu)選地，任何新環(huán)與其附接的Ph環(huán)一起形成芳香族體系。

以這種方式，可形成諸如吲哚基、咔唑基、苯并噻吩基和萘基的基團(tuán)。這些新環(huán)被1或2個(gè)R⁴基團(tuán)取代——其中R⁴是C1-10烷基——也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

下標(biāo)m優(yōu)選是3或4，因此與茚基的原子一起形成五或六元環(huán)。若至少一個(gè)R⁹基團(tuán)是H也是優(yōu)選的，即，-(CHR⁹)m-。R⁹優(yōu)選是H或1-6烷基。理想地，基團(tuán)-(CR⁹₂)m-整體內(nèi)沒(méi)有非氫基團(tuán)或有一個(gè)非氫基團(tuán)。理想地，該環(huán)由基團(tuán)-(CH₂)m-表示，其中m是2至5，優(yōu)選3或4。

因此，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的復(fù)合物具有式(II)

其中

M是Zr或Hf；

各X是氫原子、芐基、OR、鹵素原子、或R基團(tuán)；

R是C_1-10烷基或C_6-10芳基；

L是亞甲基、亞乙基或SiR⁸₂；

R⁸是C1-10烷基、C_6-10-芳基、C_7-12-烷基芳基、或C_7-12-芳基烷基；

R²是Me、CH₂-Ph、CH₂-C(R³)_3-q(H)_q，其中R³是C_1-6-烷基，或兩個(gè)R³基團(tuán)一起形成C_3-7-環(huán)烷基環(huán)，其中所述環(huán)任選地被C_1-6烷基取代，并且q可以是1或0；

R⁷是H或C_1-3-烷基；

n是0至2；優(yōu)選1；

各R¹是C_1-10-烷基；

各R⁹是H或C_1-10-烷基；

m是2至4；

并且其中形成復(fù)合物的兩個(gè)配體相同。

在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供式(III)的復(fù)合物

其中：

M是Zr；或Hf；

各R²是Me、CH₂-Ph、CH₂-C(R³)_3-q(H)_q，其中R³是C_1-6-烷基，或兩個(gè)R³基團(tuán)一起形成C_3-7-環(huán)烷基環(huán)，其中所述環(huán)任選地被C_1-6烷基取代，并且q可以是1或0；

L是SiR⁸₂；

R⁸是C_1-8烷基；

各X是鹵素原子、甲氧基、芐基或甲基；

n是0或1；

R¹是C_1-6烷基；

m是3或4；

并且其中形成復(fù)合物的兩個(gè)配體相同。

在進(jìn)一步高度優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供式(IV)的復(fù)合物

其中L是SiR⁸₂；

q是1或2；

R¹是C_1-6烷基；

R⁸是C_1-8烷基；

R²是Me、CH₂-Ph、CH₂-C(R³)_3-q(H)_q，其中R³是C_1-6-烷基，或兩個(gè)R³基團(tuán)一起形成C_3-7-環(huán)烷基環(huán)，其中所述環(huán)任選地被C_1-6烷基取代，并且q可以是1或0；

各X是鹵素原子、甲氧基、芐基或甲基；

M是Zr或Hf；

并且其中形成復(fù)合物的兩個(gè)配體相同。

另一值得注意的茂金屬具有式(V)

其中L是SiR⁸₂；

R⁸是C_1-8烷基；

R¹是C_1-6烷基，理想地在4位；

R²是C_1-6烷基；

各X是鹵素原子、甲氧基、芐基或甲基；和

M是Zr或Hf。

為免生疑問(wèn)，上文關(guān)于任何式提供的取代基的任何較窄定義可與任何其它取代基的任何其它或?qū)捇蛘亩x組合。

貫穿上文公開(kāi)內(nèi)容，在存在取代基的較窄定義時(shí)，該較窄定義被認(rèn)為結(jié)合本申請(qǐng)的其它取代基的所有較寬和較窄定義被公開(kāi)。

合成

形成本發(fā)明的催化劑所需的配體可通過(guò)任何方法合成，并且有機(jī)化學(xué)技術(shù)人員將能夠想到制造所需配體材料的各種合成方案。WO2006/097497A1和EP-A-2402353以及上文和實(shí)施例部分提到的其它現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)公開(kāi)了所需的化學(xué)，并且通過(guò)引用被并入本文。

助催化劑

為形成活性催化物質(zhì)，通常需要使用本領(lǐng)域公知的助催化劑。包括一種或多種第13族金屬化合物的助催化劑，如用于活化茂金屬催化劑的有機(jī)鋁化合物或硼酸鹽，適用于本發(fā)明。

本發(fā)明的烯烴聚合催化劑體系包括(i)復(fù)合物，其中金屬離子由本發(fā)明的配體配位；和通常(ii)鋁烷基化合物(或其它適當(dāng)?shù)闹呋瘎?、或其反應(yīng)產(chǎn)物。因此，助催化劑優(yōu)選是鋁氧烷，如MAO或除MAO的鋁氧烷。

也可使用硼酸鹽助催化劑。技術(shù)人員將理解，在使用硼系助催化劑的情況下，通常預(yù)活化復(fù)合物——通過(guò)其與鋁烷基化合物如TIBA的反應(yīng)。該程序是公知的，并且任何適當(dāng)?shù)匿X烷基，例如Al(C_1-6-烷基)₃，都可使用。

目標(biāo)硼系助催化劑包括具有下式的那些

BY₃

其中Y相同或不同，并且是氫原子，1至約20個(gè)碳原子的烷基、6至約15個(gè)碳原子的芳基、烷基芳基、芳基烷基、鹵烷基或鹵芳基——每個(gè)在烷基自由基中具有1至10個(gè)碳原子和每個(gè)在芳基自由基中具有6-20個(gè)碳原子或每個(gè)具有氟、氯、溴或碘。Y的優(yōu)選實(shí)例是對(duì)氟苯基、3,5-二氟苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。優(yōu)選的硼系助催化劑是三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。

特別優(yōu)選三(五氟苯基)硼烷。

然而，優(yōu)選使用硼酸鹽，即包含硼酸根陰離子的化合物。這種離子型助催化劑優(yōu)選包含非配位陰離子，如四(五氟苯基)硼酸根。適當(dāng)?shù)姆措x子是質(zhì)子化胺或苯胺衍生物，如甲基銨、苯胺鎓、二甲基銨、二乙基銨、N-甲基苯胺鎓、二苯基銨、N,N-二甲基苯胺鎓、三甲基銨、三乙基銨、三正丁基銨、甲基二苯基銨、吡啶鎓(pyridinium)、對(duì)溴代-N,N-二甲基苯胺鎓或?qū)ο趸?N,N-二甲基苯胺鎓。

根據(jù)本發(fā)明可使用的優(yōu)選離子型化合物包括：四(五氟苯基)硼酸三丁基銨、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基銨、四(4-氟苯基)硼酸三丁基銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基環(huán)己基銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基芐基銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N,N-二(丙基)銨、四(五氟苯基)硼酸二(環(huán)己基)銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、或四(五氟苯基)硼酸二茂鐵。優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基環(huán)己基銨或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基芐基銨。

特別是優(yōu)選使用B(C₆F₅)₃、C₆H₅N(CH₃)₂H：B(C₆F₅)₄、(C₆H₅)₃C：B(C₆F₅)₄或Ni(CN)₄[B(C₆F₅)₃]₄^2-。

助催化劑的適宜量對(duì)技術(shù)人員將是公知的。

制造

用于本發(fā)明方法的催化劑是固體顆粒狀形式，但無(wú)承載體，即，不使用外在載體。為提供固體形式但不使用外在載體的本發(fā)明催化劑，優(yōu)選使用液液乳液體系。方法涉及形成在溶劑中分散的催化劑組分(i)和(ii)，和固化所述分散液滴以形成固體顆粒。

具體地，方法涉及制備一種或多種催化劑組分的溶液；在溶劑中分散所述溶液以形成所述一種或多種催化劑組分存在于分散相液滴中的乳液；在不存在外在顆粒狀多孔承載體的情況下在分散液滴中固定催化劑組分，以形成包括所述催化劑的固體顆粒，和任選地回收所述顆粒。

此方法能夠制造形態(tài)改善的活性催化劑顆粒，例如具有預(yù)定的球狀形狀和顆粒尺寸并且不使用任何添加的外在多孔承載體材料，如無(wú)機(jī)氧化物，例如二氧化硅。而且可獲得期望的表面性質(zhì)。

術(shù)語(yǔ)“制備一種或多種催化劑組分的溶液”意為可將催化劑形成化合物組合在一種溶液中，將該溶液分散至不混溶的溶劑，或可選地，可制備針對(duì)催化劑形成化合物的各部分的至少兩種單獨(dú)的催化劑溶液，然后將該溶液相繼分散至溶劑。

在形成催化劑的優(yōu)選方法中，可制備針對(duì)所述催化劑的每個(gè)或部分的至少兩種單獨(dú)的溶液，然后將該溶液相繼分散至不混溶的溶劑。

更優(yōu)選地，將包括過(guò)渡金屬化合物的復(fù)合物和助催化劑的溶液與溶劑組合形成乳液，其中惰性溶劑形成連續(xù)液相，并且包括催化劑組分的溶液以分散液滴形式形成分散相(不連續(xù)相)。然后將液滴固化形成固體催化劑顆粒，并將固體顆粒從液體分離，和任選地洗滌和/或干燥。形成連續(xù)相的溶劑可至少在分散步驟期間采用的條件(例如，溫度)下不混溶至催化劑溶液。

術(shù)語(yǔ)“與催化劑溶液不混溶”意為溶劑(連續(xù)相)與分散相溶液完全不混溶或部分不混溶，即不完全混溶。

優(yōu)選地所述溶劑對(duì)于待生產(chǎn)催化劑體系的化合物是惰性的。所需方法的完全公開(kāi)可在WO03/051934中找到，其通過(guò)引用并入本文。

惰性溶劑必須至少在分散步驟期間所用的條件(例如溫度)下是化學(xué)惰性的。優(yōu)選地，所述連續(xù)相的溶劑不包含溶解在其中的任何顯著量的催化劑形成化合物。因此，催化劑固體顆粒在液滴中由源于分散相的化合物(即，在分散到連續(xù)相中的溶液中被提供至乳液)形成。

術(shù)語(yǔ)“固定”和“固化”在本文中互換使用——基于相同目的，即，在不存在外在多孔顆粒狀載體如二氧化硅的情況下形成自由流動(dòng)的固體催化劑顆粒。固化因此在液滴內(nèi)發(fā)生。所述步驟可以所述WO03/051934公開(kāi)的多種方式實(shí)施。優(yōu)選地，固化通過(guò)對(duì)乳液體系的外在刺激如溫度變化以引起固化而造成。因此在所述步驟中，催化劑組分(一種或多種)保持“固定”在形成的固體顆粒中。催化劑組分中的一種或多種可參與固化/固定反應(yīng)也是可以的。

因此，可獲得具有預(yù)定顆粒尺寸范圍、組成上均勻的固體顆粒。

此外，本發(fā)明的催化劑顆粒的顆粒尺寸可通過(guò)溶液中的液滴尺寸來(lái)控制，并且可獲得顆粒尺寸分布均勻的球狀顆粒。

本發(fā)明也在工業(yè)上有益，因?yàn)槠淠軌驅(qū)崿F(xiàn)固體顆粒的制備作為一鍋程序(one-pot procedure)實(shí)施。連續(xù)或半連續(xù)方法也可以用于生產(chǎn)催化劑。

分散相

制備兩相乳液體系的原理在化學(xué)領(lǐng)域是已知的。因此，為形成兩相液體體系，催化劑組分(一種或多種)的溶液和用作連續(xù)液相的溶劑至少在分散步驟期間必須本質(zhì)上不混溶。這可以已知方式實(shí)現(xiàn)，例如通過(guò)相應(yīng)地選擇所述兩種液體和/或分散步驟/固化步驟的溫度。

可使用溶劑形成催化劑組分(一種或多種)的溶液。所述溶劑經(jīng)選擇使得其溶解所述催化劑組分(一種或多種)。該溶劑可優(yōu)選是有機(jī)溶劑，如本領(lǐng)域所用的，包括任選取代的烴如直鏈或支鏈脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴，如直鏈或環(huán)狀烷烴、芳香族烴和/或含鹵素?zé)N。

芳香族烴的實(shí)例是甲苯、苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯和二甲苯。甲苯是優(yōu)選溶劑。溶液可包括一種或多種溶劑。這種溶劑可因此用于促進(jìn)乳液形成，并且通常不構(gòu)成固化顆粒的部分，而是例如在固化步驟后與連續(xù)相一起被移除。

可選地，溶劑可參與固化，例如具有高熔點(diǎn)(如40℃以上，適宜地70℃以上，例如，80℃或90℃以上)的惰性烴可用作分散相的溶劑以使催化劑化合物固定在形成的液滴內(nèi)。

在另一實(shí)施方式中，溶劑部分或完全由液體單體組成，例如被設(shè)計(jì)在“預(yù)聚合”固定步驟中聚合的液體烯烴單體。

連續(xù)相

用于形成連續(xù)液相的溶劑是單種溶劑或不同溶劑的混合物，并且可以至少在分散步驟期間所用的條件(例如溫度)下與催化劑組分的溶液不混溶。優(yōu)選地，所述溶劑對(duì)于所述化合物是惰性的。

術(shù)語(yǔ)“對(duì)于所述化合物是惰性的”在此意為連續(xù)相的溶劑是化學(xué)惰性的，即，不與任何催化劑形成組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，催化劑的固體顆粒在液滴中由源于分散相的化合物(即，在分散到連續(xù)相中的溶液中被提供至乳液)形成。

優(yōu)選用于形成固體催化劑的催化劑組分不溶于連續(xù)液相的溶劑。優(yōu)選地，所述催化劑組分本質(zhì)上不溶于所述連續(xù)相形成溶劑。

固化本質(zhì)上在液滴形成后發(fā)生，即，固化發(fā)生在液滴內(nèi)——例如通過(guò)引起液滴中存在的化合物之間的固化反應(yīng)。此外，即使向體系單獨(dú)添加一些固化劑，其也是在液滴相內(nèi)反應(yīng)，并且催化劑形成組分不進(jìn)入連續(xù)相。

本文使用的術(shù)語(yǔ)“乳液”涵蓋雙相和多相體系。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，形成連續(xù)相的所述溶劑是惰性溶劑，包括鹵化有機(jī)溶劑或其混合物，優(yōu)選氟化有機(jī)溶劑，和具體地半氟化、高氟化或全氟化有機(jī)溶劑和其官能化衍生物。上述溶劑的實(shí)例是半氟化、高氟化或全氟化烴，如烷烴、烯烴和環(huán)烷烴、醚，例如全氟化醚和胺，具體地叔胺，和其官能化衍生物。優(yōu)選半氟化、高氟化或全氟化烴，具體地全氟化烴，例如全氟烴，例如C3-C30，如C4-C10的全氟烴。適當(dāng)?shù)娜闊N和全氟環(huán)烷烴的具體實(shí)例包括全氟-己烷、-庚烷、-辛烷和-(甲基環(huán)己烷)。半氟化烴具體地涉及半氟化正烷烴，如全氟烷基-烷烴。

“半氟化”烴還包括其中-C-F和-C-H段(blocks)交替的這種烴?！案叻币鉃榇蟛糠?C-H單元被-C-F單元替代?！叭币鉃樗?C-H單元均被-C-F單元替代。參見(jiàn)A.Enders和G.Maas，“Chemie in unserer Zeit”，34.Jahrg.2000，Nr.6和Pierandrea Lo Nostro，“Advances in Colloid and Interface Science”，56(1995)245-287，Elsevier Science的文章。

分散步驟

乳液可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何手段形成：通過(guò)混合，如通過(guò)將所述溶液劇烈攪拌至形成連續(xù)相的所述溶劑，或通過(guò)混合研磨機(jī)、或通過(guò)超聲波、或通過(guò)使用所謂相變方法制備乳液——通過(guò)先形成均相體系，然后通過(guò)改變體系溫度使該均相體系轉(zhuǎn)變成雙相體系因而形成液滴。

兩相狀態(tài)在乳液形成步驟和固化步驟期間維持，如例如通過(guò)適當(dāng)?shù)臄嚢琛?/p>

另外，可使用乳化劑/乳液穩(wěn)定劑——優(yōu)選以本領(lǐng)域已知的方式——以促進(jìn)乳液的形成和/或穩(wěn)定性。基于所述目的，可使用例如表面活性劑，例如基于烴的一類(lèi)(包括分子量例如上至10 000并且任選地被雜原子(一個(gè)或多個(gè))中斷的聚合烴)，優(yōu)選鹵化烴，如半氟化或高氟化烴——任選地具有選自例如下列的官能團(tuán)：-OH、-SH、NH₂、NR"₂、-COOH、-COONH₂、烯烴氧化物、-CR"＝CH₂(其中R"是氫)、或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基、氧-基團(tuán)、環(huán)狀醚和/或這些基團(tuán)的任何反應(yīng)性衍生物，如烷氧基、或羧酸烷基酯基團(tuán)、或優(yōu)選地具有官能化末端的半氟化、高氟化或全氟化烴。表面活性劑可被添加至形成乳液分散相的催化劑溶液，以促進(jìn)乳液形成和穩(wěn)定化乳液。

可選地，還可通過(guò)使負(fù)載至少一種官能團(tuán)的表面活性劑前體與對(duì)所述官能團(tuán)具有反應(yīng)性并且存在于催化劑溶液或形成連續(xù)相的溶劑中的化合物反應(yīng)而形成乳化和/或乳液穩(wěn)定助劑。獲得的反應(yīng)產(chǎn)物充當(dāng)形成的乳液體系中的實(shí)際乳化助劑和或穩(wěn)定劑。

可用于形成所述反應(yīng)產(chǎn)物的表面活性劑前體的實(shí)例包括例如負(fù)載選自例如下列的至少一種官能團(tuán)的已知表面活性劑：-OH、-SH、NH₂、NR"₂、-COOH、-COONH₂、烯烴氧化物、-CR"＝CH₂(其中R"是氫)、或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基基團(tuán)、氧-基團(tuán)、具有3至5個(gè)環(huán)原子的環(huán)狀醚、和/或這些基團(tuán)的任何反應(yīng)性衍生物，如烷氧基或羧酸烷基酯基團(tuán)；例如負(fù)載所述官能團(tuán)中的一種或多種的半氟化、高氟化或全氟化烴。優(yōu)選地，表面活性劑前體具有如上限定的末端官能團(tuán)。

與這種表面活性劑前體反應(yīng)的化合物優(yōu)選被包含在催化劑溶液中，并且可以是進(jìn)一步的添加劑或催化劑形成化合物中的一種或多種。這種化合物例如是第13族的化合物(例如MAO和/或鋁烷基化合物和/或過(guò)渡金屬化合物)。

如果使用表面活性劑前體，則優(yōu)選其先與催化劑溶液的化合物反應(yīng)，然后添加過(guò)渡金屬化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，使例如高氟化C1-n(適宜地，C4-30-或C5-15)醇(例如高氟化庚醇、辛醇或壬醇)、氧化物(例如丙烯氧化物(propenoxide))或丙烯酸酯與助催化劑反應(yīng)形成“實(shí)際”表面活性劑。然后，將額外量的助催化劑和過(guò)渡金屬化合物添加至所述溶液，并將獲得的溶液分散至形成連續(xù)相的溶劑。“實(shí)際”表面活性劑溶液可在分散步驟前或在分散體系中制備。如果所述溶液在分散步驟前制成，則可將制備的“實(shí)際”表面活性劑溶液和過(guò)渡金屬溶液相繼分散(例如，表面活性劑溶液在先)至不混溶的溶劑，或在分散步驟前組合在一起。

固化

分散液滴中催化劑組分(一種或多種)的固化可以不同方式發(fā)生——例如通過(guò)引起或加速使液滴中存在的化合物的反應(yīng)聚合產(chǎn)物形成的所述固體催化劑的形成。這可在有或無(wú)外在刺激如體系溫度變化的情況下根據(jù)使用的化合物和/或期望的固化速率而發(fā)生。

在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，固化在乳液體系形成后通過(guò)使體系經(jīng)歷外在刺激如溫度變化(例如5至100℃，如10至100℃、或20至90℃，如50至90℃的溫差)而發(fā)生。

乳液體系可經(jīng)歷急速溫度變化，導(dǎo)致分散體系迅速固化。分散相可例如經(jīng)歷即時(shí)(在毫秒至幾秒內(nèi))溫度變化，從而實(shí)現(xiàn)液滴內(nèi)組分(一種或多種)瞬時(shí)固化。適當(dāng)?shù)臏囟茸兓?，即組分的期望固化速率所需的乳液體系溫度增加或減少無(wú)法限于任何具體范圍，而是自然取決于乳液體系，即所用化合物和其濃度/比例，以及所用溶劑，并且被相應(yīng)地選擇。任何技術(shù)均可用于向分散體系提供充足的加熱或冷卻效果以引起期望的固化，這也是顯而易見(jiàn)的。

在一個(gè)實(shí)施方式中，加熱或冷卻效果通過(guò)如下獲得：通過(guò)將某一溫度的乳液體系引至溫度顯著不同例如如上所述的惰性接收介質(zhì)，從而乳液體系的所述溫度變化足以引起液滴迅速固化。接收介質(zhì)可以是氣態(tài)的，例如，空氣、或液態(tài)的，優(yōu)選溶劑或兩種或更多種溶劑的混合物，其中催化劑組分(一種或多種)是不混溶的并且對(duì)于催化劑組分(一種或多種)是惰性的。例如，接收介質(zhì)包括第一乳液形成步驟中用作連續(xù)相的相同的不混溶溶劑。

所述溶劑可單獨(dú)使用，或作為與其它溶劑如脂肪族或芳香族烴如烷烴的混合物使用。優(yōu)選地，使用氟化溶劑作為接收介質(zhì)，其可與乳液形成中的連續(xù)相相同，例如，全氟化烴。

可選地，溫差可通過(guò)漸進(jìn)式加熱乳液體系(例如，上至10℃/分鐘，優(yōu)選0.5至6℃/分鐘，更優(yōu)選1至5℃/分鐘)而產(chǎn)生。

如果熔體(例如烴溶劑的熔體)用于形成分散相，則可使用上述溫差通過(guò)冷卻體系發(fā)生液滴固化。

優(yōu)選地，可用于形成乳液的“一相”變化也可用于固化乳液體系液滴內(nèi)的催化活性?xún)?nèi)容物——通過(guò)再次引起分散體系的溫度變化，從而液滴中所用的溶劑變得與連續(xù)相(優(yōu)選如上限定的氟連續(xù)相)混溶，使得液滴變得缺少溶劑并且保留在“液滴”中的固化組分開(kāi)始固化。因此可關(guān)于溶劑和條件(溫度)調(diào)節(jié)不混溶性，以控制固化步驟。

例如有機(jī)溶劑與氟溶劑的混溶性可從文獻(xiàn)找到，并且被技術(shù)人員相應(yīng)地選擇。相變所需的臨界溫度也可從文獻(xiàn)獲得或可使用本領(lǐng)域已知的方法(例如，Hildebrand-Scatchard-Theorie)確定。參考上文引用的A.Enders和G.和Pierandrea Lo Nostro的文章。

因此，根據(jù)本發(fā)明，液滴的全部或僅部分可轉(zhuǎn)化成固體形式?！肮袒币旱蔚某叽缈尚∮诨虼笥谠旱巍纾谟糜陬A(yù)聚合的單體量相對(duì)大的情況下。

回收的固體催化劑顆?？稍谌芜x的洗滌步驟后用于烯烴聚合過(guò)程?？蛇x地，分離的和任選地洗滌的固體顆?？杀桓稍锶コ魏未嬖谟陬w粒中的溶劑，然后用于聚合步驟。分離和任選的洗滌步驟可以已知的方式發(fā)生——例如，通過(guò)固體過(guò)濾和隨后用適當(dāng)溶劑洗滌。

顆粒的液滴形狀可基本上保持。形成的顆?？删哂?至500μm的平均尺寸范圍，例如5至500μm，有益地5至200μm或10至150μm。甚至5至60μm的平均尺寸范圍也可以。尺寸的選擇可取決于催化劑所用于的聚合。有益地，顆粒的形狀是本質(zhì)上球狀，其具有低孔隙度和低表面積。

溶液的形成可在0-100℃的溫度下發(fā)生，例如20-80℃。分散步驟可在-20℃-100℃發(fā)生，例如約-10-70℃，如-5至30℃，例如0℃左右。

可向獲得的分散液添加如上限定的乳化劑，以提高/穩(wěn)定液滴形成。液滴中的催化劑組分的固化優(yōu)選通過(guò)升高混合物溫度而發(fā)生，例如從0℃溫度上至100℃，例如上至60-90℃，漸進(jìn)地。例如在1至180分鐘內(nèi)，例如1-90或5-30分鐘，或以快速熱交換。加熱時(shí)間取決于反應(yīng)器尺寸。

在固化步驟期間(優(yōu)選在約60至100℃實(shí)施，優(yōu)選約75至95℃，(溶劑沸點(diǎn)以下))，可優(yōu)選地移除溶劑，并且任選地將固體用洗滌溶液洗滌，該洗滌溶液可以是任何溶劑或溶劑混合物，如上文限定和/或本領(lǐng)域使用的那些，優(yōu)選烴，如戊烷、己烷或庚烷，適宜地庚烷?？蓪⑾礈斓拇呋瘎└稍?，或可將其在油中成漿并作為催化劑-油漿在聚合過(guò)程中使用。

制備步驟的全部或部分可以連續(xù)方式進(jìn)行。參考WO2006/069733，其描述了通過(guò)乳液/固化方法制備的固體催化劑類(lèi)型的這種連續(xù)或半連續(xù)制備方法的原理。

催化劑預(yù)聚合(“離線(xiàn)預(yù)聚合”)

多相非承載型催化劑(即，“自承載型”催化劑)的使用可能具有容易在一定程度上溶于聚合介質(zhì)的缺陷，即，一些活性催化劑組分可能在漿液聚合期間從催化劑顆粒滲出，因而催化劑的原始良好形態(tài)可喪失。這些滲出的催化劑組分非常具有活性，可能在聚合期間產(chǎn)生問(wèn)題。因此，組分滲出量應(yīng)被最小化，即，全部催化劑組分應(yīng)保持多相形式。

此外，由于催化劑體系中有大量催化活性物質(zhì)，自承載型催化劑在聚合開(kāi)始時(shí)產(chǎn)生高溫，其可導(dǎo)致產(chǎn)物材料熔融。兩種效果，即催化劑體系部分溶解和生熱，均可導(dǎo)致聚合物材料形態(tài)結(jié)垢、成層和惡化。

為將與高活性或滲出相關(guān)的可能的問(wèn)題減少到最小，優(yōu)選“預(yù)聚合”催化劑，然后將其用于聚合方法。必須指出的是，關(guān)于這方面的預(yù)聚合是催化劑制備方法的一部分，是在固體催化劑形成后實(shí)施的步驟。該催化劑預(yù)聚合步驟不是實(shí)際聚合配置的一部分，實(shí)際聚合配置還可包括常規(guī)方法的預(yù)聚合步驟。在催化劑預(yù)聚合步驟后，獲得固體催化劑并用于聚合。

催化劑“預(yù)聚合”在上文描述的液-液乳液方法的固化步驟后發(fā)生。預(yù)聚合可通過(guò)本領(lǐng)域描述的已知方法發(fā)生，如WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264描述的方法。本發(fā)明的這方面的優(yōu)選實(shí)施方式在本文中得到描述。

作為催化劑預(yù)聚合步驟中的單體，優(yōu)選地，使用α-烯烴。優(yōu)選使用C₂-C₁₀烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基環(huán)己烯。最優(yōu)選的α-烯烴是乙烯和丙烯。催化劑預(yù)聚合可在氣相或惰性稀釋劑(一般為油或氟化烴)中進(jìn)行，優(yōu)選在氟化烴或氟化烴混合物中進(jìn)行。優(yōu)選使用全氟化烴。這種(全)氟化烴的熔點(diǎn)一般在0至140℃范圍內(nèi)，優(yōu)選30至120℃，如50至110℃。

在催化劑預(yù)聚合在氟化烴中進(jìn)行時(shí)，預(yù)聚合步驟的溫度在70℃以下，例如在-30至70℃范圍內(nèi)，優(yōu)選0-65℃，更優(yōu)選地在20至55℃范圍內(nèi)。

預(yù)聚合容器內(nèi)的壓力優(yōu)選高于大氣壓，以最小化空氣和/或濕氣向催化劑容器中的最終滲入。優(yōu)選地，壓力在至少1至15巴范圍內(nèi)，優(yōu)選2至10巴。預(yù)聚合容器優(yōu)選維持在惰性氣氛中，如在氮?dú)饣驓鍤饣蝾?lèi)似氣氛下。

預(yù)聚合持續(xù)到達(dá)到預(yù)聚合度(DP)——定義為聚合物基質(zhì)重量/預(yù)聚合步驟前固體催化劑重量。該度為25以下，優(yōu)選0,5至10.0，更優(yōu)選1.0至8.0，最優(yōu)選2,0至6,0。

催化劑預(yù)聚合步驟的使用提供了最小化催化劑組分滲出和因此局部過(guò)熱的優(yōu)勢(shì)。

在預(yù)聚合后，可將催化劑分離和儲(chǔ)存。

聚合

本發(fā)明涉及丙烯和乙烯共聚以生產(chǎn)具有高量乙烯的共聚物，即，二甲苯可溶性部分中一般大于10wt％的乙烯。二甲苯可溶性部分中的乙烯含量上限可以是70wt％，如65wt％。因此，二甲苯可溶性部分中的乙烯含量可以是10至70wt-％，優(yōu)選15至65wt-％。

本發(fā)明方法中的聚合可發(fā)生在一個(gè)或多個(gè)(例如1、2或3個(gè))聚合反應(yīng)器中，其中至少一個(gè)反應(yīng)器是氣相反應(yīng)器。方法還可涉及預(yù)聚合步驟。該預(yù)聚合步驟是聚合物合成慣常采用的常規(guī)步驟，并且區(qū)別于上述催化劑預(yù)聚合步驟。

優(yōu)選地，本發(fā)明的方法采用兩個(gè)或三個(gè)(優(yōu)選三個(gè))主反應(yīng)器，條件是至少一個(gè)反應(yīng)器是氣相反應(yīng)器。理想地，本發(fā)明的方法采用在本體中操作的第一反應(yīng)器和作為氣相反應(yīng)器的第二和第三反應(yīng)器。方法還可采用預(yù)聚合步驟。本體反應(yīng)可發(fā)生在環(huán)反應(yīng)器中。

本發(fā)明的發(fā)明方法可形成無(wú)規(guī)丙烯乙烯共聚物，但理想地適于制備多相丙烯乙烯共聚物。在該聚合物中，均聚物或無(wú)規(guī)丙烯-乙烯共聚物基質(zhì)與共聚無(wú)定形部分組合以形成本發(fā)明的多相共聚物。

理想地，因此，丙烯基質(zhì)(均聚物或無(wú)規(guī)共聚物)在本體中形成，并且丙烯乙烯共聚物無(wú)定形相在氣相反應(yīng)器中形成。在采用兩個(gè)氣相反應(yīng)器時(shí)，第一氣相反應(yīng)器可生產(chǎn)均聚物或共聚物組分，理想地均聚物組分。來(lái)自第一氣相反應(yīng)器的另一聚合物組分形成聚合物基質(zhì)的一部分。

關(guān)于本體和氣相共聚反應(yīng)，所用反應(yīng)溫度總體上在60至115℃范圍內(nèi)(例如70至90℃)，氣相反應(yīng)的反應(yīng)器壓力總體上在10至25巴范圍內(nèi)，并且本體聚合在略微更高的壓力下操作。停留時(shí)間總體上為0,25至8小時(shí)(例如0,5至4小時(shí))。所用氣體是單體，任選地作為與非反應(yīng)性氣體如氮?dú)饣虮榈幕旌衔铩１景l(fā)明的一個(gè)具體特征是聚合在至少60℃的溫度下發(fā)生。

總體上，催化劑用量取決于催化劑的本性、反應(yīng)器類(lèi)型和條件和聚合物產(chǎn)物的期望性質(zhì)。本領(lǐng)域公知，氫可用于控制聚合物的分子量。

不同反應(yīng)器之間的分流(splits)可相異。當(dāng)使用兩個(gè)反應(yīng)器時(shí)，分流總體上在30比70wt％至70比30wt％的本體比氣相范圍內(nèi)，優(yōu)選40比60至60比40wt％。在使用三個(gè)反應(yīng)器時(shí)，優(yōu)選各反應(yīng)器優(yōu)選生產(chǎn)至少20wt％的聚合物，如至少25wt％。氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物總量應(yīng)優(yōu)選地超過(guò)本體中的產(chǎn)量。數(shù)值可以是在本體中為30至45wt％，和在氣相反應(yīng)器中為70至55wt％。

聚合物

本發(fā)明涉及形成丙烯和乙烯共聚物的方法。本發(fā)明聚合物的二甲苯可溶性部分一定具有最低10wt％的乙烯含量。二甲苯可溶性部分的最高乙烯含量?jī)?yōu)選為70wt％。理想地，二甲苯可溶性部分中的乙烯含量小于65wt％。因此，二甲苯可溶性部分中的乙烯含量可以是10至70wt-％，優(yōu)選15至65wt-％。本發(fā)明的催化劑能夠形成高分子量聚合物。共聚物的二甲苯可溶性部分的分子量可以為至少150,000，優(yōu)選至少175,000。

最終聚合物的MFR₂可以為0.1至100g/10min，如1至80g/10min?？梢杂猩现?0g/10min的數(shù)值，如上至40g/10min。MFR₂優(yōu)選為1至30g/10min。

本發(fā)明的聚合物優(yōu)選地具有大二甲苯可溶性部分。一般，二甲苯可溶性部分形成聚合物的10至60wt％，如10至55wt％，如20至50wt％，具體地23至40wt％。

二甲苯可溶性部分的粘度優(yōu)選為1.2dL/g或更高，如至少1.5dl/g，理想地，1.8dl/g或更高。

共聚物具有較高分子量，如高特性粘度(IV)數(shù)值所示。IV值優(yōu)選遵循下列關(guān)系：

IV(XS)>-0.032x(C2(XS))+2.82

優(yōu)選聚合物具有140℃或更高的熔點(diǎn)，優(yōu)選150℃或更高。還優(yōu)選聚合物具有90℃或更高的Tc，優(yōu)選100℃或更高，最優(yōu)選109℃或更高。

本發(fā)明聚合物的低溫沖擊和剛度/沖擊平衡也得到提高。

19℃下的Charpy沖擊強(qiáng)度優(yōu)選為至少4kJ/m²，如至少5kJ/m²，理想地，至少8kJ/m²。

23℃下的Charpy沖擊強(qiáng)度優(yōu)選為至少10kJ/m²，如至少20kJ/m²，優(yōu)選地至少40kJ/m²。

根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物的二甲苯可溶性部分中C2水平相同的聚合物的BDT溫度與對(duì)比聚合物相比明顯較低。這種明顯傾向通過(guò)如下可見(jiàn)：XS中的C2量較小，因而B(niǎo)DT溫度值低或極低，XS中的C2合理高的聚合物中也是。這種傾向顯示在實(shí)施例中，參見(jiàn)例如圖4。–由結(jié)果可見(jiàn)，BDT溫度在XS中的C2量在40wt-％以下時(shí)，遠(yuǎn)在-10℃以下，甚至在-20℃以下(比較實(shí)施例中最低BDT溫度在-10℃以上)，并且在XS中的C2量在50wt-％以上時(shí)處于20℃以下(比較實(shí)施例中明顯處于20℃以上)。

聚合物的拉伸模量可以是至少600MPa，如至少800MPa。

通過(guò)本發(fā)明的催化劑制成的聚合物可用于各種最終制品，如管、膜(流延、吹塑或BOPP膜)、纖維、模塑制品(例如注塑、吹塑、滾塑制品)、擠出涂層等。

現(xiàn)參考下列非限制性實(shí)例和附圖示例本發(fā)明。

圖1比較作為催化劑、GP2壓力和溫度和共聚物組成的函數(shù)的二甲苯可溶性部分的特性粘度。除非指明，GP2條件均為20巴g(barg)和70℃。本發(fā)明的區(qū)域?yàn)樘摼€(xiàn)之上。

圖2顯示根據(jù)C2XS含量作為共聚物組成的函數(shù)的催化劑活性(每克茂金屬每小時(shí))。

在圖3中，顯示使用具體催化劑通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的多相聚合物組合物的機(jī)械性質(zhì)的提高。

圖3a(本發(fā)明實(shí)施例PI-1-1和比較實(shí)施例PC-2-4)和3b(本發(fā)明實(shí)施例PI-1-2和比較實(shí)施例PC-2-2)顯示作為遞增溫度的函數(shù)的沖擊強(qiáng)度。顯然，本發(fā)明實(shí)施例在寬溫度范圍內(nèi)，特別是在低溫下具有提高的沖擊。

圖4顯示參考C2(XS)wt％的本發(fā)明實(shí)施例的聚合物的BDTT。顯然，在相同C2含量下BDTT低于比較實(shí)施例的聚合物。

圖5對(duì)拉伸模量vs charpy沖擊強(qiáng)度作圖。其顯示沖擊/剛度平衡提高，這是高度期望的。即，期望較低溫度下高沖擊，但剛度仍必須盡可能高。

圖6比較作為沖擊強(qiáng)度的函數(shù)的成核現(xiàn)象(nucleation)對(duì)拉伸模量的影響。

測(cè)量方法：

ICP分析

催化劑的元素分析通過(guò)如下進(jìn)行：提取質(zhì)量M的固體樣本，在干冰上冷卻。將樣本稀釋至已知的體積V——通過(guò)溶解在硝酸(HNO3，65％，5％V)和新去離子(DI)水(5％V)中。然后將溶液添加至氫氟酸(HF，40％，3％V)，用DI水稀釋至最終體積V，并留置穩(wěn)定2小時(shí)。分析在室溫下使用Thermo Elemental iCAP 6300電感耦合等離子體–光發(fā)射光譜儀(ICP-OES)運(yùn)行，該ICP-OES用如下校準(zhǔn)：空白液(5％HNO3、3％HF在DI水中的溶液)和6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品：5％HNO3、3％HF的DI水溶液中的0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al，和0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的Hf和Zr。

在分析前即刻，校準(zhǔn)使用空白液和100ppm Al、50ppm Hf、Zr標(biāo)準(zhǔn)品‘再定斜率(resloped)’，并且運(yùn)行質(zhì)量控制樣本(quality control sample)(5％HNO3、3％HF的DI水溶液中20ppm Al、5ppm Hf、Zr)以確認(rèn)該再定斜率(reslope)。QC樣本也在每第5個(gè)樣本后和在排定分析組結(jié)束時(shí)運(yùn)行。

使用282.022nm和339.980nm線(xiàn)監(jiān)測(cè)鉿含量，并使用339.198nm線(xiàn)監(jiān)測(cè)鋯含量。當(dāng)ICP樣本中的Al濃度在0-10ppm之間(僅校準(zhǔn)至100ppm)時(shí)通過(guò)167.079nm線(xiàn)監(jiān)測(cè)鋁含量，并且10ppm以上的Al濃度通過(guò)396.152nm線(xiàn)監(jiān)測(cè)。

表4報(bào)告的數(shù)值是從相同樣本提取的三個(gè)連續(xù)等份的平均值，并通過(guò)在軟件中輸入樣本原質(zhì)量和稀釋體積與原催化劑關(guān)聯(lián)。

熔體流動(dòng)速率

熔體流動(dòng)速率(MFR)根據(jù)ISO 1133測(cè)定，并且以g/10min表示。MFR是聚合物的流動(dòng)性和因此可加工性的指標(biāo)。熔體流動(dòng)速率越高，聚合物粘度越低。MFR在230℃下測(cè)定，并且可在不同載荷如2.16kg(MFR₂)或21.6kg(MFR₂₁)下測(cè)定。

GPC：分子量平均值、分子量分布、和多分散指數(shù)(Mn、Mw、MWD)

分子量平均值(Mw，Mn)、分子量分布(MWD)和通過(guò)多分散指數(shù)PDI＝Mw/Mn(其中Mn是數(shù)均分子量，并且Mw是重均分子量)描述的其廣度(broadness)根據(jù)ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)來(lái)測(cè)定。Waters GPCV2000儀器——配備差示折射率檢測(cè)器和在線(xiàn)粘度計(jì)——與Tosoh Bioscience的2x GMHXL-HT和1x G7000HXL-HT TSK凝膠柱和1,2,4-三氯代苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚穩(wěn)定化的)作為溶劑在140℃和1mL/min恒定流速下聯(lián)用。每次分析注入209.5μL樣本溶液。采用1kg/mol至12 000kg/mol范圍內(nèi)的至少15種窄MWD聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)品使用通用校準(zhǔn)(根據(jù)ISO 16014-2：2003)校準(zhǔn)柱套組。所用的PS、PE和PP的Mark Houwink常數(shù)按照ASTM D 6474-99。所有樣本均通過(guò)如下制備：將0.5–4.0mg聚合物溶于4mL(140℃)穩(wěn)定化的TCB(與流動(dòng)相相同)，并在最高60℃下維持最多3小時(shí)，并且在取樣到GPC儀器前持續(xù)輕輕晃動(dòng)。

二甲苯可溶物(XS)

將2.0g聚合物在攪動(dòng)下溶于135℃的250ml p-二甲苯。30分鐘后，使溶液在環(huán)境溫度下冷卻15分鐘，然后使其在25℃下沉降30分鐘。將溶液用濾紙過(guò)濾到兩個(gè)100ml燒瓶中。使第一個(gè)100ml容器的溶液在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)，并將殘余物在90℃、真空下干燥，直到達(dá)到恒定重量。

XS％＝(100·m·Vo)/(mo·v)；mo＝初始聚合物量(g)；m＝殘余物重量(g)；Vo＝初始體積(ml)；v＝分析樣本體積(ml)。

催化劑活性

催化劑活性基于下式計(jì)算：

乙烯含量(FTIR C₂)

乙烯含量使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)來(lái)測(cè)量，F(xiàn)TIR校準(zhǔn)至用引起區(qū)域不規(guī)則丙烯插入的方法通過(guò)¹³C NMR光譜獲得的結(jié)果。當(dāng)測(cè)量聚丙烯中的乙烯含量時(shí)，使用Graseby Specac壓機(jī)通過(guò)在230℃下熱壓(預(yù)熱5min.，加壓1min，冷卻(冷水)5min.)來(lái)制備樣本薄膜(厚度約0.220至0.250mm)。樣本的FTIR光譜立即用Nicolet Protégé460光譜儀記錄——4000至400cm^-1，解析度(resolution)4cm^-1，掃描64。評(píng)價(jià)733cm^-1下的吸收峰面積(基線(xiàn)700cm^-1至760cm^-1)和809cm^-1下的參考峰高度(基線(xiàn)780cm^-1至880cm^-1)。結(jié)果使用下式計(jì)算

E_tot＝a x A/R+b

其中

A＝733cm^-1下的吸收峰面積

R＝809cm^-1下的參考峰高度

E_tot＝C2含量(wt.-％)

A、b是通過(guò)將¹³C NMR光譜確定的已知乙烯含量的多個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品關(guān)聯(lián)于A/R而測(cè)定的校準(zhǔn)常數(shù)。

結(jié)果以?xún)纱螠y(cè)量的平均值報(bào)告。

特性粘度

根據(jù)DIN ISO 1628/1，1999年10月(在十氫萘中，135℃)測(cè)量。

熔融溫度T_m、結(jié)晶溫度T_c根據(jù)ISO 11357-3用Mettler TA820差示掃描量熱法(DSC)對(duì)5-10mg樣本進(jìn)行測(cè)量。結(jié)晶和熔融曲線(xiàn)均在30℃和200℃之間的10℃/min冷卻和加熱掃描過(guò)程中獲得。熔融和結(jié)晶溫度取作吸熱和放熱峰。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度–DMTA

動(dòng)態(tài)-力學(xué)分析(DMTA)數(shù)據(jù)根據(jù)ISO 6721-1(一般原理)&6721-7(扭轉(zhuǎn)振動(dòng)–非共振方法)獲得。

脆性-延性轉(zhuǎn)變溫度

脆性-延性轉(zhuǎn)變溫度(BDTT)的確定基于(cN)值，(cN)值根據(jù)ISO 179-2：2000由Charpy儀表式(instrumented)沖擊強(qiáng)度按照ISO 179-1eA要求在80x10x4mm3幾何形狀的V形缺口試樣上確定。

(cN)值自–40℃至+41℃以3℃間隔確定——其中沖擊速度為1.5m/s，并相對(duì)于溫度作圖，計(jì)算BDTT——作為步增平均值。關(guān)于BDTT測(cè)定的詳細(xì)描述，參考Grein，C.等，Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities:Some New Aspects About Morphology and Fracture,J Appl Polymer Sci,87(2003),1702-1712。

拉伸模量

拉伸性質(zhì)使用EN ISO 1873-2描述的注塑試樣(ISO multibar，狗骨頭形狀，4mm厚度)根據(jù)ISO 527-2(十字頭速度＝50mm/min；23℃)來(lái)測(cè)定。

Charpy缺口沖擊強(qiáng)度

Charpy沖擊強(qiáng)度根據(jù)ISO 179-1eA：2000在23℃(Charpy沖擊強(qiáng)度(23℃))和-19℃(Charpy沖擊強(qiáng)度(-19℃))下在80x10x4mm³的V形缺口樣本上測(cè)定。使用1.5m/s的標(biāo)準(zhǔn)沖擊速度。

具有80x10x4mm³尺寸的測(cè)試試樣根據(jù)ISO 1873-2從通過(guò)注塑制備的ISO multibar試樣的中央部分切割而來(lái)。

實(shí)施例

茂金屬實(shí)施例1(MC-1)(rac-μ-{雙-[η⁵-2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氫-s-引達(dá)省-1-基]二甲基硅烷二基}二氯鋯)如WO2006/097497A1所述制備。其¹H NMR光譜對(duì)應(yīng)于所述專(zhuān)利申請(qǐng)報(bào)告的光譜。

催化劑制備

催化劑實(shí)施例1(E1)：催化劑E1按照WO 2003/051934的實(shí)施例5描述的程序以十六氟-1,3-二甲基環(huán)己烷作為連續(xù)相、具有不同全氟烷基鏈長(zhǎng)的全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物作為表面活性劑前體、和(rac-μ-{雙-[η⁵-2-甲基4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氫-s-引達(dá)省-1-基]二甲基硅烷二基}二氯鋯作為茂金屬來(lái)制備。

詳細(xì)催化劑制備如下進(jìn)行。

在手套箱中，將80μL干燥和脫氣的全氟烷基乙基丙烯酸酯商品混合物與2mL MAO在隔膜式瓶(septum bottle)中混合，并留置反應(yīng)過(guò)夜(表面活性劑溶液)。第二天，在另一隔膜式瓶中將61,40mg茂金屬(MC-1)溶于4mL MAO溶液，并在手套箱中留置攪拌(催化劑溶液)。

60分鐘后，將4mL催化劑溶液和1mL表面活性劑溶液相繼添加到包含40mL-10℃的十六氟-1,3-二甲基環(huán)己烷并且配備頂置式攪拌器(overhead stirrer)(攪拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反應(yīng)器中。紅橙色乳液立即形成，將其在0℃/600rpm下在15分鐘期間攪拌。然后將乳液通過(guò)2/4特氟隆管轉(zhuǎn)移至90℃的100mL熱十六氟-1,3-二甲基環(huán)己烷，并在600rpm下攪拌，直到轉(zhuǎn)移完成。攪拌速度降至300rpm并移除油浴。攪拌在室溫下再繼續(xù)15分鐘。當(dāng)關(guān)閉攪拌器時(shí)，催化劑留置定位在連續(xù)相上，45分鐘后將連續(xù)相虹吸去除。將剩余紅色固體催化劑在50℃下經(jīng)氬氣流在2小時(shí)期間干燥。獲得0.23g紅色自由流動(dòng)粉末。

茂金屬實(shí)施例2(MC-2)：

rac-1,1’-二甲基亞甲硅烷基-雙[2-異丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氫-s-引達(dá)省-1-基]二氯化鋯

此化合物的合成被描述于EP-A-2402353，實(shí)施例1

催化劑制備

催化劑實(shí)施例2(E2)：

催化劑(E2)以十六氟-1,3-二甲基環(huán)己烷作為不混溶的溶劑、具有不同全氟烷基鏈長(zhǎng)的全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物作為表面活性劑前體、和rac-1,1’-二甲基亞甲硅烷基-雙[2-異丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氫-s-引達(dá)省-1-基]二氯化鋯作為茂金屬(MC-2)按照WO2003/051934的實(shí)施例5描述的程序來(lái)制備。

詳細(xì)的催化劑制備如下進(jìn)行形成：

在手套箱中，將80μL干燥和脫氣的全氟烷基乙基丙烯酸酯的商品混合物與2mL MAO在隔膜式瓶中混合，并留置反應(yīng)過(guò)夜(表面活性劑溶液)。第二天，在另一隔膜式瓶中將68,80mg茂金屬M(fèi)C-2溶于4mL MAO溶液，并在手套箱中留置攪拌(催化劑溶液)。

60分鐘后，將4mL催化劑溶液和1mL表面活性劑溶液相繼添加到包含40mL-10℃的十六氟-1,3-二甲基環(huán)己烷并且配備頂置式攪拌器(攪拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反應(yīng)器中。紅橙色乳液立即形成，將其在0℃/600rpm下在15分鐘期間攪拌。然后將乳液通過(guò)2/4特氟隆管轉(zhuǎn)移至90℃的100mL熱十六氟-1,3-二甲基環(huán)己烷，并在600rpm下攪拌，直到轉(zhuǎn)移完成。將攪拌速度降至300rpm并移除油浴。攪拌在室溫下再繼續(xù)15分鐘。當(dāng)關(guān)閉攪拌器時(shí)，催化劑留置定位在連續(xù)相上，45分鐘后將連續(xù)相虹吸去除。將剩余紅色固體催化劑在50℃下經(jīng)氬氣流在2小時(shí)期間干燥。

比較茂金屬3(MC-C3)和比較催化劑實(shí)施例3(C3)

反式(anti)-二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-苯基-6-叔丁基-茚基)二氯化鋯(茂金屬M(fèi)C-C3)

如WO2013/007650，催化劑E1所述，將這種茂金屬制備并形成催化劑。如表1所示(C3a、C3b和C3c)制備三種略微不同的可選版本。所用催化劑的組成如下表1所述。催化劑離線(xiàn)預(yù)聚合以與WO2013/007650的離線(xiàn)預(yù)聚合實(shí)施例所述相同的方式進(jìn)行。

表1.催化劑組成

*預(yù)聚合度

**非預(yù)聚合的催化劑中

***預(yù)聚合的催化劑中

比較茂金屬4(MC-C4)和比較催化劑實(shí)施例4(C4)

Rac-環(huán)己基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯(MC-C4)

這種催化劑如WO2010/052263的實(shí)施例10所述制備，并且如上所述離線(xiàn)預(yù)聚合，直到達(dá)到3,1的預(yù)聚合度。

比較催化劑實(shí)施例5

按照WO2006/097497A1的程序使用承載在二氧化硅承載體(XPO-2485)上的茂金屬M(fèi)C-1制備催化劑。催化劑收率為13g。

聚合實(shí)施例：

本發(fā)明聚合實(shí)施例(PI-1和PI-2系列)和比較聚合實(shí)施例(PC-1和PC-2系列)的聚合按照下列程序進(jìn)行。更多細(xì)節(jié)在表2中公開(kāi)。

步驟1：本體丙烯均聚

在包含0.2巴g聚合級(jí)丙烯的容積21.2dm³的攪拌高壓釜(雙螺旋攪拌器)中裝入另外3.97kg丙烯和選定量H2。在使用250g丙烯流添加0.73mmol三乙基鋁(Aldrich，1摩爾正己烷中的溶液)后，將溶液在20℃和250rpm下攪拌20min。然后如下文描述注入催化劑。在手套箱中將固體離線(xiàn)預(yù)聚合的催化劑(類(lèi)型、數(shù)量和預(yù)聚合度如表中所列)裝入5-mL不銹鋼小瓶，將小瓶連接于高壓釜，然后將包含4ml正己烷并且以10巴N2增壓的第二個(gè)5-mL小瓶加在頂部，打開(kāi)兩小瓶之間的閥門(mén)，并使固體催化劑與己烷在N2壓力下接觸2s，然后將其沖洗到具有250g丙烯的反應(yīng)器中。將攪拌速度增至250rpm，并使預(yù)聚合在20℃下運(yùn)行10min。在預(yù)聚合步驟結(jié)束時(shí)，將攪拌速度增加至350rpm，并將聚合溫度增加至80℃。當(dāng)內(nèi)部反應(yīng)器溫度達(dá)到71℃時(shí)，通過(guò)熱質(zhì)量流量控制器(MFC)以限定流量添加選定的H2量。反應(yīng)器溫度在聚合過(guò)程始終保持恒定。聚合時(shí)間測(cè)量始于溫度為設(shè)定的聚合溫度以下2℃時(shí)。

步驟2：第一氣相(GP1)，丙烯均聚

在本體步驟完成后，將攪拌器速度調(diào)節(jié)至50rpm，并通過(guò)放氣使反應(yīng)器壓力降至設(shè)定的壓力以下0.5巴。然后，將攪拌器速度設(shè)定至180rpm，反應(yīng)器溫度設(shè)定至80℃，并通過(guò)MFC加料期望量的H2。然后，通過(guò)經(jīng)由MFC進(jìn)料丙烯至25巴目標(biāo)壓力和通過(guò)恒溫在80℃達(dá)到目標(biāo)分流所需的時(shí)間，使反應(yīng)器P和T保持恒定。

步驟3：第二氣相(GP2)，乙烯/丙烯共聚

在之前的步驟完成時(shí)，將攪拌器速度降至50rpm，反應(yīng)器壓力通過(guò)放氣降至0,3巴，并且溫度和控制裝置設(shè)定至70℃。然后在反應(yīng)器中以70g/min流量裝入200g丙烯，然后將壓力通過(guò)放氣再降至0,3巴，從而移除所有H2。

然后，將攪拌器速度調(diào)節(jié)至180rpm，并且HB-Therm調(diào)節(jié)至70℃。然后通過(guò)經(jīng)由流量控制器進(jìn)料限定C3/C2比例的丙烯和乙烯(過(guò)渡進(jìn)料(transition feed))，使反應(yīng)器增壓。選定的過(guò)渡C3/C2比取決于給定催化劑體系的兩種共聚單體的相對(duì)反應(yīng)性比值R，如下限定：

過(guò)渡期間的反應(yīng)器裝填速度受限于氣體流量控制器的最高流量。當(dāng)反應(yīng)器溫度為70℃目標(biāo)溫度以下1℃并且反應(yīng)器壓力達(dá)到設(shè)定值時(shí)，改變進(jìn)料C3/C2混合物的組成以匹配期望的共聚物組成值并且保持溫度和壓力恒定，只要達(dá)到橡膠至基質(zhì)的目標(biāo)分流所需的C3/C2氣體量被消耗掉。

通過(guò)將攪拌器速度設(shè)定至20rpm終止反應(yīng)，使反應(yīng)器冷卻至30℃和并閃蒸揮發(fā)性組分。

在用N2沖洗反應(yīng)器兩次和一次真空/N2循環(huán)后，將產(chǎn)物取出并在通風(fēng)柜中干燥過(guò)夜。在100g聚合物中添加0.2wt％Ionol和0.1wt％PEPQ(溶于丙酮)(Hostanox P-EPQ)，然后在通風(fēng)柜中干燥過(guò)夜，然后在60℃真空干燥烘箱中2小時(shí)。

成核材料已如下文描述制備。將多相共聚物粉末與凈化劑(1700ppm，Millad 3988)和抗氧化劑(2000ppm的Irganox B225和500ppm的硬脂酸鈣)預(yù)混合，然后在TSE-16雙螺桿擠出機(jī)中復(fù)合和造粒。所用溫度分布從料斗至模具為170-190-210-220-200℃，螺桿速度為180rpm并且通量為1.8kg/h。

聚合條件總結(jié)在表2中。聚合物分析結(jié)果列于表3中。物理-機(jī)械表征結(jié)果顯示在表4中。

討論

在相同乙烯含量下，本發(fā)明實(shí)施例在低溫和高溫度下均具有較高沖擊強(qiáng)度。這不伴有任何拉伸模量減少。

本發(fā)明實(shí)施例的聚合物還具有高熔點(diǎn)。

比較實(shí)施例系列1催化劑C4(茂金屬M(fèi)C-C4)顯示，茚基環(huán)5和6位無(wú)取代基的茂金屬產(chǎn)生分子量極低的共聚物。具有催化劑C3的比較實(shí)施例系列2(茂金屬M(fèi)C-C3)顯示，其中僅一個(gè)茚基配體帶有5和6位取代基而第二個(gè)不帶有的茂金屬仍產(chǎn)生分子量較低的共聚物。

由聚合實(shí)施例PI-1-5(本發(fā)明實(shí)施例)和PC-5(比較實(shí)施例)還可見(jiàn)，比較催化劑C5(二氧化硅承載的催化劑)在相同條件下的氣相聚合中的活性遠(yuǎn)低于本發(fā)明固體催化劑E1(茂金屬?gòu)?fù)合物(MC-1)相同，但在無(wú)任何外在載體的情況下制備)。進(jìn)一步可見(jiàn)，氣相共聚中產(chǎn)生的彈性體材料(橡膠)生長(zhǎng)到承載型催化劑的孔外，導(dǎo)致C2的流動(dòng)性喪失～40wt％，而使用本發(fā)明催化劑E1產(chǎn)生的相應(yīng)聚合物的形態(tài)給出好得多的形態(tài)(自由流動(dòng)粉末)。

附圖中對(duì)結(jié)果也進(jìn)行了圖表作圖。圖1顯示本發(fā)明的實(shí)施例和比較實(shí)施例的二甲苯可溶性部分的特性粘度。優(yōu)選的本發(fā)明區(qū)域位于虛線(xiàn)以上。關(guān)于本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的聚合物的XS部分的IV值高于比較實(shí)施例的聚合物。

圖2顯示在本發(fā)明中氣相反應(yīng)器中可實(shí)現(xiàn)的高催化劑活性。

在圖3至5中，顯示使用特定催化劑用本發(fā)明方法產(chǎn)生的多相聚合物組合物的機(jī)械性質(zhì)提高。結(jié)果也可見(jiàn)于表4和5。

圖3a(本發(fā)明實(shí)施例PI-1-1和比較實(shí)施例PC-2-4)和3b(本發(fā)明實(shí)施例PI-1-2和比較實(shí)施例PC-2-2)顯示作為遞增溫度的函數(shù)的沖擊強(qiáng)度。顯然，本發(fā)明實(shí)施例在寬溫度范圍內(nèi)具有提高的沖擊，特別是在低溫下沖擊明顯高于比較聚合物。

圖4顯示在相同C2含量下本發(fā)明實(shí)施例的聚合物的BDTT低于比較實(shí)施例的聚合物。

圖5對(duì)拉伸模量vs charpy沖擊強(qiáng)度作圖。其顯示提高的沖擊/剛度平衡，這是高度期望的。即，期望較低溫度下高沖擊，但剛度仍必須盡可能高。

圖6比較成核對(duì)拉伸模量的影響。

下標(biāo)N表示成核聚合物。表5顯示成核和不成核聚合物的比較。

表5

因此進(jìn)一步優(yōu)選本發(fā)明的聚合物通過(guò)成核劑成核。

總體而言，本發(fā)明的聚合物，具體地來(lái)自MC-1的那些，在寬溫度范圍內(nèi)顯示較低的BDTT和較高的沖擊強(qiáng)度絕對(duì)值，以及提高的沖擊/剛度平衡。

另外，成核提高BDTT和剛度。