b)水性石墨烯分散體，
其中石墨烯的重量分?jǐn)?shù)為≥0.01且≤20重量份/100重量份的分散體聚合物(固體/固體)。
由顆粒和/或纖維基材，特別是纖維網(wǎng)來(lái)制備成型制品的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。在這些方法中，成型制品通常如下制備：將水性粘合劑體系施加至顆粒和/或纖維基材上或施加至纖維網(wǎng)內(nèi)，然后任選地將由此處理過(guò)的顆粒和/或纖維基材/纖維網(wǎng)成型，隨后將由此得到的顆粒和/或纖維基材/纖維網(wǎng)進(jìn)行熱處理步驟。
過(guò)去使用的粘合劑由于成本原因通常包含釋放甲醛的交聯(lián)劑。近來(lái)的粘合劑體系不論在加工過(guò)程中還是在所得成型制品的使用過(guò)程中均不釋放甲醛。
例如US-A 4,076,917公開(kāi)了包含含有羧酸的聚合物或含有羧酸酸酐的聚合物和β-羥基烷基酰胺作為交聯(lián)劑的粘合劑。缺點(diǎn)是相對(duì)高的成本和β-羥基烷基酰胺不方便制備。
EP-A 445578公開(kāi)了由細(xì)粉碎的材料(例如玻璃纖維)制得的板材，其中將高分子量的多元羧酸和多羥基醇、鏈烷醇胺或多官能胺的混合物用作粘合劑。
EP-A 583086公開(kāi)了用于制備纖維網(wǎng)，更具體而言玻璃纖維網(wǎng)的無(wú)甲醛水性粘合劑。所述粘合劑包含具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)和任選的酸酐基團(tuán)的多元羧酸和多元醇。這些粘合劑需要含磷促進(jìn)劑以在玻璃纖維網(wǎng)的部件上獲得足夠的強(qiáng)度。應(yīng)注意的是，這種促進(jìn)劑的存在是至關(guān)重要的，除非使用反應(yīng)性的多元醇。具體的高反應(yīng)性的多元醇包括β-羥基烷基酰胺。
EP-A 651088記載了用于由纖維素纖維制得的基材的相應(yīng)粘合劑。這些粘合劑必須包含含磷的反應(yīng)促進(jìn)劑。
EP-A 672920記載了無(wú)甲醛的粘合、浸漬或涂覆組合物，所述組合物包含至少一種多元醇和聚合物，所述聚合物由2重量％至100重量％的烯鍵式不飽和酸或酸酐共聚單體組成。多元醇為取代的三嗪、三嗪三酮、苯或環(huán)己基衍生物，且多元醇基團(tuán)總是位于上述環(huán)的1、3、和5位。盡管使用高的干燥溫度，但在具有這些粘合劑的玻璃纖維網(wǎng)上僅能獲得低的濕拉伸強(qiáng)度。
DE-A 2214450記載了由80重量％至99重量％的乙烯和1重量％至20重量％的馬來(lái)酸酐組成的共聚物。所述共聚物與交聯(lián)劑一起以粉末形式或在水性介質(zhì)中以分散體的形式用于表面涂覆。所用的交聯(lián)劑為含有氨基的多元醇。然而，需要加熱至最高達(dá)300℃以產(chǎn)生交聯(lián)。
US-A 5,143,582記載了使用熱固性耐熱粘合劑的耐熱性非織造布網(wǎng)材料的制備。所述粘合劑不含甲醛，且通過(guò)將交聯(lián)劑與含有羧酸基團(tuán)、羧酸酐基團(tuán)或羧酸鹽基團(tuán)的聚合物進(jìn)行混合而得到。所述交聯(lián)劑為β-羥基烷基酰胺或其聚合物或共聚物?？膳cβ-羥基烷基酰胺交聯(lián)的聚合物由例如不飽和一元羧酸或二元羧酸、不飽和一元羧酸或二元羧酸的鹽，或不飽和酸酐合成。自固化的聚合物通過(guò)將β-羥基烷基酰胺和含有羧基的單體進(jìn)行共聚而獲得。
US-A 2004/82689公開(kāi)了用于制備纖維網(wǎng)，更具體而言玻璃纖維網(wǎng)的無(wú)甲醛水性粘合劑，所述粘合劑主要由聚合的多元羧酸、多元醇和咪唑啉衍生物組成。據(jù)稱(chēng)所得粘合的纖維網(wǎng)表現(xiàn)出降低的吸水性。沒(méi)有具體公開(kāi)含氮的多元醇和不含氮的多元醇，但具體地記載含氮的三乙醇胺為優(yōu)選的。所提及的具體的咪唑啉衍生物包括脂肪酸與氨基乙基乙醇胺或二亞乙基三胺的反應(yīng)產(chǎn)物。公開(kāi)的水性粘合劑組合物包含含磷促進(jìn)劑。
WO 99/09100公開(kāi)了可熱固化的組合物，其除了具有至少兩個(gè)OH基的鏈烷醇胺外，還包含分別含有≤5重量％和≥15重量％的聚合形式的α,β-烯鍵式不飽和一元羧酸或二元羧酸的聚合物1和另一聚合物2；以及所述組合物作為無(wú)甲醛粘合劑在成型制品的制造中的用途。
此外，WO 10/34645公開(kāi)了用于顆粒和/或纖維基材的水性粘合劑體系，其包含：作為活性組分的聚合物1，含有≥5.5重量％且≤20重量％的聚合形式的α,β-烯鍵式不飽和一元羧酸或二元羧酸；聚合物2，含有≥40重量％的聚合形式的α,β-烯鍵式不飽和一元羧酸或二元羧酸；和具有至少兩個(gè)羥基的多元醇化合物。
EP-A 1005508公開(kāi)了用于顆粒和/或纖維基材的水性粘合劑，其至少由包含低于5重量％的聚合形式的酸單體的分散體聚合物、包含高于40重量％的聚合形式的酸單體的酸聚合物，以及具有至少兩個(gè)羥基的鏈烷醇胺組成。
EP-A 1240205公開(kāi)了用于顆粒和/或纖維基材的水性粘合劑，其包含在特定的酸聚合物的存在下，通過(guò)自由基引發(fā)的水性乳液聚合而獲得的分散體聚合物。
EP-A 1448733記載了可熱固化的水性粘合劑體系，其包含乳液聚合物、酸聚合物、單官能或多官能的環(huán)氧化合物，此外還包含多元醇或具有至少兩個(gè)羥基的鏈烷醇胺。
EP-A 2328972公開(kāi)了用于顆粒和/或纖維基材的水性粘合劑，其包含作為主要組分的分散體聚合物，所述分散體聚合物包含聚合形式的5.5至20重量％的羧酸單體；酸聚合物；具有至少兩個(gè)羥基的多元醇化合物。
WO 2011/29810記載了分散體聚合物，其用作顆粒和/或纖維基材的粘合劑且必須包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、至少一種烯鍵式不飽和的一元羧酸或二元羧酸和至少一種聚合形式的含環(huán)氧乙烷基或環(huán)氧丁烷基的單體。
WO 2012/117017記載了用于顆粒和/或纖維基材的粘合劑，其除了糖類(lèi)化合物外，還包含具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在≥5且≤35℃范圍內(nèi)的特定結(jié)構(gòu)的分散體聚合物。
WO 2010/86176公開(kāi)了一種制備導(dǎo)電的成型制品的方法，其中借助分散助劑將石墨氧化物分散于水性介質(zhì)中，然后通過(guò)還原將其轉(zhuǎn)化成水性石墨烯分散體，將該水性石墨烯分散體與水性聚合物分散體混合形成混合物，從該混合物中除去水，然后將剩余的石墨烯-聚合物混合物加熱直到分散體聚合物液化，將獲得的液態(tài)物質(zhì)變?yōu)樗谕男螤?，并將其隨后冷卻。既沒(méi)有公開(kāi)也沒(méi)有啟示石墨烯/分散體聚合物混合物作為顆粒和/或纖維基材的粘合劑的用途。
WO 2011/144321同樣公開(kāi)了一種制備導(dǎo)電的成型制品的方法，其中將水性石墨烯分散體與水性聚合物分散體混合而形成混合物，從該混合物中除去水，然后將剩余的石墨烯-聚合物混合物加熱直到分散體聚合物液化，將獲得的液態(tài)物質(zhì)變?yōu)樗谕男螤?，并隨后將其冷卻。既沒(méi)有公開(kāi)也沒(méi)有啟示石墨烯/分散體聚合物混合物作為顆粒和/或纖維基材的粘合劑的用途。
由顆粒和/或纖維基材制備成型制品的現(xiàn)有方法的缺點(diǎn)在于，使用已知的粘合劑得到的成型制品——如果有的話——具有非常小的導(dǎo)電性。然而，成型制品部件上的導(dǎo)電性在其生產(chǎn)、其加工和/或其最終應(yīng)用(例如抗靜電地毯)中通常是有利的。
因此，本發(fā)明解決的問(wèn)題是提供由顆粒和/或纖維基材制備成型制品的方法，其通過(guò)使用特定的粘合劑體系使得成型制品能夠?qū)щ姟?/p>
該問(wèn)題通過(guò)開(kāi)篇處限定的方法來(lái)解決。
在本發(fā)明的方法中使用的水性分散體PG的一個(gè)主要組分為水性聚合物分散體，其分散體聚合物具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
在本發(fā)明的上下文中，水性聚合物分散體為流體體系，其包含由多個(gè)相互纏繞的聚合物鏈組成的聚合物線團(tuán)(polymer coils)、所謂的聚合物基體和/或由作為分散相分散分布于水性介質(zhì)中的交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)(分散體聚合物)構(gòu)成的聚合物顆粒。分散體聚合物顆粒的平均直徑通常在10至2000nm范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明目的的有用的分散體聚合物包括具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的任何天然存在的和/或合成制備的聚合物。硝化纖維、纖維素酯、松香和/或蟲(chóng)漆為基于天然產(chǎn)物的分散體聚合物的實(shí)例。合成制備的分散體聚合物的實(shí)例包括縮聚產(chǎn)物，例如醇酸樹(shù)脂、聚酯、聚酰胺、硅酮樹(shù)脂和/或環(huán)氧樹(shù)脂；和加聚產(chǎn)物，例如聚氨酯。然而，加聚產(chǎn)物優(yōu)選為由聚合形式的烯鍵式不飽和化合物構(gòu)成的鏈增長(zhǎng)的加成聚合物。這些加聚化合物通常通過(guò)烯鍵式不飽和化合物的常規(guī)的金屬配合物催化、陰離子催化、陽(yáng)離子催化、特別優(yōu)選自由基催化聚合來(lái)獲得。
烯鍵式不飽和化合物的自由基催化聚合是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，并且特別地，根據(jù)自由基本體聚合、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合或懸浮聚合的方法來(lái)進(jìn)行，但是自由基引發(fā)的水性乳液聚合的方法是特別優(yōu)選的。
烯鍵式不飽和化合物(單體)在水性介質(zhì)中進(jìn)行自由基引發(fā)的乳液聚合已被廣泛地描述并因此是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的(參見(jiàn)Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第8卷,第659頁(yè)以后(1987)；D.C.Blackley,High Polymer Latices中，第1卷，第35頁(yè)以后(1966)；H.Warson,The Applications of Synthetic Resin Emulsions,第5章,第246頁(yè)以后(1972)；D.Diederich,Chemie in unserer Zeit 24,第135至142頁(yè)(1990)；Emulsion Polymerisation,Interscience Publishers,New York(1965)；DE-A 40 03 422和Dispersionen synthetischer Hochpolymerer,F.Springer-Verlag,Berlin(1969)]。自由基引發(fā)的水性乳液聚合通常通過(guò)——通常使用分散助劑(例如乳化劑和/或保護(hù)膠體)——在水性介質(zhì)中分散單體并使用至少一種水溶性的自由基聚合的引發(fā)劑聚合來(lái)進(jìn)行。通常，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣已知的化學(xué)和/或物理方法[參見(jiàn)例如EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和19847115]降低得到的水性聚合物分散體中未轉(zhuǎn)化的單體的殘余比例，通過(guò)稀釋或濃縮或向水性聚合物分散體中加入其他常規(guī)的添加物質(zhì)例如泡沫改進(jìn)添加劑或粘度改進(jìn)添加劑將聚合物固體含量調(diào)節(jié)至期望的數(shù)值。該方法與用于制備在本發(fā)明中使用的水性聚合物分散體的方法的唯一的區(qū)別在于，對(duì)于后者，選擇單體的類(lèi)型和量以使所形成的分散體聚合物具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。關(guān)于這一點(diǎn)，應(yīng)理解的是，在本說(shuō)明書(shū)的上下文中用于制備分散體聚合物的步驟還應(yīng)包含本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的種子(seed)、階段和梯度模式。
有用的單體特別地包括可以以簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行自由基聚合的單體，實(shí)例為乙烯；乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基鹵化物，例如氯乙烯或偏二氯乙烯；由乙烯醇和具有1至18個(gè)碳原子的一元羧酸形成的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；由優(yōu)選具有3至6個(gè)碳原子的α,β-單烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸與通常具有1至12個(gè)，優(yōu)選1至8個(gè)，且特別是1至4個(gè)碳原子的鏈烷醇結(jié)合所形成的酯，特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、富馬酸二甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、富馬酸二丁酯或馬來(lái)酸二丁酯；α,β-單烯鍵式不飽和羧酸的腈類(lèi)，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈、順丁烯二腈；以及C4-8-共軛二烯，例如1,3-丁二烯和異戊二烯。被提及的單體通常構(gòu)成主要單體，基于用于制備聚合物的分散體的所有烯鍵式不飽和化合物的量計(jì)(即，基于全部單體計(jì))，所述主要單體的含量≥50重量％，優(yōu)選≥80重量％且更優(yōu)選≥90重量％。這些單體在標(biāo)準(zhǔn)條件下[20℃，1atm(＝1.013bar絕對(duì)壓力)]在水中通常僅具有中到低的溶解度。
在上述條件下在水中仍具有增加溶解度的單體包括至少一個(gè)酸基和/或其相應(yīng)的陰離子，和/或至少一個(gè)氨基、酰胺基、脲基或N-雜環(huán)基和/或其具有烷基化或質(zhì)子化的氮的銨衍生物。實(shí)例包括α,β-單烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性鹽和N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’,N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。通常，上述單體僅以≤10重量％且優(yōu)選≤5重量％的量作為改性單體存在，基于全部單體計(jì)。
通常提高由聚合物基體形成的膜的完整性的單體通常具有至少一個(gè)環(huán)氧基、羥基、N-羥甲基或羰基或至少兩個(gè)非共軛的烯鍵式不飽和雙鍵。其實(shí)例為包含兩個(gè)乙烯基的單體、包含兩個(gè)亞乙烯基的單體和包含兩個(gè)烯基的單體。此處特別有利的為二元醇與α,β-單烯鍵式不飽和一元羧酸(其中優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。這種包含兩個(gè)非共軛的烯鍵式不飽和雙鍵的單體的實(shí)例為二丙烯酸亞烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯和二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯或異氰脲酸三烯丙酯。關(guān)于這一點(diǎn)還特別有利的是甲基丙烯酸的C1-C8羥基烷基酯和丙烯酸的C1-C8羥基烷基酯，例如丙烯酸n-羥乙酯、甲基丙烯酸n-羥乙酯、丙烯酸n-羥丙酯、甲基丙烯酸n-羥丙酯、丙烯酸n-羥丁酯和甲基丙烯酸n-羥丁酯和化合物例如雙丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯/甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ趸一?。上述單體的用量通?！?重量％，但優(yōu)選≤3重量％，均基于全部單體計(jì)。
對(duì)于本發(fā)明的目的而言有利的是使用水性聚合物分散體，其分散體聚合物包含聚合形式的以下物質(zhì)：
≥50且≤99.9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與具有1至12個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯和/或苯乙烯，
或
≥40且≤99.9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，
或
≥50且≤99.9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，
或
≥40且≤99.9重量％的乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和/或乙烯。
對(duì)于本發(fā)明的目的而言特別有利的是使用水性聚合物分散體，其分散的聚合物包含聚合形式的以下物質(zhì)：
≥0.1且≤5重量％的至少一種具有3至6個(gè)碳原子的α,β-單烯鍵式不飽和一元羧酸和/或二元羧酸和/或其酰胺，和
≥50且≤99.9重量％的至少一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸與具有1至12個(gè)碳原子的鏈烷醇的脂和/或苯乙烯，
或
≥0.1且≤5重量％的至少一種具有3至6個(gè)碳原子的α,β-單烯鍵式不飽和一元羧酸和/或二元羧酸和/或其酰胺，和
≥40且≤99.9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，
或
≥0.1且≤5重量％的至少一種具有3至6個(gè)碳原子的α,β-單烯鍵式不飽和一元羧酸和/或二元羧酸和/或其酰胺，和
≥50且≤99.9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，
或
≥0.1且≤5重量％的至少一種具有3至6個(gè)碳原子的α,β-單烯鍵式不飽和一元羧酸和/或二元羧酸和/或其酰胺，和
≥40且≤99.9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
用于制備分散體聚合物的自由基引發(fā)的水性乳液聚合通常在0.1至5重量％，優(yōu)選0.1至4重量％且特別是0.1至3重量％的自由基聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行，均基于全部單體計(jì)?？墒褂媚軌蛞l(fā)自由基水性乳液聚合的任意自由基聚合引發(fā)劑。原則上，此處可以考慮過(guò)氧化物和偶氮化合物。應(yīng)理解的是，還可使用氧化還原引發(fā)劑體系。有用的過(guò)氧化物原則上包括無(wú)機(jī)的過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化氫或過(guò)氧化二硫酸鹽，例如過(guò)氧化二硫酸的單或雙堿金屬鹽或銨鹽，例如其單鈉鹽和二鈉鹽、其單鉀鹽和二鉀鹽或其銨鹽；或有機(jī)過(guò)氧化物，例如烷基氫過(guò)氧化物，例如叔丁基氫過(guò)氧化物、對(duì)基(p-mentyl)氫過(guò)氧化物或枯基氫過(guò)氧化物，以及二烷基過(guò)氧化物或二芳基過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化二叔丁基或過(guò)氧化二枯基。所用的偶氮化合物主要為2,2′-偶氮雙(異丁腈)、2,2′-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)和2,2′-偶氮雙(脒基丙基)二鹽酸鹽(AIBA，對(duì)應(yīng)于購(gòu)自Wako Chemicals的V-50)。應(yīng)理解，所謂的氧化還原引發(fā)劑體系也可用作自由基聚合引發(fā)劑。用于氧化還原體系的氧化劑主要選自上述過(guò)氧化物。相應(yīng)的還原劑可為低氧化態(tài)的硫化合物，例如堿金屬硫化物，例如亞硫酸鉀和/或亞硫酸鈉；堿金屬亞硫酸氫鹽，例如亞硫酸氫鉀和/或亞硫酸氫鈉；堿金屬偏亞硫酸氫鹽，例如偏亞硫酸氫鉀和/或偏亞硫酸氫鈉；甲醛次硫酸鹽，例如甲醛次硫酸鉀和/或甲醛次硫酸鈉；脂族亞磺酸的堿金屬鹽，特別是脂族亞磺酸的鉀鹽和/或鈉鹽；和堿金屬硫氫化物，例如硫氫化鉀和/或硫氫化鈉；多價(jià)金屬鹽，例如硫酸亞鐵(II)、硫酸銨亞鐵(II)、磷酸亞鐵(II)；烯二醇，例如二羥基馬來(lái)酸、安香息和/或抗壞血酸；以及還原糖，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羥基丙酮。
通常，還可在通過(guò)自由基引發(fā)的水性乳液聚合來(lái)制備分散體聚合物時(shí)使用分散助劑，以確保不僅單體液滴而且還有聚合物微粒在水相中的分散分布，從而確保所得的分散體聚合物的水性分散體是穩(wěn)定的。考慮使用的分散助劑包括乳化劑以及通常用于進(jìn)行自由基水性乳液聚合的這類(lèi)保護(hù)膠體。
合適的保護(hù)膠體包括，例如，聚乙烯醇、纖維素衍生物或含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其他合適的保護(hù)膠體的詳盡描述見(jiàn)于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,volume XIV/1,MakromolekulareStoffe,第411至420頁(yè)，Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961。應(yīng)理解，還可使用乳化劑和/或保護(hù)膠體的混合物。所用的分散助劑優(yōu)選為相對(duì)分子量通常低于1000的與保護(hù)膠體不同的所有乳化劑。乳化劑不僅可為陰離子或陽(yáng)離子的，還可為非離子的。應(yīng)理解，當(dāng)使用表面活性物質(zhì)的混合物時(shí)，各組分需要彼此相容，如在不確定的情況下可以通過(guò)進(jìn)行一些初步的測(cè)試來(lái)驗(yàn)證。一般的規(guī)則是陰離子乳化劑是彼此相容的且與非離子乳化劑是相容的。同樣地適用于陽(yáng)離子乳化劑，但是陰離子乳化劑和陽(yáng)離子乳化劑通常是彼此不相容的。常用的乳化劑包括，例如，乙氧基化的單烷基苯酚、乙氧基化的二烷基苯酚和乙氧基化的三烷基苯酚(乙氧基化度：3至50，烷基大?。篊4至C12)、乙氧基化的脂肪醇(乙氧基化度：3至50；烷基大小：C8至C36)以及烷基硫酸酯(烷基大?。篊8至C12)的堿金屬鹽和銨鹽、乙氧基化的鏈烷醇(乙氧基化度：4至30，烷基大?。篊12至C18)的硫酸單酯的堿金屬鹽和銨鹽和乙氧基化的烷基苯酚(乙氧基化度：3至50，烷基大小:C4至C12)的堿金屬鹽和銨鹽、烷基磺酸(烷基大小：C12至C18)的堿金屬鹽和銨鹽和烷基芳基磺酸(烷基大?。篊9至C18)的堿金屬鹽和銨鹽。合適的乳化劑還見(jiàn)于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe,第192至208，Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961。
合適的表面活性物質(zhì)還包括通式I的化合物
其中R1和R2各自為H原子或C4至C24烷基，但是不同時(shí)為H原子，且M1和M2可為堿金屬離子和/或銨離子。在通式(I)中，R1和R2優(yōu)選為具有6至18個(gè)碳原子，特別是6、12和16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，或氫，條件是R1和R2不同時(shí)為H原子。M1和M2優(yōu)選為鈉、鉀或銨，其中鈉是特別優(yōu)選的。特別有利的化合物(I)中的M1和M2均為鈉，R1為具有12個(gè)碳原子的支鏈烷基，且R2為H原子或R1。常用的工業(yè)級(jí)混合物包含50至90重量％的單烷基化的產(chǎn)物，例如2A1(Dow Chemical Company的商標(biāo))?；衔?I)一般/通常已知于例如US-A 4269749，且為市售可得的。
有利的是，在通過(guò)自由基引發(fā)的水性乳液聚合來(lái)制備分散體聚合物時(shí)使用非離子的和/或陰離子的分散助劑。然而，也可使用陽(yáng)離子分散助劑。
分散助劑的用量通常在0.1至5重量％，優(yōu)選1至3重量％范圍內(nèi)，均基于全部單體計(jì)。通常，在引發(fā)自由基聚合之前，將所有或部分分散助劑加入水性反應(yīng)介質(zhì)中是有利的。部分或所有的分散助劑還可在聚合的過(guò)程中，甚至有利地與單體一起，特別地以水性單體乳液的形式加入水性反應(yīng)介質(zhì)中。
通常使用鏈轉(zhuǎn)移劑，以降低/控制可通過(guò)自由基引發(fā)的水性乳液聚合得到的聚合物A的分子量。在本發(fā)明的上下文中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑主要包括脂族和/或芳脂族的鹵素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、芐基氯、芐基溴；有機(jī)硫化合物，例如伯脂族硫醇、仲脂族硫醇、叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其同分異構(gòu)的化合物、正辛硫醇及其同分異構(gòu)的化合物、正壬硫醇及其同分異構(gòu)的化合物、正癸硫醇及其同分異構(gòu)的化合物、正十一烷硫醇及其同分異構(gòu)的化合物、正十二烷硫醇及其同分異構(gòu)的化合物、正十三烷硫醇及其同分異構(gòu)的化合物、取代的硫醇，例如2-羥基乙硫醇、芳族硫醇，例如苯硫酚、鄰甲基苯硫酚、間甲基苯硫酚或?qū)谆搅蚍?，以及記載于Polymer Handbook第3版,1989,J.Brandrup and E.H.Immergut,John Weley&Sons,第II章，第133至141頁(yè)中的任意其他硫化合物；以及脂族和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不飽和脂肪酸，例如油酸；具有非共軛雙鍵的二烯，例如二乙烯基甲烷或乙烯基環(huán)己烷或具有容易奪取的氫原子的烴，例如甲苯。但是還可以使用上述非干擾性的鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物。
在通過(guò)自由基引發(fā)的水性乳液聚合來(lái)制備分散體聚合物時(shí)任選使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的總量一般<5重量％，經(jīng)常<3重量％且通常<1重量％，均基于全部單體計(jì)。
用于制備分散體聚合物的乳液聚合可不使用種子進(jìn)行，但要控制聚合物微粒的大小，其還可通過(guò)種子膠乳工藝(seed latex process)來(lái)進(jìn)行或在原位制備的種子膠乳的存在下進(jìn)行。用于該目的的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，且可從現(xiàn)有技術(shù)中獲得(參見(jiàn)例如EP-B 40 419、EP-A 567 812、EP-A 614 922和‘Encyclopedia of Polymer Science and Technology’,第5卷,第847頁(yè),John Wiley&Sons Inc.,New York,1966)。在半連續(xù)進(jìn)料流添加法的情況下，現(xiàn)有技術(shù)推薦的是將限定的細(xì)粉碎的種子聚合物分散體放入聚合容器中作為初始進(jìn)料，然后在種子膠乳的存在下聚合單體。此處，種子聚合物微粒用作“聚合核”并使聚合物微粒形成和聚合物微粒生長(zhǎng)階段分開(kāi)。在乳液聚合的過(guò)程中，其他的種子膠乳可直接混入聚合反應(yīng)器中。由此實(shí)現(xiàn)聚合物微粒的寬的粒徑分布，特別是對(duì)于高固體聚合物分散體而言通常也是希望的(參見(jiàn)例如DE-A 4213965)。除了混入限定的種子膠乳，后者還可以原位制備。為此，例如，首先將用于聚合的一部分單體和一部分自由基聚合引發(fā)劑與全部或部分乳化劑一起加入并加熱至反應(yīng)溫度以形成相對(duì)細(xì)分散的聚合物種子。然后實(shí)際的聚合在相同的聚合容器中通過(guò)進(jìn)料流添加法來(lái)進(jìn)行(還參見(jiàn)DE-A 4213965)。
在0至170℃的反應(yīng)溫度下，分散體聚合物有利地通過(guò)自由基引發(fā)的水性乳液聚合得到，然而70至120℃且特別是80至100℃的溫度是特別優(yōu)選的。自由基水性乳液聚合可在小于、等于或高于1atm(絕對(duì)壓力)的壓力下進(jìn)行。揮發(fā)性的單體，例如乙烯、丁二烯或氯乙烯優(yōu)選在升高的壓力下聚合。實(shí)際上，壓力可為1.2、1.5、2、5、10或15巴(高于大氣壓)或可采用更高的值。在減壓下乳液聚合的壓力設(shè)定為950毫巴，通常900毫巴且通常850毫巴(絕對(duì)壓力)。自由基水性乳液聚合有利地在惰性氣體保護(hù)下(如在氮?dú)饣驓鍤庀?在1atm(＝大氣壓)下進(jìn)行。
在自由基引發(fā)的水性乳液聚合的情況下，水性反應(yīng)介質(zhì)原則上還可包含少量(<5重量％)的水溶性的有機(jī)溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇，還有丙酮等。但是，優(yōu)選地，自由基引發(fā)的水性乳液聚合在不含這類(lèi)溶劑下進(jìn)行。
用于本發(fā)明目的分散體聚合物原則上可具有在≥-10且≤100℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。分散體聚合物具有有利的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在≥10且≤80℃范圍內(nèi)且有利地在≥15且≤60℃范圍內(nèi)。在本發(fā)明的上下文中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg應(yīng)理解為是指ASTM D 3418-12的中點(diǎn)溫度，通過(guò)差示掃描量熱法(DSC；20K/min)測(cè)定[還參見(jiàn)Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第169頁(yè),Verlag Chemie,Weinheim,1992and Zosel in Farbe und Lack,82,第125至134,1976]。
還重要的是，根據(jù)Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,第123頁(yè)并根據(jù)Ullmann′sder technischen Chemie,第19卷,第18頁(yè),第4版,Verlag Chemie,Weinheim,1980)，通過(guò)以下等式可較好地近似估算至多為弱交聯(lián)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：
1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn，
其中x1、x2、....xn為單體1、2、....n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而Tg1、Tg2、....Tgn為各自僅由單體1、2、....n之一組成的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以開(kāi)爾文溫度計(jì))。這些大多數(shù)烯鍵式不飽和單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是已知的(和/或很容易以常規(guī)的方式實(shí)驗(yàn)測(cè)定)且例如列于J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook第1版J.Wiley,New York,1966,第2版J.Wiley,New York,1975和第3版J.Wiley,New York,1989，以及Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第169頁(yè),Verlag Chemie,Weinheim,1992中。
可通過(guò)以它們的水性分散體形式進(jìn)行乳液聚合獲得的聚合物的水性分散體的聚合物固體含量通?！?0且≤70重量％，通?！?0且≤65重量％且經(jīng)常≥25且≤60重量％，均基于水性聚合物分散體計(jì)。
特別有利的是，所述分散體聚合物為具有平均粒徑≥10且≤1000nm，有利地≥30且≤600nm且更有利地≥50至≤400nm的微粒形式，所述平均粒徑根據(jù)準(zhǔn)彈性光散射法(ISO標(biāo)準(zhǔn)13321；累積z-平均)測(cè)定。
應(yīng)理解，分散體聚合物的水性分散體原則上還可以所謂的次級(jí)聚合物分散體的形式制備(關(guān)于次級(jí)聚合物分散體的制備原則參見(jiàn)例如Eckersley等人，Am.Chem.Soc.,Div.Polymer Chemistry,1977,38(2),第630、631頁(yè)，US-A 3360599、US-A 3238173、US-A 3726824、US-A 3734686或US-A 6207756)。這些次級(jí)水性分散體通常由通過(guò)本體聚合或溶液聚合方法獲得的溶解于合適的有機(jī)溶劑中并分散于水性介質(zhì)中以形成水性聚合物/溶劑(微)乳液的分散體聚合物來(lái)制備。隨后除去溶劑，留下分散體聚合物的相應(yīng)的水性分散體。
因此，本發(fā)明的方法有利地使用水性聚合物分散體進(jìn)行，其分散體聚合物的平均粒徑≥10且≤1000nm，有利地≥30且≤600nm且更有利地≥50至≤400nm。
對(duì)于本發(fā)明的方法而言，特別有利的是使用水性聚合物分散體，其聚合物由聚合形式的以下物質(zhì)構(gòu)成：
≥10.0且≤20.0重量％的丙烯酸正丁酯
≥0且≤5.0重量％的N-羥甲基丙烯酰胺
≥45.0且≤60.0重量％的丙烯酸乙酯
≥0且≤5.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺
≥20.0且≤40.0重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
其中用量總計(jì)達(dá)100重量％，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg≥20且≤45℃且其平均粒徑為≥100且≤400nm。
水性石墨烯分散體為水性分散體PG的另一必要組分。
本領(lǐng)域中理解的石墨烯為單層的二維蜂窩結(jié)構(gòu)(六環(huán)結(jié)構(gòu))的碳原子。但是，在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“石墨烯”不僅限定為由單層組成的碳蜂窩結(jié)構(gòu)，而且還理解為與多種出版物相一致，且與許多石墨烯制造商對(duì)其石墨烯的產(chǎn)品說(shuō)明相一致，應(yīng)理解為由相應(yīng)的碳單層、兩個(gè)疊加的碳單層的層狀團(tuán)聚物(雙層產(chǎn)物)和三至十且有時(shí)甚至最高達(dá)二十個(gè)碳單層的層狀的團(tuán)聚物(“多層石墨烯”)的混合物組成。單獨(dú)的碳單層與兩或多個(gè)碳單層的團(tuán)聚物的比值很大程度上取決于制造方法和/或供應(yīng)商。在本發(fā)明的上下文中，稱(chēng)為“石墨烯”的材料的特征在于，其在X-射線衍射圖中優(yōu)選不具有石墨信號(hào)。石墨級(jí)分存在的特征為衍射角2θ在25至30°范圍內(nèi)(準(zhǔn)確值：26.3°；用Cu Kα輻射；波長(zhǎng)0.154nm)的峰。但是，通常測(cè)得寬信號(hào)，因?yàn)槭┲械奶紗螌泳哂胁煌膶娱g距。在該范圍中存在的信號(hào)表明一些不完整的剝離，同時(shí)該信號(hào)強(qiáng)度可以確定剝離的程度，即碳單層存在的含量。
同樣，本發(fā)明含義內(nèi)的“石墨烯”特征在于，低的堆積密度，其在≤0.2g/cm3范圍內(nèi)，例如在≥0.001且≤0.2g/cm3或≥0.003且≤0.2g/cm3范圍內(nèi)，有利地在≤0.15g/cm3范圍內(nèi)，例如在≥0.001且≤0.15g/cm3或≥0.003且≤0.15g/cm3范圍內(nèi)，更有利地在≤0.1g/cm3范圍內(nèi)，例如在≥0.001且≤0.1g/cm3或≥0.003且≤0.1g/cm3范圍內(nèi)，特別有利地在≤0.05g/cm3范圍內(nèi)，例如在≥0.001且≤0.05g/cm3或≥0.003且≤0.05g/cm3范圍內(nèi)，且特別有利地在≤0.01g/cm3范圍內(nèi)，例如在≥0.001且≤0.01g/cm3或≥0.003且≤0.01g/cm3范圍內(nèi)。
本發(fā)明含義內(nèi)的“石墨烯”的特征還在于，非常高的BET表面積(Brunauer-Emmett-Teller表面積)，其在≥200m2/g范圍內(nèi)，例如在≥200且≤2600m2/g或≥200且≤2000m2/g或≥200且≤1500m2/g或≥200且≤700m2/g范圍內(nèi)且有利地在≥300m2/g范圍內(nèi)，例如在≥300且≤2600m2/g或≥300且≤2000m2/g或≥300且≤1500m2/g或≥300且≤700m2/g范圍內(nèi)。
本發(fā)明含義內(nèi)的“石墨烯”的有利的特征在于，碳原子與氧原子的高比值(C/O比值)。C/O比值反應(yīng)了由石墨氧化物(用于生產(chǎn)石墨烯的常用起始材料)出發(fā)的還原反應(yīng)的程度。C/O比值為至少≥3，優(yōu)選≥5，更優(yōu)選≥50，但更優(yōu)選≥100且最優(yōu)選≥500，均通過(guò)X-射線光電子光譜法相對(duì)于碳和氧的原子含量(以％計(jì))進(jìn)行測(cè)定。
可用于本發(fā)明目的的石墨烯及其制備方法記載于，例如Macromolecules 2010,43,第6515至6530頁(yè)；WO 2009/126592；J.Phys.Chem.B 2006,110,第8535至8539頁(yè)；Chem.Mater.2007,19,第5396至4404頁(yè)；American Chemical Society Nano 2008,2(3),第463至470頁(yè)；Nano Letters 2010,10(12),第4863至4868頁(yè)，及其引用的文獻(xiàn)中。
用于本發(fā)明目的的石墨烯的量在≥0.01且≤20重量份的范圍內(nèi)，有利地≥0.1且≤15重量份且更有利地≥0.5且≤10重量份/100重量份的分散體聚合物。
有利地，水性分散體PG通過(guò)將水性聚合物分散體與相應(yīng)量的水性石墨烯分散體進(jìn)行混合來(lái)獲得。在≥10且≤40℃溫度范圍內(nèi)通過(guò)在均勻攪拌下，首先初始進(jìn)料全部量的水性聚合物分散體并逐漸向初始進(jìn)料加入水性石墨烯分散體是有利地。此處應(yīng)特別注意的是，水性聚合物分散體的組分(主要是分散體聚合物和分散助劑，例如表面活性劑或保護(hù)膠體)應(yīng)與水性石墨烯分散體的組分(主要是石墨烯和分散助劑)相互兼容且不會(huì)發(fā)生干擾反應(yīng)，例如特別是與其凝結(jié)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)知曉如何制備水性石墨烯分散體，例如通過(guò)在水性石墨氧化物分散體中還原石墨氧化物的原位制備，如公開(kāi)于例如Nature Nanotechnology 3,第101至105頁(yè)以及WO 2010/86176或WO 2011/144321。應(yīng)理解，還可以在水性表面活性劑或保護(hù)膠體溶液中通過(guò)超聲在攪拌下分散粉狀的石墨烯。由此得到并用于制備水性分散體PG的石墨烯分散體的石墨烯含量通常在≥0.001且≤10.0重量％范圍內(nèi)，有利地在≥0.01且≤5.0重量％范圍內(nèi)且更有利地在≥0.1且≤3.0重量％范圍內(nèi)，均基于水性石墨烯分散體計(jì)。
因此，本發(fā)明的還具有一個(gè)實(shí)施方案，其包含水性分散體PG用作顆粒和/或纖維基材的粘合劑的用途，所述水性分散體PG由以下物質(zhì)制備：
a)水性聚合物分散體，其分散體聚合物具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，和
b)水性石墨烯分散體，
其中石墨烯的重量分?jǐn)?shù)為≥0.01且≤20重量份/100重量份的分散體聚合物(固體/固體)。
應(yīng)理解，本文的水性分散體PG還可包含其他類(lèi)型的常規(guī)助劑材料，其種類(lèi)和含量是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，實(shí)例為染料、熒光增白劑、助留劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、防腐劑、殺黏菌劑、增塑劑、防結(jié)塊劑、抗靜電劑、疏水劑等。
顆粒和/或纖維基材為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。原則上，本發(fā)明可使用任意的有機(jī)或無(wú)機(jī)的天然和/或合成的顆粒和/或纖維化合物，在顆粒基材的情況中，其最長(zhǎng)的尺寸為≤10mm，優(yōu)選≤5mm且特別是≤1mm；在纖維基材的情況中，其最長(zhǎng)的直徑為≤1mm，優(yōu)選≤0.1mm且特別是≤0.05mm。
顆?；目砂绨咨虿噬念伭匣衔?，特別是二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、氧化鐵、氧化鎘、氧化鉻、氧化鉛、硫化鐵、硫化鎘、硫化鉻、硫化鉛和鉬酸鉛或鈷藍(lán)，或填料(折射率值<1.7)，例如天然存在的填料方解石、白堊、白云石、高嶺土、滑石、云母、硅藻土、重晶石或合成制備的填料，沉淀碳酸鈣或硫酸鋇以及熱解二氧化硅。
纖維基材包括天然的纖維，例如植物、動(dòng)物或礦物纖維，或由天然或合成聚合物組成的人造纖維。植物纖維的實(shí)例為棉纖維、亞麻纖維、大麻纖維、紅麻纖維、黃麻纖維、木纖維或劍麻纖維。動(dòng)物纖維的實(shí)例為羊毛或其他動(dòng)物毛發(fā)，礦物纖維的實(shí)例為巖棉，天然來(lái)源的人造纖維的實(shí)例為粘膠纖維以及基于合成聚合物的人造纖維的實(shí)例為聚酯纖維，例如聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯纖維和各種聚碳酸酯纖維、聚烯烴纖維，特別是聚乙烯或聚丙烯纖維、聚酰胺纖維，例如聚己內(nèi)酰胺纖維(尼龍-6)，由己二胺和己二酸制備的聚酰胺纖維(尼龍-6,6)、由己二胺和對(duì)苯二酸制備的聚酰胺纖維(尼龍-6,T)、由對(duì)苯二胺和對(duì)苯二酸制備的聚酰胺纖維(芳族聚酰胺)以及礦物纖維，例如玻璃纖維、碳纖維或玄武巖纖維。
應(yīng)理解，有利地，在本發(fā)明的上下文中的術(shù)語(yǔ)基材還有利的理解為可由纖維得到的網(wǎng)，例如所謂機(jī)械加固的、特別是針刺的纖維網(wǎng)或化學(xué)預(yù)粘合(prebonding)的纖維網(wǎng)。
在本發(fā)明的上下文中，纖維網(wǎng)應(yīng)理解為意指片狀纖維層，其中有限長(zhǎng)度的纖維、連續(xù)絲狀的纖維或任何種類(lèi)和任何來(lái)源的紡線已結(jié)合成的網(wǎng)并以某種方式彼此連接，特別是通過(guò)機(jī)械加固或化學(xué)預(yù)粘合連接。
本發(fā)明使用特別有利的由木質(zhì)纖維素纖維(例如棉纖維、亞麻纖維、大麻纖維、紅麻纖維、黃麻纖維、木纖維和/或劍麻纖維)或其與熱塑性聚合物纖維(例如聚酯纖維或聚烯烴纖維)的混合物構(gòu)成的纖維網(wǎng)，或玻璃纖維網(wǎng)。
用于本發(fā)明目的的纖維網(wǎng)通常具有≥10且≤3000g/m2，有利地≥40且≤2000g/m2且更有利地≥50且≤1400g/m2的基重。
本方法的基本要求是水性分散體PG應(yīng)均勻地施用至纖維和/或顆?；牡谋砻嫔?或引入纖維網(wǎng))。為此，水性分散體PG的量應(yīng)這樣選擇：每100g的顆粒和/或纖維基材使用≥1g且≤100g，優(yōu)選≥2g且≤50g且更優(yōu)選≥5g且≤30g的粘合劑(視為分散體聚合物和石墨烯固體的合計(jì)總量)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知例如通過(guò)浸漬或噴涂顆粒和/或纖維基材，將水性分散體PG施用至顆粒和/或纖維基材，特別是纖維網(wǎng)。
在將水性分散體PG施用至顆粒和/或纖維基材上后，將經(jīng)水性分散體PG處理的顆粒和/或纖維基材任選地進(jìn)行成型，然后將由此處理的顆粒和/或纖維基材在高于分散體聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的溫度T(T>Tg)下進(jìn)行干燥步驟。
干燥步驟有利地在溫度T≥Tg+5℃下進(jìn)行，且更有利地在T≥Tg+20℃下進(jìn)行。為了實(shí)現(xiàn)短的干燥時(shí)間，還可使用明顯更高的溫度，例如Tg+50℃或Tg+100℃或甚至Tg+150℃。此處干燥步驟通常進(jìn)行至成型制品的重量恒定。
在一個(gè)實(shí)施方案中，還應(yīng)包含通過(guò)本發(fā)明的方法可獲得的成型制品。
可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的成型制品對(duì)于用作車(chē)輛構(gòu)造中的組成部件非常有用，在車(chē)輛構(gòu)造中例如作為門(mén)嵌入件、門(mén)裝飾支撐件、膝蓋保護(hù)件、貯物箱、后備箱內(nèi)襯或座椅靠背裝飾，在建筑結(jié)構(gòu)中例如作為房屋隔板、間隔墻或頂棚鑲板和家具，例如作為座椅或靠背區(qū)域(back areas)。
通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的成型制品，例如特別是加固的纖維網(wǎng)，有利地具有導(dǎo)電性，因此它們可以例如在瀝青化屋頂薄膜的制造中被生產(chǎn)和/或進(jìn)一步加工，同時(shí)避免任何破壞性的靜電電荷積累。
以下實(shí)施例是非限制性的并用于說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例
所用的水性聚合物分散體為51重量％的水性聚合物分散體，其聚合物由聚合形式的18重量％的丙烯酸正丁酯、50重量％的丙烯酸乙酯、25重量％的丙烯腈、4重量％的丙烯酰胺和3重量％的N-羥甲基丙烯酸胺構(gòu)成，且所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃(ASTM D 3418-12的中點(diǎn)溫度，通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)定；加熱速率20K/min)且其平均粒徑為310nm(根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)13 321測(cè)定；累積z-平均值)。
為了制備含石墨烯的水性聚合物分散體，首先在室溫(20至25℃)下將24.525重量份的去離子水、0.225重量份的NN 9401(BASF SE的銷(xiāo)售產(chǎn)品)和0.168重量份的石墨烯加入混合容器中，將石墨烯通過(guò)10分鐘的超聲(UP 400S H 7超聲發(fā)生器)并冷卻進(jìn)行分散。這之后加入5.082重量份的上述水性聚合物分散體并將獲得的混合物混合均勻。通過(guò)使用去離子水稀釋?zhuān)瑢⒌玫降幕旌衔镎{(diào)節(jié)至總固體含量為3.7重量％。獲得的混合物在下文中稱(chēng)為粘合液B1。
上述水性聚合物分散體本身也使用去離子水稀釋至固體含量為3.7重量％。獲得的稀釋水性聚合物分散體在下文中稱(chēng)為粘合液V。
性能測(cè)試
為了生產(chǎn)粘合的纖維網(wǎng)，所用的基底網(wǎng)為購(gòu)自Whatman International Ltd,Springfield Mill,James Whatman Way,Maidstone,Kent ME14 2LE England的玻璃纖維網(wǎng)(長(zhǎng)28.5cm，寬27cm)，其基重為53g/m2。
為了施用水性粘合液(浸漬)，在連續(xù)的PES網(wǎng)帶上的玻璃纖維網(wǎng)沿縱向以2.0米/分鐘的帶速度分別通過(guò)上述3.7重量％的水性粘合液B1和V。隨后水性粘合液被吸收以調(diào)節(jié)吸液率為286g/m2(對(duì)應(yīng)于10.6g/m2的視為固體的粘合劑)。將由此得到的浸漬的玻璃纖維網(wǎng)在Mathis爐中在180℃下在作為支撐物的塑料網(wǎng)上以最大的熱空氣流干燥/固化3分鐘。冷卻至室溫后，沿纖維縱向剪下尺寸為240x 50mm的測(cè)試條。隨后，將得到的測(cè)試條在空調(diào)室中在23℃和50％的相對(duì)濕度(標(biāo)準(zhǔn)條件)下放置24小時(shí)。與使用的粘合液B1和V相一致，得到的玻璃纖維網(wǎng)測(cè)試條在下文中稱(chēng)為測(cè)試條B1和V。
干斷裂強(qiáng)度的測(cè)定
干斷裂強(qiáng)度在室溫下在購(gòu)自Zwick-Roell的Z005拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定。將測(cè)試條B1和V垂直夾緊至張力調(diào)整器中，使得自由的夾緊長(zhǎng)度為200mm。此后將夾緊的測(cè)試條以10mm/分鐘的速度沿相反的方向拉離，直至測(cè)試條斷裂。待校準(zhǔn)至64g/m2后，干斷裂強(qiáng)度記錄為牛頓/50mm。斷裂樣條需要的力越大，相應(yīng)的斷裂強(qiáng)度越好。在每種情況下進(jìn)行五次測(cè)試。在表1中記錄的數(shù)值各自代表這些測(cè)試的平均值。
濕斷裂強(qiáng)度的測(cè)定
為了測(cè)定其濕斷裂強(qiáng)度，將測(cè)試條在80℃下在去離子水中保持15分鐘，之后用棉織品輕輕擦去過(guò)量的水。濕斷裂強(qiáng)度在購(gòu)自Zwick-Roell的Z005拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定。將測(cè)試條B1和V垂直夾緊至張力調(diào)整器中，使得自由的夾緊長(zhǎng)度為200mm。此后將夾緊的測(cè)試條以10mm/分鐘的速度沿相反的方向拉離，直至測(cè)試條斷裂。斷裂樣條需要的力越大，相應(yīng)的斷裂強(qiáng)度越好。在每種情況下進(jìn)行五次單獨(dú)的測(cè)試。在表1中記錄的數(shù)值各自代表這些測(cè)試的平均值。
熱斷裂強(qiáng)度的測(cè)定
熱斷裂強(qiáng)度在購(gòu)自Zwick-Roell的Z010拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定，其張力調(diào)整器位于加熱室中。將測(cè)試條B1和V垂直夾緊至在180℃下的預(yù)加熱室中的張力調(diào)整器中，使得自由的夾緊長(zhǎng)度為100mm。在180℃下1分鐘的等待時(shí)間后，將夾緊的測(cè)試條以25mm/分鐘的速度沿相反的方向拉離，直至測(cè)試條斷裂。斷裂樣條需要的力越大，相應(yīng)的斷裂強(qiáng)度越好。在每種情況下進(jìn)行五次單獨(dú)的測(cè)試。在表1中記錄的數(shù)值各自代表這些測(cè)試的平均值。
表1：干、濕和熱斷裂強(qiáng)度
撓曲剛度的測(cè)定
將上述用粘合液B1和V粘合并冷卻的玻璃纖維網(wǎng)在每種情況下沿機(jī)器和網(wǎng)的橫向沖切切出10個(gè)測(cè)試條70x 30mm。然后，將所得的測(cè)試條在標(biāo)準(zhǔn)條件下儲(chǔ)存24小時(shí)。
撓曲強(qiáng)度使用購(gòu)自Zwick-Roell的Z 2.5型測(cè)試機(jī)進(jìn)行測(cè)定。將上述測(cè)試條夾持至樣品架上，并用10mm的測(cè)試長(zhǎng)度沿力傳感器的邊緣以6°/秒的速度彎曲至最高達(dá)30°的形變，同時(shí)測(cè)定施加的最大的力(以mN計(jì))。沿機(jī)器和橫向各自進(jìn)行5個(gè)試驗(yàn)樣本的測(cè)試。所需最大的力越大，相應(yīng)的撓曲剛度越好。在表2中記錄的數(shù)值代表相應(yīng)5個(gè)單獨(dú)測(cè)試的平均值。
表2：沿機(jī)器和橫向的撓曲剛度
含石墨烯的玻璃纖維網(wǎng)的電學(xué)特性
使用購(gòu)自Mitsubishi的Loresta GP儀器和ESP探針，測(cè)定浸漬粘合液B1、干燥并固化的28.5x 27cm玻璃纖維網(wǎng)的薄層電阻。
為此，在浸漬的28.5x 27cm玻璃纖維網(wǎng)的五個(gè)不同位置(中心以及頂部中心、底部中心、各自距離邊緣2cm的右中心和左中心)測(cè)定薄層電阻和相應(yīng)的層厚并用于測(cè)定平均薄層電阻和比導(dǎo)電率的平均值。實(shí)際上，發(fā)現(xiàn)平均的薄層電阻為6.8x 104ohms且比導(dǎo)電率的平均值為1.1x 10-3S/cm。