本發(fā)明涉及聚苯硫醚嵌段共聚物及其制造方法，涉及耐熱性、耐熱老化性優(yōu)異、并且兼具高柔軟性/高韌性的聚苯硫醚嵌段共聚物。

背景技術(shù)：

聚芳硫醚是具有優(yōu)異的耐熱性、阻隔性、耐化學(xué)品性、電絕緣性、耐濕熱性、阻燃性等適合作為工程塑料的性質(zhì)的樹(shù)脂。特別是，聚苯硫醚樹(shù)脂可通過(guò)注射成型、擠出成型而成型為各種成型部件、膜、片材、纖維等，可廣泛用于電氣/電子部件、機(jī)械部件及汽車部件等要求耐熱性、耐化學(xué)品性的領(lǐng)域。

另一方面，聚苯硫醚樹(shù)脂與其他的工程塑料相比，在耐沖擊性及/或韌性、柔軟性、成型加工性方面差，為了對(duì)這些方面進(jìn)行改善，嘗試了與其他種類的聚合物進(jìn)行復(fù)合化的改性方法。例如，作為對(duì)聚苯硫醚賦予韌性、柔軟性的方法，可舉出與烯烴系彈性體的摻合(blend)，但該情況下，烯烴系彈性體的耐熱性差，所以存在高溫條件下的熱老化顯著，韌性、柔軟性降低的問(wèn)題。

因此，鑒于上述背景，研究了作為能夠耐受高溫條件下的使用的高韌性、高柔軟性成分，將聚二甲基硅氧烷復(fù)合化的方法。

另外，利用聚合物合金化進(jìn)行的改性有限，因此為了進(jìn)一步賦予高韌性/高柔軟性，研究了通過(guò)使聚苯硫醚和聚二甲基硅氧烷化學(xué)鍵合而共聚物化，從而對(duì)聚苯硫醚的主鏈骨架進(jìn)行根本性的改性的復(fù)合化方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

例如，研究了將聚苯硫醚和聚二甲基硅氧烷摻合從而進(jìn)行聚合物合金化的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1)。

另外，為了提高聚苯硫醚和聚二甲基硅氧烷的相容性，報(bào)道了摻合聚(醚酰亞胺-硅氧烷)共聚物作為高韌性、高柔軟成分從而進(jìn)行聚合物合金化的方法(例如參照專利文獻(xiàn)4)。

作為制造聚苯硫醚和聚二甲基硅氧烷的共聚物的方法，例如報(bào)道了在聚苯硫醚的主鏈導(dǎo)入官能團(tuán)，使其與聚二甲基硅氧烷反應(yīng)的方法(例如參照專利文獻(xiàn)2)。

作為其他方法，還報(bào)道了將主鏈末端導(dǎo)入有官能團(tuán)的聚苯硫醚和聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物化的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3)。

專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2004－300270號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平7－179610號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)昭64－45433號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2012－46721號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

專利文獻(xiàn)1的情況下，兩聚合物不相容，也不是微細(xì)分散的分散狀態(tài)，因此在賦予韌性/柔軟性方面不能實(shí)現(xiàn)令人滿意的提高。

專利文獻(xiàn)4的方法只不過(guò)是聚苯硫醚和柔軟成分的摻合，難以實(shí)現(xiàn)韌性/柔軟性賦予的顯著的改善。

專利文獻(xiàn)2的方法以聚苯硫醚主鏈中的官能團(tuán)為基點(diǎn)進(jìn)行共聚反應(yīng)，所以成為聚二甲基硅氧烷接枝化了的共聚物。因此，并不是作為軟鏈段的聚二甲基硅氧烷導(dǎo)入于主鏈中的嵌段共聚物，在賦予優(yōu)異的柔軟性方面不能說(shuō)是最適的聚合物結(jié)構(gòu)，不能得到充分的改性效果。

對(duì)于專利文獻(xiàn)3的方法而言，供于嵌段共聚的聚苯硫醚具有低聚物程度的低分子量，另外官能團(tuán)的含量也少。因此，不能充分地進(jìn)行嵌段共聚反應(yīng)，只能得到低分子量的嵌段共聚物。另外，所得的嵌段共聚物中的聚苯硫醚鏈段的鏈長(zhǎng)度短，所以產(chǎn)生聚苯硫醚本來(lái)具有的耐熱性、耐化學(xué)品性受損的缺陷。

如上所述，利用現(xiàn)有技術(shù)難以使聚苯硫醚的耐熱性、耐化學(xué)品性和高韌性、高柔軟性、耐熱老化性同時(shí)實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明的課題在于提供一種新型的聚苯硫醚嵌段共聚物，所述聚苯硫醚嵌段共聚物在不使聚苯硫醚本來(lái)所具有的耐熱性/耐化學(xué)品性受損的情況下，柔軟性/韌性優(yōu)異。

用于解決課題的手段

為了解決上述課題，本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物具有以下構(gòu)成。即，

一種聚苯硫醚嵌段共聚物，其含有50～99重量％的(A)聚苯硫醚單元、和50～1重量％的(B)聚有機(jī)硅氧烷單元，使(A)和(B)的總計(jì)為100重量％，所述聚苯硫醚嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯示80℃以下，并且重均分子量為35,000以上且100,000以下。

本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法具有以下構(gòu)成。即，

上述聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，將由通式(I)表示且官能團(tuán)含量為100μmol/g以上的(A)聚苯硫醚、及具有官能團(tuán)的(B)聚有機(jī)硅氧烷加熱。

(此處，通式(I)中的Z為選自羧基、氨基、羥基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、或它們的衍生物中的反應(yīng)性官能團(tuán)，m表示10以上的整數(shù)。)

本發(fā)明的成型品具有以下構(gòu)成。即，

一種成型品，其由上述聚苯硫醚嵌段共聚物形成。

對(duì)于本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物而言，優(yōu)選的是，上述(B)聚有機(jī)硅氧烷單元為聚二甲基硅氧烷單元。

對(duì)于本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物而言，優(yōu)選的是，上述(B)聚有機(jī)硅氧烷單元的含量為10～40重量％。

對(duì)于本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物而言，優(yōu)選的是，重均分子量為45,000以上且80,000以下。

對(duì)于本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法而言，優(yōu)選的是，在有機(jī)極性溶劑中進(jìn)行上述(A)聚苯硫醚及(B)聚有機(jī)硅氧烷的加熱。

對(duì)于本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法而言，優(yōu)選的是，上述具有官能團(tuán)的(B)聚有機(jī)硅氧烷在末端具有選自環(huán)氧基、羧基、氨基、羥基、酸酐基、異氰酸酯基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或它們的衍生物中的反應(yīng)性官能團(tuán)。

對(duì)于本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法而言，優(yōu)選的是，上述官能團(tuán)含量為100μmol/g以上的(A)聚苯硫醚是通過(guò)將下述混合物進(jìn)行加熱而得到的聚苯硫醚，所述混合物至少含有(i)硫化劑、(ii)二鹵代芳香族化合物、(iii)有機(jī)極性溶劑、及相對(duì)于1摩爾(ii)二鹵代芳香族化合物為0.01～25摩爾％的下述通式(II)表示的(iv)具有反應(yīng)性官能團(tuán)W的單鹵代化合物。

(式(II)中，V表示鹵素。)

對(duì)于本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法而言，優(yōu)選的是，上述(iv)具有反應(yīng)性官能團(tuán)W的單鹵代化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)為選自羧基、氨基、羥基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或它們的衍生物中的官能團(tuán)。

對(duì)于本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法而言，優(yōu)選的是，上述(A)聚苯硫醚是通過(guò)將(a)環(huán)狀聚苯硫醚在相對(duì)于每1摩爾的苯硫醚結(jié)構(gòu)單元為0.01摩爾％～25摩爾％的下述通式(III)表示的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的硫醚化合物的存在下進(jìn)行加熱而得到的聚苯硫醚。

(此處，通式(III)中的X、Y的至少一者為選自羧基、氨基、羥基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或它們的衍生物中的官能團(tuán)，p表示0～20的整數(shù)，p可以為單一的整數(shù)，也可以為不同整數(shù)的混合。)

對(duì)于本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法而言，優(yōu)選的是，上述(a)環(huán)狀聚苯硫醚是含有50重量％以上的下述通式(IV)表示的環(huán)狀聚苯硫醚、且式中的i＝4～50的單一體或混合物。

對(duì)于本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法而言，優(yōu)選的是，上述(A)聚苯硫醚是通過(guò)將至少含有上述(a)環(huán)狀聚苯硫醚和上述具有反應(yīng)性官能團(tuán)的硫醚化合物的混合物在不存在溶劑的條件下進(jìn)行加熱而得到的聚苯硫醚。

對(duì)于本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法而言，優(yōu)選的是，上述具有反應(yīng)性官能團(tuán)的硫醚化合物中的反應(yīng)性官能團(tuán)為選自氨基、羧基及羥基中的官能團(tuán)。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠得到在不降低聚苯硫醚本來(lái)的耐熱性、耐化學(xué)品性的情況下同時(shí)實(shí)現(xiàn)高柔軟性/高韌性的嵌段共聚物。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

·聚苯硫醚嵌段共聚物

本發(fā)明中的聚苯硫醚嵌段共聚物是含有下述通式(V)表示的(A)聚苯硫醚單元和通式(VI)表示的(B)聚有機(jī)硅氧烷單元的嵌段共聚物。

此處，m表示10以上的整數(shù)。另一方面，作為其上限，可以舉出200以下，優(yōu)選120以下，從增加聚苯硫醚嵌段共聚物中的聚有機(jī)硅氧烷的重量分率從而得到充分的改性的觀點(diǎn)考慮，m特別優(yōu)選80以下。

此處，R¹、R²表示C1～C10的烷基、或C6～C10的芳香族基團(tuán)。具體而言，作為R¹，可以舉出甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、萘基等芳香族基團(tuán)。作為n，可舉出1以上，優(yōu)選5以上，特別優(yōu)選10以上。另一方面，作為其上限，可舉出100以下，優(yōu)選60以下，從與聚苯硫醚和有機(jī)極性溶劑的相容性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選40以下。

本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物中的(B)聚有機(jī)硅氧烷單元的含量，使(A)聚苯硫醚單元和(B)聚有機(jī)硅氧烷單元的總計(jì)為100重量％時(shí)，為1重量％以上50重量％以下的范圍。聚苯硫醚嵌段共聚物中的(B)聚有機(jī)硅氧烷單元的含量小于1重量％時(shí)，存在不能得到充分的柔軟性、韌性的問(wèn)題，另一方面，大于50重量％時(shí)，存在耐熱性、耐化學(xué)品性等來(lái)自于(A)聚苯硫醚單元的特性不易顯現(xiàn)的問(wèn)題。作為(B)聚有機(jī)硅氧烷單元的含量的上限，優(yōu)選45重量％以下，較優(yōu)選40重量％以下，從成型加工性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為35重量％以下。另外，作為(B)聚有機(jī)硅氧烷單元的含量的下限，優(yōu)選5重量％以上，較優(yōu)選10重量％以上，從得到實(shí)用的拉伸伸長(zhǎng)率的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選20重量％以上。需要說(shuō)明的是，聚苯硫醚嵌段共聚物中的(B)聚有機(jī)硅氧烷單元的含量是通過(guò)將由元素分析求出的Si原子的摩爾分率與有機(jī)硅氧烷重復(fù)單元的分子量相乘而算出的。

另外，本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物中，對(duì)于上述通式(V)表示的(A)聚苯硫醚單元和上述通式(VI)表示的(B)聚有機(jī)硅氧烷單元而言，它們可以介由各嵌段的重復(fù)單元以外的結(jié)構(gòu)連接，也可以使來(lái)自重復(fù)單元的末端結(jié)構(gòu)彼此直接連接。另外，相同的重復(fù)單元可以多個(gè)連接。

對(duì)于本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而言，從賦予柔軟性/韌性的方面考慮，需要為80℃以下，為了得到更優(yōu)異的柔軟性/韌性，也可以優(yōu)選例示60℃以下等。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限沒(méi)有特別限制，但為了維持聚苯硫醚本來(lái)所具有的性質(zhì)，優(yōu)選為50℃以上，另外，為了得到更優(yōu)異的柔軟性/韌性的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不限定于此，也可以例示30℃以上等。需要說(shuō)明的是，此處的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以定義為使用差示掃描量熱計(jì)以20℃/分鐘的速度從0℃升溫至340℃時(shí)檢測(cè)到的基線位移的拐點(diǎn)。

本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量需要為35,000以上，優(yōu)選為40,000以上，從得到更實(shí)用的柔軟性/韌性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為45,000以上。另外，其上限需要為100,000以下，優(yōu)選為90,000以下，從成型加工性的觀點(diǎn)考慮，可以特別優(yōu)選例示80,000以下。聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量小于35,000時(shí)，存在所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的韌性受損的傾向，另一方面，聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量大于100,000時(shí)，聚苯硫醚嵌段共聚物的熔融粘度變高，成型加工性變差。

另外，本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物的分子量分布優(yōu)選為單峰性分子量分布。聚苯硫醚嵌段共聚物的分子量分布為單峰性分子量分布時(shí)，表示上述通式(V)表示的(A)聚苯硫醚單元和上述通式(VI)表示的(B)聚有機(jī)硅氧烷單元的嵌段共聚化充分，能夠得到充分的改性效果。另外，聚苯硫醚嵌段共聚物的分子量分布作為嵌段共聚充分進(jìn)行的指標(biāo)，分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)優(yōu)選為6.0以下，為了防止由低分子成分造成的韌性降低，分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)更優(yōu)選為5.0以下。需要說(shuō)明的是，此處的重均分子量及分子量分布是利用凝膠滲透色譜法(GPC)按聚苯乙烯換算算出的值。

本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物的熔點(diǎn)的下限優(yōu)選為260℃以上，較優(yōu)選為265℃以上。另外，為了得到更優(yōu)異的柔軟性、韌性，并不限定于此，240℃以上也可作為優(yōu)選的下限而例示。另一方面，作為聚苯硫醚嵌段共聚物的熔點(diǎn)的上限，優(yōu)選為290℃以下。聚苯硫醚嵌段共聚物的熔點(diǎn)若為上述優(yōu)選范圍，則耐熱性、耐化學(xué)品性等來(lái)自(A)聚苯硫醚單元的特性易于顯現(xiàn)，另外，在賦予高柔軟性/高韌性方面是充分的。需要說(shuō)明的是，此處的熔點(diǎn)可以定義為使用差示掃描量熱計(jì)以20℃/分鐘的速度從0℃升溫至340℃后，于340℃保持1分鐘，以20℃/分鐘的速度降溫至100℃后，于100℃保持1分鐘，并以20℃/分鐘的速度升溫至340℃時(shí)檢測(cè)到的熔融峰溫度的值。

(2)(A)聚苯硫醚

合成本發(fā)明的嵌段共聚物時(shí)使用的(A)聚苯硫醚，只要是能夠通過(guò)與(B)聚有機(jī)硅氧烷加熱而得到聚苯硫醚嵌段共聚物的聚苯硫醚即可，特別優(yōu)選為以－(Ph－S)－的重復(fù)單元為主要結(jié)構(gòu)單元的線狀的均聚物。

進(jìn)而，(A)聚苯硫醚優(yōu)選具有反應(yīng)性官能團(tuán)，例如，可以舉出由通式(I)表示的聚苯硫醚。

此處，式(I)中的Z為選自羧基、氨基、羥基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、或它們的衍生物中的反應(yīng)性官能團(tuán)，優(yōu)選為在末端具有上述反應(yīng)性官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選為在末端具有選自羧基、氨基、異氰酸酯基中的反應(yīng)性官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)。另外，m表示10以上的整數(shù)。另一方面，作為其上限，可以舉出200以下，優(yōu)選120以下，從增加聚苯硫醚嵌段共聚物中的聚有機(jī)硅氧烷的重量分率從而得到充分的改性的觀點(diǎn)考慮，m特別優(yōu)選為80以下。

(A)聚苯硫醚通過(guò)在末端具有上述的反應(yīng)性官能團(tuán)，與具有官能團(tuán)的(B)聚有機(jī)硅氧烷的嵌段化易于更高效率地進(jìn)行。供于本發(fā)明的嵌段共聚的(A)聚苯硫醚的重均分子量?jī)?yōu)選為1,000以上，更優(yōu)選為3,000以上。(A)聚苯硫醚的重均分子量為1,000以上時(shí)，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的耐熱性、耐化學(xué)品性等不受損。關(guān)于(A)聚苯硫醚的重均分子量的上限，從與(B)聚有機(jī)硅氧烷的反應(yīng)性變低的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為80,000以下，更優(yōu)選為60,000以下。需要說(shuō)明的是，此處的重均分子量是利用凝膠滲透色譜法(GPC)按聚苯乙烯換算而算出的值。

另外，(A)聚苯硫醚的官能團(tuán)含量?jī)?yōu)選為100μmol/g以上，較優(yōu)選為200μmol/g以上，從與(B)聚有機(jī)硅氧烷的反應(yīng)充分地進(jìn)行從而得到高的改性效果的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為300μmol/g以上。(A)聚苯硫醚的官能團(tuán)量為100μmol/g以上時(shí)，嵌段共聚化變得充分，能夠得到充分的改性效果。另外，由于存在伴隨著官能團(tuán)含量的增加，(A)聚苯硫醚的重均分子量變低這樣的相關(guān)關(guān)系，所以(A)聚苯硫醚的官能團(tuán)含量的上限優(yōu)選為3,000μmol/g以下，特別優(yōu)選為2,500μmol/g以下。

作為這樣的優(yōu)選的(A)聚苯硫醚的制造方法，可以例示下述方法：(A1)將至少含有硫化劑、二鹵代芳香族化合物、有機(jī)極性溶劑及具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單鹵代化合物的混合物加熱的方法；(A2)在具有反應(yīng)性官能團(tuán)的硫醚化合物的存在下加熱(a)環(huán)狀聚苯硫醚的方法；(A3)在將至少含有聚苯硫醚、有機(jī)極性溶劑及硫化劑的混合物加熱使其反應(yīng)而得到的反應(yīng)混合物中添加具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單鹵代化合物并進(jìn)行加熱的方法。

以下對(duì)合成本發(fā)明的嵌段共聚物時(shí)使用的(A)聚苯硫醚的制造方法進(jìn)行具體說(shuō)明，但首先對(duì)制造中使用的原料進(jìn)行說(shuō)明。

[硫化劑]

合成本發(fā)明的(A)聚苯硫醚時(shí)使用的硫化劑，只要是能夠向二鹵代芳香族化合物導(dǎo)入硫醚鍵的物質(zhì)即可，可舉出例如堿金屬硫化物、堿金屬氫硫化物及硫化氫。

作為堿金屬硫化物的具體例，可舉出例如硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫及它們2種以上的混合物，其中，優(yōu)選使用硫化鋰及/或硫化鈉，較優(yōu)選使用硫化鈉。這些堿金屬硫化物可以以水合物或水性混合物的形式、或者以無(wú)水物的形式使用。需要說(shuō)明的是，水性混合物是指水溶液、或水溶液和固體成分的混合物、或水和固體成分的混合物。由于通常能夠獲得的低價(jià)的堿金屬硫化物為水合物或水性混合物，所以優(yōu)選使用這樣的形態(tài)的堿金屬硫化物。

作為堿金屬氫硫化物的具體例，可以舉出例如氫硫化鋰、氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫硫化銣、氫硫化銫及它們2種以上的混合物，其中，優(yōu)選使用氫硫化鋰及/或氫硫化鈉，較優(yōu)選使用氫硫化鈉。

另外，也可以使用由堿金屬氫硫化物和堿金屬氫氧化物在反應(yīng)體系中制備的堿金屬硫化物。另外，也可以使用預(yù)先使堿金屬氫硫化物和堿金屬氫氧化物接觸而制備的堿金屬硫化物。這些堿金屬氫硫化物及堿金屬氫氧化物可以以水合物或水性混合物的形式、或者以無(wú)水物的形式使用，從易于獲得、成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選水合物或水性混合物。

進(jìn)而，也可以使用由氫氧化鋰、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物和硫化氫在反應(yīng)體系內(nèi)制備的堿金屬硫化物。另外，也可以使用預(yù)先使氫氧化鋰、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物與硫化氫接觸而制備的堿金屬硫化物。硫化氫以氣體狀態(tài)、液體狀態(tài)、水溶液狀態(tài)中的任一種形態(tài)使用均沒(méi)有影響。

需要說(shuō)明的是，也可以在使用硫化劑的同時(shí)，并用堿金屬氫氧化物及/或堿土金屬氫氧化物。作為堿金屬氫氧化物的具體例，可以舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫及它們2種以上的混合物作為優(yōu)選的例子，作為堿土金屬氫氧化物的具體例，可以舉出例如氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等，其中，優(yōu)選使用氫氧化鈉。

使用堿金屬氫硫化物作為硫化劑的情況下，特別優(yōu)選同時(shí)使用堿金屬氫氧化物，堿金屬氫氧化物的使用量相對(duì)于堿金屬氫硫化物1摩爾優(yōu)選為0.95摩爾以上，較優(yōu)選為1.00摩爾以上，更優(yōu)選為1.005摩爾以上。另外，作為上限，優(yōu)選1.50摩爾以下，較優(yōu)選1.25摩爾以下，作為更優(yōu)選的范圍可以例示1.200摩爾以下。使用硫化氫作為硫化劑的情況下，特別優(yōu)選同時(shí)使用堿金屬氫氧化物，該情況下的堿金屬氫氧化物的使用量?jī)?yōu)選相對(duì)于1摩爾硫化氫為2.00摩爾以上，較優(yōu)選為2.01以上，更優(yōu)選為2.04摩爾以上。另外，作為上限，優(yōu)選為3.00摩爾以下，較優(yōu)選為2.50摩爾以下，作為更優(yōu)選的范圍可以例示2.40摩爾以下。

[二鹵代芳香族化合物]

作為合成本發(fā)明的(A)聚苯硫醚時(shí)使用的二鹵代芳香族化合物，可以舉出對(duì)二氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對(duì)二溴苯、鄰二溴苯、間二溴苯、1－溴－4－氯苯、1－溴－3－氯苯等二鹵代苯、及1－甲氧基－2,5－二氯苯、1－甲基－2,5－二氯苯、1,4－二甲基－2,5－二氯苯、1,3－二甲基－2,5－二氯苯、3,5－二氯苯甲酸等含有鹵素以外的取代基的二鹵代芳香族化合物等。其中，優(yōu)選將以對(duì)二氯苯為代表的對(duì)二鹵代苯作為主成分的鹵代化芳香族化合物。特別優(yōu)選含有80～100摩爾％的對(duì)二氯苯，更優(yōu)選含有90～100摩爾％的對(duì)二氯苯。另外，也可以將不同的2種以上的二鹵代芳香族化合物組合使用。

[有機(jī)極性溶劑]

作為合成本發(fā)明的(A)聚苯硫醚時(shí)使用的有機(jī)極性溶劑，可以優(yōu)選例示有機(jī)酰胺溶劑。作為具體例，以N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、N－環(huán)己基－2－吡咯烷酮等N－烷基吡咯烷酮類、N－甲基－ε－己內(nèi)酰胺等己內(nèi)酰胺類、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等為代表的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑及它們的混合物等的反應(yīng)穩(wěn)定性高，所以優(yōu)選使用。其中，優(yōu)選N－甲基－2－吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮，較優(yōu)選使用N－甲基－2－吡咯烷酮。

[單鹵代化合物]

合成本發(fā)明的(A)聚苯硫醚時(shí)使用的單鹵代化合物，只要是下述通式(II)表示的具有反應(yīng)性官能團(tuán)W的單鹵代化合物則可以為任意物質(zhì)，作為反應(yīng)性官能團(tuán)W，優(yōu)選具有選自羧基、氨基、羥基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或它們的衍生物中的官能團(tuán)，其中，較優(yōu)選具有羧基、氨基、異氰酸酯基作為官能團(tuán)，特別優(yōu)選羧基。通過(guò)選擇這些官能團(tuán)，存在官能團(tuán)被有效率地導(dǎo)入(A)聚苯硫醚中的傾向。

(式(II)中，V表示鹵素)

作為這樣的單鹵代化合物的具體例，可以舉出2－氯苯甲酸、3－氯苯甲酸、4－氯苯甲酸、2－氨基－4－氯苯甲酸、4－氯－3－硝基苯甲酸、4－氯二苯甲酮－2－甲酸、2－氯苯胺、3－氯苯胺、4－氯苯胺、2－氯苯酚、3－氯苯酚、4－氯苯酚等單鹵代化合物。其中，從聚合時(shí)的反應(yīng)性、常用性等觀點(diǎn)考慮，可較優(yōu)選例示4－氯苯甲酸。另外，這些單鹵代化合物可以單獨(dú)使用1種，即使組合使用2種以上也沒(méi)有問(wèn)題。

[(a)環(huán)狀聚苯硫醚]

所謂合成本發(fā)明的(A)聚苯硫醚時(shí)使用的(a)環(huán)狀聚苯硫醚，是以式－(Ph－S)－的重復(fù)單元為主要結(jié)構(gòu)單元、優(yōu)選含有80摩爾％以上該重復(fù)單元的下述通式(IV)所示那樣的環(huán)式化合物的單一體或混合物，優(yōu)選至少含有50重量％以上(IV)式的環(huán)式化合物，更優(yōu)選為70重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80重量％以上，特別優(yōu)選為90重量％以上。

(a)環(huán)狀聚苯硫醚中含有的環(huán)狀聚苯硫醚的上限值沒(méi)有特別限制，可以優(yōu)選例示98重量％以下，進(jìn)而可以例示95重量％以下。通常，存在(a)環(huán)狀聚苯硫醚中的環(huán)狀聚苯硫醚的重量分率越高，加熱后所得的聚苯硫醚的分子量越高的傾向。(a)環(huán)狀聚苯硫醚中的環(huán)狀聚苯硫醚的重量分率如果為上述優(yōu)選范圍，則熔融溫度不會(huì)變得過(guò)高。

另外，通式(IV)中的重復(fù)數(shù)i沒(méi)有特別限制，可優(yōu)選例示i＝4～50，可較優(yōu)選例示i＝4～25，可更優(yōu)選例示i＝4～15。如后述那樣利用(a)環(huán)狀聚苯硫醚的加熱進(jìn)行的向聚苯硫醚的轉(zhuǎn)化優(yōu)選在(a)環(huán)狀聚苯硫醚熔融的溫度以上進(jìn)行，但重復(fù)數(shù)i變大時(shí)，存在(a)環(huán)狀聚苯硫醚的熔融溫度變高的傾向，因此從能夠使(a)環(huán)狀聚苯硫醚向(A)聚苯硫醚的轉(zhuǎn)化在較低的溫度下進(jìn)行的觀點(diǎn)考慮，使重復(fù)數(shù)i在上述范圍是有利的。

進(jìn)而，(a)環(huán)狀聚苯硫醚可以為具有單一的重復(fù)數(shù)的單獨(dú)化合物、具有不同的重復(fù)數(shù)的環(huán)式化合物的混合物中的任一種，但具有不同的重復(fù)數(shù)的環(huán)式化合物的混合物與具有單一的重復(fù)數(shù)的單獨(dú)化合物相比存在熔融溫度變低的傾向，具有不同的重復(fù)數(shù)的環(huán)式化合物的混合物的使用能夠使進(jìn)行向聚苯硫醚轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度更低，故優(yōu)選。

(a)環(huán)狀聚苯硫醚中的(a)環(huán)狀聚苯硫醚以外的成分優(yōu)選為聚苯硫醚低聚物。此處，所謂聚苯硫醚低聚物，是以式－(Ph－S)－的重復(fù)單元為主要結(jié)構(gòu)單元、優(yōu)選含有80摩爾％以上該重復(fù)單元的線狀的均聚低聚物(homooligomer)或共聚低聚物(cooligomer)。作為聚苯硫醚低聚物的分子量，可以例示低于聚苯硫醚的分子量，具體而言，優(yōu)選以數(shù)均分子量計(jì)小于5,000。

[硫醚化合物]

所謂合成本發(fā)明的(A)聚苯硫醚時(shí)使用的硫醚化合物，是下述通式(III)所示的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的硫醚化合物。

此處，式(III)中的X、Y的至少一者為選自氨基、羧基、羥基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或它們的衍生物中的反應(yīng)性官能團(tuán)，優(yōu)選為選自氨基、羧基、羥基中的反應(yīng)性官能團(tuán)。

另外，硫醚化合物中的重復(fù)數(shù)p表示0～20的整數(shù)，p可以為單一的整數(shù)，也可以是不同整數(shù)的混合。優(yōu)選p為0～15的整數(shù)，較優(yōu)選為0～10的整數(shù)，重復(fù)數(shù)p在上述優(yōu)選范圍時(shí)，不會(huì)使與環(huán)狀聚苯硫醚的溶解性、低粘度特性受損。

作為這樣的硫醚化合物的具體例，可以舉出雙(2－氨基苯基)硫醚、雙(3－氨基苯基)硫醚、雙(4－氨基苯基)硫醚、雙(2－羧基苯基)硫醚、雙(3－羧基苯基)硫醚、雙(4－羧基苯基)硫醚、雙(2－羥基苯基)硫醚、雙(3－羥基苯基)硫醚、雙(4－羥基苯基)硫醚、雙(4－羥基－3－甲基苯基)硫醚、5,5’－硫代二水楊酸、2,2’,4,4’－四羥基二苯基硫醚等，也包含它們的低聚物。其中，從反應(yīng)性、結(jié)晶性的觀點(diǎn)考慮，較優(yōu)選使用雙(4－氨基苯基)硫醚、雙(4－羧基苯基)硫醚、雙(4－羥基苯基)硫醚、及它們的低聚物。另外，這些硫醚化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以混合或組合使用2種以上。

接下來(lái)，對(duì)(A)聚苯硫醚的優(yōu)選制造方法的詳細(xì)情況進(jìn)行說(shuō)明。

(3)(A)聚苯硫醚的制造方法

[(A)聚苯硫醚的制造方法：A1]

作為本發(fā)明的(A)聚苯硫醚的優(yōu)選制造方法，可以舉出將至少含有硫化劑、二鹵代芳香族化合物、有機(jī)極性溶劑、及具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單鹵代化合物的混合物加熱的制造方法。

對(duì)于本制造方法中的二鹵代芳香族化合物的使用量而言，從抑制分解且有效率得到適于加工的粘度的聚苯硫醚的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于每1摩爾硫化劑優(yōu)選為0.80摩爾以上，較優(yōu)選為0.90摩爾以上，更優(yōu)選為0.95摩爾以上。另外，作為上限，優(yōu)選小于1.50摩爾，較優(yōu)選小于1.10摩爾，作為更優(yōu)選的范圍可以例示小于1.05摩爾。相對(duì)于每1摩爾硫化劑為0.80摩爾以上時(shí)，沒(méi)有進(jìn)行分解的傾向，小于1.50摩爾時(shí)，不會(huì)發(fā)生分子量降低從而不顯現(xiàn)機(jī)械物性的情況。

本制造方法中，對(duì)作為(A)聚苯硫醚的聚合溶劑而使用的有機(jī)極性溶劑的使用量沒(méi)有特別限制，但從穩(wěn)定的反應(yīng)性及經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選相對(duì)于每1摩爾硫化劑為2.5摩爾以上，作為上限，優(yōu)選小于5.5摩爾，較優(yōu)選小于5.0摩爾，作為更優(yōu)選的范圍可以例示小于4.5摩爾。

進(jìn)而，本制造方法的特征為，與二鹵素芳香族化合物一起添加具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單鹵代化合物，單鹵代化合物的使用量相對(duì)于1摩爾二鹵代芳香族化合物優(yōu)選為0.01以上。另外，作為其上限，優(yōu)選為25摩爾％以下，較優(yōu)選為18摩爾％以下，更優(yōu)選在15摩爾％的范圍。單鹵代化合物的使用量為0.01摩爾％以上時(shí)，所得的(A)聚苯硫醚中的反應(yīng)性末端的導(dǎo)入率充分，另一方面，為25摩爾％以下時(shí)，(A)聚苯硫醚的分子量不降低，并且沒(méi)有原料成本增加等不利情況。

另外，優(yōu)選使二鹵代芳香族化合物和單鹵代化合物等鹵代化合物的合計(jì)量在特定的范圍，相對(duì)于1摩爾硫化劑的鹵代化合物的合計(jì)量?jī)?yōu)選為0.98摩爾以上，較優(yōu)選為1.00摩爾以上，更優(yōu)選為1.03摩爾以上。另一方面，作為相對(duì)于1摩爾硫化劑的鹵代化合物的合計(jì)量的上限，優(yōu)選小于1.10摩爾，較優(yōu)選小于1.08摩爾，更優(yōu)選小于1.07摩爾。相對(duì)于1摩爾硫化劑的鹵代化合物的合計(jì)量為0.98摩爾以上時(shí)，沒(méi)有進(jìn)行分解的傾向，小于1.10摩爾時(shí)，不會(huì)發(fā)生分子量降低從而不顯現(xiàn)機(jī)械物性的情況。

另外，利用本制造方法制造(A)聚苯硫醚時(shí)，單鹵代化合物的添加時(shí)機(jī)沒(méi)有特別限制，可以在后述的脫水工序時(shí)、聚合開(kāi)始時(shí)、聚合中途的任一時(shí)刻添加，也可以分?jǐn)?shù)次添加。對(duì)于單鹵代化合物的添加時(shí)機(jī)而言，優(yōu)選在二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率小于80％時(shí)添加，較優(yōu)選在二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率小于70％時(shí)添加，最優(yōu)選在從脫水工序結(jié)束后到聚合開(kāi)始為止的期間、聚合開(kāi)始時(shí)添加即與二鹵代芳香族化合物同時(shí)添加。如果如上所述地在優(yōu)選時(shí)機(jī)添加單鹵代化合物，則不需要單鹵代化合物不揮發(fā)那樣的回流裝置、注入裝置等，另外，不會(huì)出現(xiàn)在聚合結(jié)束時(shí)刻單鹵代化合物未完全消耗而殘留在聚合體系內(nèi)的情況。

另外，可以將硫化劑以水合物或水性混合物的形態(tài)使用，但這種情況下，優(yōu)選在添加二鹵代芳香族化合物、單鹵代化合物之前，進(jìn)行將含有有機(jī)極性溶劑和硫化劑的混合物升溫從而將過(guò)剩量的水排除到體系外的脫水工序。對(duì)該脫水的方法沒(méi)有特別限制，可優(yōu)選舉出下述方法：在非活性氣體氣氛下，在常溫～150℃、優(yōu)選常溫～100℃的溫度范圍內(nèi)，在有機(jī)極性溶劑中加入堿金屬氫硫化物和堿金屬氫氧化物，在常壓或減壓下，升溫至至少150℃以上，優(yōu)選180～260℃，從而蒸餾除去水分的方法。另外，該脫水工序結(jié)束了的階段的體系內(nèi)的水分量，優(yōu)選相對(duì)于每1摩爾加入的硫化劑為0.9～1.1摩爾。需要說(shuō)明的是，此處的所謂的體系內(nèi)的水分量，是從脫水工序中加入的水分量減去排除到體系外的水分量而得的量。

本發(fā)明中的(A)聚苯硫醚的制造方法中，進(jìn)行下述聚合工序：在有機(jī)極性溶劑中，使經(jīng)上述的脫水工序制備的反應(yīng)物與二鹵代芳香族化合物、單鹵代化合物接觸使其發(fā)生聚合反應(yīng)。在聚合工序開(kāi)始之際，優(yōu)選的是，在非活性氣體氣氛下，在100℃以上、優(yōu)選130℃以上、作為上限為220℃以下、優(yōu)選200℃以下的溫度范圍內(nèi)，在有機(jī)極性溶劑中加入硫化劑和二鹵代芳香族化合物。關(guān)于這些原料的加入順序，可以順序不同，也可以同時(shí)加入。

該聚合反應(yīng)在200℃以上且小于280℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，但只要能夠得到本發(fā)明的效果則對(duì)聚合條件沒(méi)有限制。例如，可以舉出下述方法：以一定速度升溫后，在245℃以上且小于280℃繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間的方法；在200℃以上且小于245℃在一定溫度反應(yīng)一定時(shí)間后，升溫至245℃以上且小于280℃繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間的方法；在200℃以上且小于245℃、尤其是在230℃以上且小于245℃在一定溫度反應(yīng)一定時(shí)間后，升溫至245℃以上且小于280℃以短時(shí)間結(jié)束反應(yīng)的方法等。

另外，進(jìn)行上述聚合反應(yīng)的氣氛優(yōu)選為非氧化性氣氛，優(yōu)選在氮、氦、氬等非活性氣體氣氛下進(jìn)行，從經(jīng)濟(jì)性及操作容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。進(jìn)而，關(guān)于聚合反應(yīng)中的反應(yīng)壓力，依賴于所使用的原料及溶劑的種類、量、或聚合反應(yīng)溫度等，不能一概地進(jìn)行規(guī)定，故沒(méi)有特別限制。

本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法中，從通過(guò)上述方法得到的聚合反應(yīng)物中回收(A)聚苯硫醚而用于嵌段化反應(yīng)。上述的聚合反應(yīng)物中含有(A)聚苯硫醚及有機(jī)極性溶劑，也存在含有未反應(yīng)原料、水、副產(chǎn)物鹽等作為其他成分的情況。從這樣的反應(yīng)混合物中回收(A)聚苯硫醚的方法沒(méi)有特別限制，例如可以例示下述方法：根據(jù)需要將有機(jī)極性溶劑的一部分或大部分通過(guò)蒸餾等操作除去后，使其與對(duì)(A)聚苯硫醚成分的溶解性低并可與有機(jī)極性溶劑混溶且對(duì)副產(chǎn)物鹽具有溶解性的溶劑根據(jù)需要在加熱下接觸，將(A)聚苯硫醚以固體形式進(jìn)行回收。具有這樣的特性的溶劑通常是極性較高的溶劑，根據(jù)所使用的有機(jī)極性溶劑、副產(chǎn)物鹽的種類的不同，適合的溶劑不同，所以不能限定，但可以例示例如水、以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇為代表的醇類、以丙酮、甲基乙基酮為代表的酮類、以乙酸乙酯、乙酸丁酯等為代表的乙酸酯類，從獲得性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選水、甲醇及丙酮，特別優(yōu)選水。

通過(guò)利用這樣的溶劑進(jìn)行處理，能夠降低(A)聚苯硫醚中含有的有機(jī)極性溶劑、副產(chǎn)物鹽。通過(guò)該處理，(A)聚苯硫醚以固態(tài)成分析出，因此可以使用已知的固液分離法進(jìn)行回收。作為固液分離方法，可以例示例如通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行的分離、離心分離、傾析等。需要說(shuō)明的是，這些一系列的處理根據(jù)需要也可以重復(fù)數(shù)次，由此存在(A)聚苯硫醚中含有的有機(jī)極性溶劑、副產(chǎn)物鹽的量進(jìn)一步降低的傾向。

另外，作為利用上述的溶劑進(jìn)行處理的方法，有將溶劑和聚合反應(yīng)物混合的方法，根據(jù)需要也可以適當(dāng)攪拌或加熱。利用溶劑進(jìn)行處理時(shí)的溫度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選20～220℃，更優(yōu)選50～200℃。在這樣的范圍時(shí)，例如副產(chǎn)物鹽的除去變得容易，另外可以在較低壓力的狀態(tài)下進(jìn)行處理，故優(yōu)選。此處，使用水作為溶劑的情況下，水優(yōu)選為蒸餾水或去離子水，但根據(jù)需要也可以使用含有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、一氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、丁烯酸、苯甲酸、水楊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苯二甲酸、富馬酸等有機(jī)酸性化合物及其堿金屬鹽、堿土金屬鹽、硫酸、磷酸、鹽酸、碳酸、硅酸等無(wú)機(jī)酸性化合物及銨離子等的水溶液。該處理后得到的(A)聚苯硫醚含有處理中使用的溶劑的情況下，根據(jù)需要也可以進(jìn)行干燥等而除去溶劑。

[(A)聚苯硫醚的制造方法：A2]

作為本發(fā)明的(A)聚苯硫醚的優(yōu)選的制造方法，可以舉出將(a)環(huán)狀聚苯硫醚在具有反應(yīng)性官能團(tuán)的硫醚化合物(III)的存在下進(jìn)行加熱的方法，利用該方法能夠容易地得到具有上述特性的(A)聚苯硫醚。

(A)聚苯硫醚的制造方法(A2)中的硫醚化合物(III)的添加量相對(duì)于每1摩爾(a)環(huán)狀聚苯硫醚的苯硫醚結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為0.01摩爾％以上。另外，作為其上限，優(yōu)選25摩爾％以下，較優(yōu)選15摩爾％以下，更優(yōu)選10摩爾％以下，5摩爾％以下是特別優(yōu)選的范圍。硫醚化合物為0.01摩爾％以上的情況下，所得的(A)聚苯硫醚中反應(yīng)性官能團(tuán)的導(dǎo)入變得充分。另外，為25摩爾％以下的情況下，所得的(A)聚苯硫醚的分子量不會(huì)變低，也不存在原料成本增加等的不利情況。

利用制造方法(A2)制造(A)聚苯硫醚時(shí)的加熱溫度優(yōu)選為包含(a)環(huán)狀聚苯硫醚和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的硫醚化合物(III)的反應(yīng)混合物熔融的溫度，只要為這樣的溫度條件則沒(méi)有特別限制。加熱溫度為(a)環(huán)狀聚苯硫醚的熔融溫度以上的溫度的情況下，為了得到(A)聚苯硫醚不需要過(guò)長(zhǎng)的時(shí)間，為優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，(a)環(huán)狀聚苯硫醚熔融的溫度根據(jù)(a)環(huán)狀聚苯硫醚的組成、分子量、或加熱時(shí)的環(huán)境而變化，所以不能唯一表示，但例如通過(guò)用差示掃描型量熱計(jì)對(duì)(a)環(huán)狀聚苯硫醚進(jìn)行分析可獲知熔融溫度。作為加熱溫度的下限，可以例示180℃以上，優(yōu)選為200℃以上，較優(yōu)選為220℃以上，更優(yōu)選為240℃以上。在該溫度范圍內(nèi)時(shí)，(a)環(huán)狀聚苯硫醚熔融，能夠以短時(shí)間得到(A)聚苯硫醚。作為加熱溫度的上限，可以例示400℃以下，優(yōu)選為360℃以下，較優(yōu)選為340℃以下。在該溫度以下時(shí)，存在能夠抑制由不期望的副反應(yīng)對(duì)所得的(A)聚苯硫醚的特性造成的不良影響，能夠得到具有前述特性的(A)聚苯硫醚。

反應(yīng)時(shí)間根據(jù)所使用的(a)環(huán)狀聚苯硫醚中的環(huán)式化合物的含有率、重復(fù)數(shù)(i)、及分子量等各種特性、所使用的硫醚化合物的種類、或加熱的溫度等條件的不同而不同，所以不能一概地進(jìn)行規(guī)定，優(yōu)選進(jìn)行設(shè)定以使不發(fā)生上述的不期望的副反應(yīng)。作為加熱時(shí)間，可以例示0.01小時(shí)以上，優(yōu)選0.05小時(shí)以上。另外，作為上限，可以例示100小時(shí)以下，優(yōu)選20小時(shí)以下，較優(yōu)選10小時(shí)以下。

(a)環(huán)狀聚苯硫醚的加熱也可以在實(shí)質(zhì)上不含溶劑的條件下進(jìn)行。在這樣的條件下進(jìn)行的情況下，可以以短時(shí)間進(jìn)行升溫，反應(yīng)速度高，存在易于以短時(shí)間得到(A)聚苯硫醚的傾向。此處所謂實(shí)質(zhì)上不含溶劑的條件，是指(a)環(huán)狀聚苯硫醚中的溶劑為10重量％以下，較優(yōu)選為3重量％以下。

上述加熱利用使用了通常的聚合反應(yīng)裝置的方法進(jìn)行當(dāng)然是可以的，也可以在制造成型品的模具內(nèi)進(jìn)行，使用擠出機(jī)、熔融混煉機(jī)進(jìn)行等，只要是具有加熱機(jī)構(gòu)的裝置，則可以沒(méi)有特別限制地進(jìn)行，可以采用分批方式、連續(xù)方式等已知的方法。

加熱(a)環(huán)狀聚苯硫醚時(shí)的氣氛優(yōu)選在非氧化性氣氛下進(jìn)行，在減壓條件下進(jìn)行也是優(yōu)選的。另外，在減壓條件下進(jìn)行的情況下，優(yōu)選在使反應(yīng)體系內(nèi)氣氛一度為非氧化性氣氛后為減壓條件。由此，存在能夠抑制在環(huán)狀聚苯硫醚間、利用加熱生成的聚苯硫醚間、及聚苯硫醚與環(huán)狀聚苯硫醚間等發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)、分解反應(yīng)等不期望的副反應(yīng)的傾向。需要說(shuō)明的是，所謂非氧化性氣氛，是指環(huán)狀聚苯硫醚所接觸的氣相中的氧濃度為5體積％以下，優(yōu)選2體積％以下，更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含氧的氣氛，即氮、氦、氬等非活性氣體氣氛，其中，特別是從經(jīng)濟(jì)性及操作容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氮?dú)夥铡Ａ硗?，所謂減壓條件下，是指進(jìn)行反應(yīng)的體系內(nèi)的氣壓低于大氣壓，作為上限，優(yōu)選50kPa以下，較優(yōu)選20kPa以下，更優(yōu)選10kPa以下。作為下限，可以例示0.1kPa以上，較優(yōu)選0.2kPa以上。減壓條件為優(yōu)選的下限以上時(shí)，環(huán)狀聚苯硫醚中含有的分子量低的環(huán)式化合物不易揮發(fā)，另一方面為優(yōu)選的上限以下時(shí)，存在交聯(lián)反應(yīng)等不期望的副反應(yīng)不易發(fā)生的傾向，能夠得到具有前述特性的(A)聚苯硫醚。另外，(a)環(huán)狀聚苯硫醚的加熱也可以在加壓條件下進(jìn)行。在加壓條件下進(jìn)行的情況下，優(yōu)選在使反應(yīng)體系內(nèi)的氣氛一度為非氧化性氣氛后為加壓條件。需要說(shuō)明的是，作為加壓條件下，是指進(jìn)行反應(yīng)的體系內(nèi)的氣壓高于大氣壓，作為上限沒(méi)有特別限制，從反應(yīng)裝置的操作容易性的方面考慮，優(yōu)選0.2MPa以下。

[(A)聚苯硫醚的制造方法：A3]

作為(A)聚苯硫醚的優(yōu)選的其他制造方法，可舉出將至少含有聚苯硫醚、有機(jī)極性溶劑及硫化劑的混合物加熱進(jìn)行反應(yīng)(A3－1)、向所得的反應(yīng)混合物中添加具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單鹵代化合物進(jìn)行反應(yīng)(A3－2)的制造方法。以下，對(duì)反應(yīng)(A3－1)、(A3－2)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

“反應(yīng)(A3－1)”

反應(yīng)(A3－1)中，將至少含有聚苯硫醚、有機(jī)極性溶劑及硫醚化合物的混合物加熱使它們反應(yīng)。

關(guān)于反應(yīng)(A3－1)中的聚苯硫醚的使用量，只要在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)刻聚苯硫醚含在反應(yīng)混合物中即可，但聚苯硫醚和硫化劑的比率優(yōu)選為，相對(duì)于聚苯硫醚的主要結(jié)構(gòu)單元即通式(VII)表示的重復(fù)單元1摩爾，硫化劑小于2摩爾％，較優(yōu)選小于1摩爾％。聚苯硫醚和硫化劑的比率中的、硫化劑的下限優(yōu)選為0.01摩爾％以上，可以較優(yōu)選例示0.1摩爾％以上。

通過(guò)使聚苯硫醚和硫化劑的比率在這樣的優(yōu)選范圍，存在能夠抑制由所得的(A)聚苯硫醚的低分子量化造成的物性降低的傾向，并且反應(yīng)性官能團(tuán)向(A)聚苯硫醚的導(dǎo)入能夠以高效率進(jìn)行，故優(yōu)選。

另外，反應(yīng)(A3－1)中使用的有機(jī)極性溶劑的量沒(méi)有特別限制，但從穩(wěn)定的反應(yīng)性及經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選相對(duì)于反應(yīng)混合物中的反應(yīng)中含有的硫原子1.0摩爾為2.5摩爾以上。另外，關(guān)于其上限，優(yōu)選小于50.0摩爾，較優(yōu)選小于10.0摩爾，作為更優(yōu)選的范圍可以例示小于5.5摩爾。

關(guān)于將至少含有聚苯硫醚、有機(jī)極性溶劑及硫化劑的混合物加熱使它們反應(yīng)的反應(yīng)(A3－1)中的反應(yīng)溫度，根據(jù)反應(yīng)中所使用的聚苯硫醚、有機(jī)極性溶劑、以及硫化劑的種類、量的不同而多樣化，所以不能唯一表示，作為下限，優(yōu)選120℃以上，較優(yōu)選150℃以上，更優(yōu)選200℃以上。另外，作為上限，優(yōu)選280℃以下，較優(yōu)選270℃以下，作為更優(yōu)選的范圍，可以例示250℃以下。在上述優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)時(shí)，存在能夠得到更高的反應(yīng)速度的傾向。另外，反應(yīng)可以為在一定的溫度進(jìn)行的1段反應(yīng)、階段性地升高溫度的多段反應(yīng)、或連續(xù)地使溫度變化的形式的反應(yīng)中的任一種。

反應(yīng)時(shí)間依賴于所使用的原料的種類、量、或反應(yīng)溫度，因此不能一概地進(jìn)行規(guī)定，但優(yōu)選0.1小時(shí)以上，較優(yōu)選0.5小時(shí)以上，更優(yōu)選1小時(shí)以上。通過(guò)為該優(yōu)選的時(shí)間以上，存在能夠充分減少未反應(yīng)的原料成分的傾向。另一方面，反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別的上限，即使在40小時(shí)以內(nèi)反應(yīng)也充分地進(jìn)行，優(yōu)選10小時(shí)以內(nèi)，6小時(shí)以內(nèi)也是較優(yōu)選采用的。

在有機(jī)極性溶劑中至少將聚苯硫醚及硫化劑加熱使它們反應(yīng)時(shí)，也可以加入上述必需成分以外的實(shí)質(zhì)上不阻礙反應(yīng)的成分及/或具有加速反應(yīng)的效果的成分。另外，對(duì)進(jìn)行反應(yīng)的方法沒(méi)有特別限制，優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。進(jìn)而，在反應(yīng)(A3－1)中，可以采用分批式及連續(xù)式等已知的各種聚合方式、反應(yīng)方式。另外，反應(yīng)(A3－1)中的氣氛期望非氧化性氣氛，優(yōu)選在氮、氦及氬等非活性氣氛下進(jìn)行，從經(jīng)濟(jì)性及操作容易性考慮，優(yōu)選在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。

另外，關(guān)于上述反應(yīng)(A3－1)，從防止反應(yīng)速度降低的觀點(diǎn)考慮，也優(yōu)選利用與上述A1項(xiàng)記載的方法同樣的方法進(jìn)行將過(guò)剩量的水排除至體系外的脫水工序。

“反應(yīng)(A3－2)”

反應(yīng)(A3－2)中，向反應(yīng)(A3－1)中得到的反應(yīng)混合物中添加具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單鹵代化合物進(jìn)行反應(yīng)。

此處的單鹵代化合物的添加量沒(méi)有特別限制，相對(duì)于每1.0摩爾反應(yīng)(A3－1)中使用的硫化劑，優(yōu)選1.0摩爾以上，較優(yōu)選2.0摩爾以上，特別優(yōu)選2.5摩爾以上。另外，作為其上限，優(yōu)選10摩爾以下，較優(yōu)選5.0摩爾以下，特別優(yōu)選4.5摩爾以下。通過(guò)使單鹵代化合物的添加量在這樣的優(yōu)選的范圍，反應(yīng)性官能團(tuán)的導(dǎo)入高效率地進(jìn)行，故優(yōu)選。

另外，關(guān)于反應(yīng)(A3－2)中的優(yōu)選的反應(yīng)溫度，根據(jù)反應(yīng)混合物中的成分的種類、量、以及反應(yīng)(A3－1)中得到的反應(yīng)混合物中含有的聚苯硫醚的分子量等的不同而多樣化，所以不能唯一表示，但通常優(yōu)選120℃以上，較優(yōu)選150℃以上，更優(yōu)選200℃以上。另一方面，作為其上限，優(yōu)選280℃以下，較優(yōu)選270℃以下，作為更優(yōu)選的范圍，可以例示250℃以下。在上述優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)時(shí)，存在能夠得到較高的反應(yīng)速度的傾向。另外，反應(yīng)可以為在一定的溫度進(jìn)行的1段反應(yīng)、階段性地升高溫度的多段反應(yīng)、或連續(xù)地使溫度變化的形式的反應(yīng)中的任一種。

反應(yīng)(A3－2)中的反應(yīng)時(shí)間依賴于反應(yīng)(A3－1)中得到的反應(yīng)混合物中含有的聚苯硫醚的分子量、反應(yīng)混合物中的其他成分的種類、量、以及反應(yīng)溫度，所以不能一概地進(jìn)行規(guī)定，但可以例示0.05小時(shí)以上，優(yōu)選0.1小時(shí)以上，較優(yōu)選0.5小時(shí)以上，可更優(yōu)選例示1小時(shí)以上。另一方面，反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別的上限，即使在10小時(shí)以內(nèi)反應(yīng)也充分進(jìn)行，優(yōu)選6小時(shí)以內(nèi)，3小時(shí)以內(nèi)也是較優(yōu)選采用的。

本發(fā)明的嵌段共聚物的制造方法中，從通過(guò)如上方式得到的反應(yīng)混合物中回收(A)聚苯硫醚而用于嵌段化反應(yīng)，關(guān)于此處的(A)聚苯硫醚的回收方法，也可以利用與A1項(xiàng)記載的方法同樣的方法進(jìn)行。

(4)(B)聚有機(jī)硅氧烷

本發(fā)明中使用的(B)聚有機(jī)硅氧烷，只要是高效率地與(A)聚苯硫醚反應(yīng)的聚有機(jī)硅氧烷即可，從有效率地進(jìn)行嵌段共聚的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有反應(yīng)性官能團(tuán)。例如，可以舉出下述通式(VIII)所示的聚有機(jī)硅氧烷。

此處，P、Q表示環(huán)氧基、縮水甘油基、羧基、羥基、氨基、巰基，從官能團(tuán)的反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選環(huán)氧基、縮水甘油基。這些官能團(tuán)即使鍵合于聚有機(jī)硅氧烷的一個(gè)末端及側(cè)鏈也沒(méi)有問(wèn)題，但從通過(guò)嵌段共聚化進(jìn)行有效率的改性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選鍵合于兩個(gè)末端。另外，R¹、R²、R³表示C1～C10的烷基、或C6～C10的芳香族基團(tuán)。具體而言，作為R¹、R²，可以舉出甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、萘基等芳香族基團(tuán)，從獲得容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有甲基、或苯基、或它們組合而成的結(jié)構(gòu)。作為R³，可以舉出甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、萘基等芳香族基團(tuán)，從獲得容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選甲基、乙基、或丙基。作為n，可舉出1以上，優(yōu)選5以上，特別優(yōu)選10以上。另一方面，作為其上限，可以舉出100以下，優(yōu)選60以下，從與聚苯硫醚及有機(jī)極性溶劑的相容性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選40以下。另外，具有官能團(tuán)的(B)聚有機(jī)硅氧烷的官能團(tuán)含量根據(jù)與(A)聚苯硫醚具有的官能團(tuán)的組合的不同而不同，所以不能一概地進(jìn)行規(guī)定，但優(yōu)選100μmol/g以上，從增加與(A)聚苯硫醚的共聚量的觀點(diǎn)考慮，較優(yōu)選250μmol/g以上，特別優(yōu)選400μmol/g以上。具有官能團(tuán)的(B)聚有機(jī)硅氧烷的官能團(tuán)含量為100μmol/g以上的情況下，(B)聚有機(jī)硅氧烷的共聚量變得充分，因此能夠得到充分的改性效果。另外，其上限沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選4,000μmol/g以下，特別優(yōu)選3,000μmol/g以下。作為這樣的(B)聚有機(jī)硅氧烷的具體例，可以舉出由信越シリコーン市售的KF－105、X－22－163A、X－22－163B、X－22－163C、KF－8010、X－22－161A、X－22－161B、KF－8012、X－22－169AS、X－22－169B、X－22－160AS、KF－6001、KF－6002、KF－6003、X－22－1821、X－22－164A、X－22－164B、X－22－164C、X－22－162C、X－22－167B、X－22－167C、X－22－173BX、X－22－173DX、X－22－170BX、X－22－170DX、X－22－176DX、X－22－176GX－A等。

(5)聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法

作為本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，只要能夠制造具有上述(1)項(xiàng)記載的特征的聚苯硫醚嵌段共聚物，則利用任何方法均沒(méi)有問(wèn)題，但特別優(yōu)選將具有由通式(V)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)的(A)聚苯硫醚、和由通式(VI)表示的(B)聚有機(jī)硅氧烷加熱使它們反應(yīng)。

更優(yōu)選的是，優(yōu)選將含有由通式(I)表示且官能團(tuán)含量為100μmol/g以上的(A)聚苯硫醚和由通式(VI)表示的具有官能團(tuán)的(B)聚有機(jī)硅氧烷的混合物加熱使它們反應(yīng)。關(guān)于此處的(A)聚苯硫醚和(B)聚有機(jī)硅氧烷的混合比率，依賴于所使用的(A)聚苯硫醚的分子量、官能團(tuán)含量、(B)聚有機(jī)硅氧烷的種類、分子量、以及反應(yīng)條件等，所以不能一概地進(jìn)行規(guī)定，但關(guān)于(B)聚有機(jī)硅氧烷的官能團(tuán)量相對(duì)于(A)聚苯硫醚的官能團(tuán)量之比，作為優(yōu)選的范圍可以例示0.5以上，更優(yōu)選為1以上，從使嵌段共聚更有效率地進(jìn)行、促進(jìn)聚苯硫醚嵌段共聚物的高分子量化的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為3以上。另一方面，作為其上限，作為優(yōu)選的范圍可以例示15以下，更優(yōu)選9以下，從使嵌段共聚更有效率地進(jìn)行、促進(jìn)聚苯硫醚嵌段共聚物的高分子量化的觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選為5以下。(B)聚有機(jī)硅氧烷的官能團(tuán)量相對(duì)于(A)聚苯硫醚的官能團(tuán)量之比為0.5以上的情況下，共聚反應(yīng)易于進(jìn)行，所以能夠得到充分的改性效果，為15以下的情況下，未反應(yīng)的聚有機(jī)硅氧烷不增加，結(jié)果，精制工序不會(huì)變得煩雜，原料成本不會(huì)變高。另外，(B)聚有機(jī)硅氧烷的官能團(tuán)量相對(duì)于(A)聚苯硫醚的官能團(tuán)量之比為上述優(yōu)選范圍時(shí)，聚有機(jī)硅氧烷彼此進(jìn)行反應(yīng)的頻率不增加，顯現(xiàn)出充分的柔軟性和韌性。

另外，(A)聚苯硫醚和(B)聚有機(jī)硅氧烷的利用加熱進(jìn)行的反應(yīng)根據(jù)需要可以以不使用溶劑的熔融聚合、或在有機(jī)極性溶劑中的溶液聚合的任一種形式進(jìn)行。在后者的情況下，優(yōu)選使用有機(jī)酰胺溶劑，作為具體例，由于以N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、N－環(huán)己基－2－吡咯烷酮等N－烷基吡咯烷酮類、N－甲基－ε－己內(nèi)酰胺等己內(nèi)酰胺類、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等為代表的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑、及它們的混合物等的反應(yīng)穩(wěn)定性高，所以優(yōu)選使用。其中，優(yōu)選使用N－甲基－2－吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮，較優(yōu)選使用N－甲基－2－吡咯烷酮。另外，有機(jī)極性溶劑的使用量沒(méi)有特別限制，相對(duì)于每1摩爾(A)聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為0.1摩爾以上，從(A)聚苯硫醚和(B)聚有機(jī)硅氧烷充分溶解、得到高反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，較優(yōu)選0.5摩爾以上。另外，作為上限，優(yōu)選5.0摩爾以下，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)考慮，較優(yōu)選3.0摩爾以下，從有機(jī)極性溶劑中的(A)聚苯硫醚和(B)聚有機(jī)硅氧烷高濃度化、促進(jìn)高分子量化的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選2.0摩爾以下。

進(jìn)而，也可以組合上述2種反應(yīng)，例如也可以在熔融聚合后添加有機(jī)極性溶劑并進(jìn)行加熱。

將含有(A)聚苯硫醚和(B)聚有機(jī)硅氧烷的混合物加熱使它們反應(yīng)的溫度依賴于(A)聚苯硫醚的分子量、(B)聚有機(jī)硅氧烷的種類、分子量等，所以不能一概地進(jìn)行規(guī)定，但優(yōu)選為(A)聚苯硫醚及(B)聚有機(jī)硅氧烷融解、或溶解于有機(jī)極性溶劑的溫度以上的溫度，作為具體例，可優(yōu)選例示200℃以上，可較優(yōu)選例示230℃以上，可更優(yōu)選例示250℃以上。另外，作為反應(yīng)溫度的上限，可以例示400℃以下，可優(yōu)選例示380℃以下，可較優(yōu)選例示350℃以下。反應(yīng)溫度為200℃以上的情況下，反應(yīng)的效率良好，嵌段共聚化變得充分，為400℃以下的情況下，(A)聚苯硫醚及(B)聚有機(jī)硅氧烷也不發(fā)生熱分解。另外，反應(yīng)可以為在一定的溫度進(jìn)行的1段反應(yīng)、階段性地升高溫度的多段反應(yīng)、或連續(xù)地使溫度變化的形式的反應(yīng)中的任一種。

另外，利用本制造方法制造聚苯硫醚嵌段共聚物時(shí)，(B)聚有機(jī)硅氧烷的添加時(shí)機(jī)沒(méi)有特別限制，可以在聚合開(kāi)始時(shí)、聚合中途的任意時(shí)刻添加。

(A)聚苯硫醚和(B)聚有機(jī)硅氧烷的共聚反應(yīng)的時(shí)間依賴于反應(yīng)中所使用的(A)聚苯硫醚及/或(B)聚有機(jī)硅氧烷的結(jié)構(gòu)、分子量、反應(yīng)溫度等條件，所以不能一概地進(jìn)行規(guī)定，但從生產(chǎn)率及充分地進(jìn)行共聚反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，可以例示0.1小時(shí)以上，優(yōu)選0.5小時(shí)以上。另一方面，反應(yīng)時(shí)間的上限沒(méi)有特別限定，但從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，也可以采用10小時(shí)以下、優(yōu)選8小時(shí)以下、較優(yōu)選6小時(shí)以下。進(jìn)而，本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法中的聚合氣氛可以適當(dāng)采用通常聚苯硫醚的制造中所采用的反應(yīng)條件，例如在氮、氦、氬等非活性氣氛下的反應(yīng)，在減壓下的反應(yīng)等。

回收聚苯硫醚嵌段共聚物的方法沒(méi)有特別限制，可以例示下述方法：例如與對(duì)聚苯硫醚嵌段共聚物成分的溶解性低且溶解聚有機(jī)硅氧烷的溶劑根據(jù)需要在加熱下接觸，將聚苯硫醚嵌段共聚物以固體的形式進(jìn)行回收。具有這樣的特性的溶劑通常為極性較低的溶劑，根據(jù)所使用的聚有機(jī)硅氧烷的種類的不同，合適的溶劑有所不同，所以不能限定，但可以例示例如以己烷、庚烷、辛烷為代表的烴類、以苯、甲苯、二甲苯為代表的芳香族烴類、以己醇、庚醇、辛醇為代表的長(zhǎng)鏈醇類，從獲得性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選己烷。另外，根據(jù)需要為了除去有機(jī)極性溶劑也可以組合下述方法：與對(duì)聚苯硫醚嵌段共聚物成分的溶解性低且可與有機(jī)極性溶劑混溶的溶劑根據(jù)需要在加熱下接觸，將聚苯硫醚嵌段共聚物以固體的形式進(jìn)行回收。具有這樣的特性的溶劑通常為極性較高的溶劑，根據(jù)所使用的有機(jī)極性溶劑的種類的不同，合適的溶劑有所不同，所以不能限定，但可以例示例如水、以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇為代表的醇類、以丙酮、甲基乙基酮為代表的酮類、以乙酸乙酯、乙酸丁酯等為代表的乙酸酯類，從獲得性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選水、甲醇及丙酮，特別優(yōu)選水。

通過(guò)利用這樣的溶劑進(jìn)行處理，可以減少聚苯硫醚嵌段共聚物中含有的未反應(yīng)的聚有機(jī)硅氧烷、有機(jī)極性溶劑的量。通過(guò)上述處理，聚苯硫醚嵌段共聚物以固態(tài)成分的形式析出，所以可以使用已知的固液分離法進(jìn)行回收。作為固液分離方法，可以例示例如利用過(guò)濾進(jìn)行的分離、離心分離、傾析等。需要說(shuō)明的是，這些一系列的處理根據(jù)需要也可以重復(fù)數(shù)次，由此存在聚苯硫醚嵌段共聚物中含有的未反應(yīng)的聚有機(jī)硅氧烷、有機(jī)極性溶劑的量進(jìn)一步降低的傾向。

以下，對(duì)本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物的添加材料進(jìn)行說(shuō)明。

[無(wú)機(jī)填料]

雖然并非必須成分，但本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物中也可在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)配合無(wú)機(jī)填料進(jìn)行使用。作為該無(wú)機(jī)填料的具體例，可以使用玻璃纖維、碳纖維、碳納米管、碳納米角、鈦酸鉀晶須、氧化鋅晶須、碳酸鈣晶須、硅灰石晶須、硼酸鋁晶須、芳族聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、石膏纖維、金屬纖維等纖維狀填充材料、或富勒烯、滑石、硅灰石、沸石、絹云母、云母、高嶺土、粘土、葉蠟石、二氧化硅、膨潤(rùn)土、石棉、硅酸鋁等硅酸鹽、氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵等金屬化合物、碳酸鈣、碳酸鎂、白云石等碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、炭黑及二氧化硅、石墨等非纖維狀填充材料，其中，優(yōu)選玻璃纖維、二氧化硅、碳酸鈣，進(jìn)而從防腐蝕材、潤(rùn)滑材的效果的方面考慮，特別優(yōu)選碳酸鈣、二氧化硅。另外，這些無(wú)機(jī)填料可以為中空，進(jìn)而也可以并用2種以上。另外，也可以利用異氰酸酯系化合物、有機(jī)硅烷系化合物、有機(jī)鈦酸酯系化合物、有機(jī)硼烷系化合物及環(huán)氧化合物等偶聯(lián)劑對(duì)這些無(wú)機(jī)填料進(jìn)行預(yù)處理而使用。其中，從防腐蝕材、潤(rùn)滑材、賦予導(dǎo)電性的效果的方面考慮，優(yōu)選碳酸鈣、二氧化硅、炭黑。

所述無(wú)機(jī)填料的配合量，相對(duì)于(a)聚苯硫醚嵌段共聚物100重量份，選擇30重量份以下的范圍，優(yōu)選小于10重量份的范圍，較優(yōu)選小于1重量份的范圍，更優(yōu)選0.8重量份以下的范圍。下限沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選0.0001重量份以上。無(wú)機(jī)填料的含量可以考慮韌性和剛性的均衡性根據(jù)用途而適當(dāng)改變。無(wú)機(jī)填料的含量為上述優(yōu)選范圍時(shí)，在材料彈性模量提高方面是有效的，另一方面，也不會(huì)造成韌性的降低。

[其他添加物]

進(jìn)而，也可以在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)在本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物中添加配合聚苯硫醚以外的樹(shù)脂。作為其具體例，可以舉出聚酰胺樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂、改性聚苯醚樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、聚芳砜樹(shù)脂、聚酮樹(shù)脂、聚芳酯樹(shù)脂、液晶聚合物、聚醚酮樹(shù)脂、聚硫醚酮樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、聚四氟乙烯樹(shù)脂等。

另外，以改性為目的，可以添加以下那樣的化合物?？梢耘浜暇郗h(huán)氧烷低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有機(jī)磷系化合物等增塑劑、有機(jī)磷化合物、聚醚醚酮等晶核劑、褐煤酸蠟類、硬脂酸鋰、硬脂酸鋁等金屬皂、乙二胺-硬脂酸-癸二酸縮聚物、有機(jī)硅系化合物等脫模劑、次磷酸鹽等防著色劑、(3,9－雙[2－(3－(3－叔丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙?；趸?－1,1－二甲基乙基]－2,4,8,10－四氧雜螺[5,5]十一烷)等之類的酚系抗氧化劑、(雙(2,4－二枯基苯基)季戊四醇－二亞磷酸酯)等之類的磷系抗氧化劑、以及水、潤(rùn)滑劑、防紫外線劑、著色劑、發(fā)泡劑等通常的添加劑。上述化合物的添加量?jī)?yōu)選為組合物整體的10重量％以下，更優(yōu)選為1重量％以下。在上述優(yōu)選范圍內(nèi)時(shí)，不會(huì)破壞本來(lái)的特性。

實(shí)施例

以下舉出實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明。但這些只是例示，本發(fā)明并不限定于此。

〈分子量的測(cè)定〉

關(guān)于(A)聚苯硫醚及(a)環(huán)狀聚苯硫醚、聚苯硫醚嵌段共聚物的分子量，利用為尺寸排阻色譜(SEC)的一種的凝膠滲透色譜法(GPC)，按聚苯乙烯換算，算出數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分散度(＝Mw/Mn)。將GPC測(cè)定條件記載如下。

裝置：(株)センシュー科學(xué)制SSC－7100

柱名稱：(株)センシュー科學(xué)制GPC3506

洗脫液：1－氯萘

檢測(cè)器：示差折射率檢測(cè)器

柱溫：210℃

預(yù)恒溫槽(pre-thermostat bath)溫度：250℃

泵恒溫槽溫度：50℃

檢測(cè)器溫度：210℃

流量：1.0mL/分鐘

試料注入量：300μL(漿狀：約0.2重量％)。

〈玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔點(diǎn)的測(cè)定〉

制作(A)聚苯硫醚及聚苯硫醚嵌段共聚物的非晶膜，利用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔點(diǎn)。

下面敘述加壓膜(press films)的制作條件。

·用丙酮擦拭“カプトン”(注冊(cè)商標(biāo))膜表面，載置試料。

·重疊另一片“カプトン”(注冊(cè)商標(biāo))膜，夾持鋁片。

·夾持于加熱至340℃的加壓的模具中。

·滯留1分鐘后加壓10kgf。

·滯留3分鐘后加壓40kgf。

·滯留4分鐘，連同“カプトン”(注冊(cè)商標(biāo))膜或鋁片取出，浸入事先準(zhǔn)備的水中進(jìn)行驟冷。

利用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)的情況下在以下的條件下進(jìn)行。

·玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定

將以20℃/分鐘的速度從0℃升溫至340℃時(shí)檢測(cè)到的基線位移的拐點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

·熔點(diǎn)的測(cè)定

為以20℃/分鐘的速度從0℃升溫至340℃后，于340℃保持1分鐘，以20℃/分鐘的速度降溫至100℃后，于100℃保持1分鐘，以20℃/分鐘的速度從100℃升溫至340℃時(shí)檢測(cè)到的熔融峰溫度的值。

〈拉伸彈性模量及拉伸伸長(zhǎng)率的測(cè)定〉

聚苯硫醚嵌段共聚物的拉伸彈性模量及拉伸伸長(zhǎng)率如下測(cè)定：從利用上述方法得到的加壓膜沖裁出厚度0.2mm的啞鈴形試驗(yàn)片，然后使用テンシロンUTA2.5T拉伸試驗(yàn)機(jī)在夾頭間距離25mm、拉伸速度1mm/分鐘的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，從而測(cè)定。

〈聚有機(jī)硅氧烷單元含量的分析〉

聚苯硫醚嵌段共聚物中的聚有機(jī)硅氧烷單元的含量通過(guò)將由元素分析求出的Si原子的摩爾分率與有機(jī)硅氧烷重復(fù)單元的分子量相乘而算出。

〈羧基含量的分析〉

關(guān)于導(dǎo)入至(A)聚苯硫醚的羧基量，對(duì)聚苯硫醚的非晶膜進(jìn)行FT－IR(日本分光(株)制IR－810型紅外分光光度計(jì))測(cè)定，通過(guò)將來(lái)自羧基的1,730cm^－1附近的吸收與來(lái)自苯環(huán)的1,900cm^－1附近的吸收相比較而估算出。

〈氨基含量的分析〉

關(guān)于導(dǎo)入至(A)聚苯硫醚的氨基量，對(duì)聚苯硫醚的非晶膜進(jìn)行FT－IR(日本分光(株)制IR－810型紅外分光光度計(jì))測(cè)定，通過(guò)將來(lái)自氨基的3,380^－1及3,470cm^－1附近的吸收與來(lái)自苯環(huán)的1,900cm^－1附近的吸收相比較而估算出。

〈轉(zhuǎn)化率的測(cè)定〉

(a)環(huán)狀聚苯硫醚向(A)聚苯硫醚的轉(zhuǎn)化率計(jì)算使用高效液相色譜(HPLC)利用下述方法進(jìn)行。

于250℃將通過(guò)對(duì)(a)環(huán)狀聚苯硫醚加熱而得到的產(chǎn)物約10mg溶解于1－氯萘約5g中。冷卻至室溫時(shí)產(chǎn)生沉淀。使用孔徑0.45μm的膜濾器過(guò)濾1－氯萘不溶成分，得到1－氯萘可溶成分。通過(guò)對(duì)所得的可溶成分進(jìn)行HPLC測(cè)定而對(duì)未反應(yīng)的環(huán)狀聚苯硫醚量進(jìn)行定量，算出(a)環(huán)狀聚苯硫醚向(A)聚苯硫醚的轉(zhuǎn)化率。HPLC的測(cè)定條件如下所示。

裝置：(株)島津制作所制LC－10Avp系列

柱：Mightysil RP－18GP150－4.6(5μm)

檢測(cè)器：光電二極管陣列檢測(cè)器(UV＝270nm)

〈參考例1〉(A)聚苯硫醚的制造方法(羧基)

在帶有攪拌機(jī)及底栓閥的70升高壓釜中加入47.5％氫硫化鈉8.27kg(70.0摩爾)、96％氫氧化鈉3.03kg(72.69摩爾)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩爾)及離子交換水5.50kg，一邊在常壓下通入氮一邊經(jīng)約3小時(shí)緩緩加熱至225℃，在餾出水9.82kg及NMP0.28kg的時(shí)刻結(jié)束加熱而開(kāi)始冷卻。該時(shí)刻時(shí)的每1摩爾所加入的堿金屬氫硫化物的體系內(nèi)殘存水分量，包含NMP水解所消耗的水分在內(nèi)，為1.01摩爾。另外，由于硫化氫的飛散量為1.4摩爾，所以本工序后的體系內(nèi)的硫化劑為68.6摩爾。

之后，冷卻至200℃，加入對(duì)二氯苯(p－DCB)10.08kg(68.60摩爾)、4－氯苯甲酸0.213kg(1.36摩爾)、NMP 9.37kg(94.50摩爾)后，在氮?dú)庀旅芊夥磻?yīng)容器，一邊以240rpm攪拌，一邊以0.6℃/分鐘的速度升溫至250℃，于250℃反應(yīng)180分鐘。

反應(yīng)結(jié)束后，立即打開(kāi)高壓釜底栓閥，使內(nèi)容物閃入帶有攪拌機(jī)的裝置，在230℃的帶有攪拌機(jī)的裝置內(nèi)干固1.5小時(shí)直至聚合時(shí)使用的NMP的95％以上被揮發(fā)除去，回收含有PPS和鹽類的固態(tài)物質(zhì)。

在帶有攪拌機(jī)的高壓釜中裝入所得的回收物及離子交換水74升，于75℃清洗15分鐘后，用過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾而得到濾餅。進(jìn)行三次將得到的濾餅用75℃的離子交換水清洗15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作后，將濾餅及離子交換水74升、乙酸0.4kg裝入帶有攪拌機(jī)的高壓釜，用氮置換高壓釜內(nèi)部后，升溫至195℃。之后，將高壓釜冷卻，取出內(nèi)容物。用過(guò)濾器對(duì)內(nèi)容物進(jìn)行過(guò)濾而得到濾餅。在氮?dú)饬飨?、?20℃對(duì)所得的濾餅進(jìn)行干燥從而得到干燥PPS。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的(A)聚苯硫醚的重均分子量為18,000、數(shù)均分子量為5,200、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為3.41。進(jìn)而，所得的每1g(A)聚苯硫醚的羧基含量為141μmol。將利用這樣的方法制得的(A)聚苯硫醚記為A－1。

〈參考例2〉(A)聚苯硫醚的制造方法(羧基)

在帶有攪拌機(jī)及底栓閥的70升高壓釜中，加入47.5％氫硫化鈉8.27kg(70.0摩爾)、96％氫氧化鈉3.15kg(75.67摩爾)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩爾)及離子交換水5.50kg，一邊在常壓下通入氮一邊經(jīng)約3小時(shí)緩緩加熱至225℃，在餾出水9.82kg及NMP0.28kg的時(shí)刻結(jié)束加熱而開(kāi)始冷卻。該時(shí)刻時(shí)的每1摩爾所加入的堿金屬氫硫化物的體系內(nèi)殘存水分量，包含NMP水解所消耗的水分在內(nèi)，為1.01摩爾。另外，由于硫化氫的飛散量為1.6摩爾，所以本工序后的體系內(nèi)的硫化劑為68.4摩爾。

之后，冷卻至200℃，加入對(duì)二氯苯(p－DCB)9.88kg(67.2摩爾)、4－氯苯甲酸1.07kg(6.86摩爾)、NMP 9.37kg(94.50摩爾)后，在氮?dú)庀旅芊夥磻?yīng)容器，一邊以240rpm進(jìn)行攪拌一邊以0.6℃/分鐘的速度升溫至250℃，于250℃反應(yīng)180分鐘。

反應(yīng)結(jié)束后，立即打開(kāi)高壓釜底栓閥，使內(nèi)容物閃入帶有攪拌機(jī)的裝置，在230℃的帶有攪拌機(jī)的裝置內(nèi)干固1.5小時(shí)直至聚合時(shí)所使用的NMP的95％以上被揮發(fā)除去，回收含有PPS和鹽類的固態(tài)物質(zhì)。

在帶有攪拌機(jī)的高壓釜中裝入所得的回收物及離子交換水74升，于75℃清洗15分鐘后，用過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾而得到濾餅。進(jìn)行三次將得到的濾餅用75℃的離子交換水清洗15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作后，在帶有攪拌機(jī)的高壓釜中加入濾餅及離子交換水74升、乙酸0.4kg，用氮置換高壓釜內(nèi)部后，升溫至195℃。之后，將高壓釜冷卻，取出內(nèi)容物。用過(guò)濾器對(duì)內(nèi)容物進(jìn)行過(guò)濾而得到濾餅。在氮?dú)饬飨?、?20℃對(duì)所得的濾餅進(jìn)行干燥從而得到干燥PPS。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的(A)聚苯硫醚的重均分子量為9,900、數(shù)均分子量為3,900、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為2.54。進(jìn)而，所得的每1g(A)聚苯硫醚的羧基含量為325μmol。將利用這樣的方法制得的(A)聚苯硫醚記為A－2。

〈參考例3〉(A)聚苯硫醚的制造方法(羧基)

在帶有攪拌機(jī)及底栓閥的70升高壓釜中，加入47.5％氫硫化鈉8.27kg(70.0摩爾)、96％氫氧化鈉3.19kg(76.44摩爾)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩爾)及離子交換水5.50kg，一邊在常壓下通入氮一邊經(jīng)約3小時(shí)緩緩加熱至225℃，在餾出水9.82kg及NMP0.28kg的時(shí)刻結(jié)束加熱而開(kāi)始冷卻。該時(shí)刻時(shí)的每1摩爾所加入的堿金屬氫硫化物的體系內(nèi)殘存水分量，包含NMP水解所消耗的水分在內(nèi)，為1.01摩爾。另外，由于硫化氫的飛散量為1.3摩爾，所以本工序后的體系內(nèi)的硫化劑為68.7摩爾。

之后，冷卻至200℃，加入對(duì)二氯苯(p－DCB)9.68kg(65.9摩爾)、4－氯苯甲酸1.07kg(6.86摩爾)、NMP 9.37kg(94.50摩爾)后，在氮?dú)庀旅芊夥磻?yīng)容器，一邊以240rpm進(jìn)行攪拌一邊以0.6℃/分鐘的速度升溫至250℃，于250℃反應(yīng)180分鐘。

反應(yīng)結(jié)束后，立即打開(kāi)高壓釜底栓閥，使內(nèi)容物閃入帶有攪拌機(jī)的裝置，在230℃的帶有攪拌機(jī)的裝置內(nèi)干固1.5小時(shí)直至聚合時(shí)所使用的NMP的95％以上被揮發(fā)除去，回收含有PPS和鹽類的固態(tài)物質(zhì)。

在帶有攪拌機(jī)的高壓釜中裝入所得的回收物及離子交換水74升，于75℃清洗15分鐘后，用過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾而得到濾餅。進(jìn)行三次將得到的濾餅用75℃的離子交換水清洗15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作后，在帶有攪拌機(jī)的高壓釜中加入濾餅及離子交換水74升、乙酸0.4kg，用氮置換高壓釜內(nèi)部后，升溫至195℃。之后，將高壓釜冷卻，取出內(nèi)容物。用過(guò)濾器對(duì)內(nèi)容物進(jìn)行過(guò)濾而得到濾餅。在氮?dú)饬飨?、?20℃對(duì)所得的濾餅進(jìn)行干燥從而得到干燥PPS。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的(A)聚苯硫醚的重均分子量為7,400、數(shù)均分子量為3,500、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為2.11。進(jìn)而，所得的每1g(A)聚苯硫醚的羧基含量為478μmol。將利用這樣的方法制得的(A)聚苯硫醚記為A－3。

〈參考例4〉(A)聚苯硫醚的制造方法(羧基)

在帶有攪拌機(jī)及底栓閥的70升高壓釜中，加入47.5％氫硫化鈉8.27kg(70.0摩爾)、96％氫氧化鈉3.14kg(75.46摩爾)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩爾)及離子交換水5.50kg，一邊在常壓下通入氮一邊經(jīng)約3小時(shí)緩緩加熱至225℃，在餾出水9.82kg及NMP0.28kg的時(shí)刻結(jié)束加熱而開(kāi)始冷卻。該時(shí)刻時(shí)的每1摩爾所加入的堿金屬氫硫化物的體系內(nèi)殘存水分量，包含NMP水解所消耗的水分在內(nèi)，為1.01摩爾。另外，由于硫化氫的飛散量為1.4摩爾，所以本工序后的體系內(nèi)的硫化劑為68.6摩爾。

之后，冷卻至200℃，加入對(duì)二氯苯(p－DCB)9.62kg(65.5摩爾)、4－氯苯甲酸1.07kg(6.86摩爾)、NMP 9.37kg(94.50摩爾)后，在氮?dú)庀旅芊夥磻?yīng)容器，一邊以240rpm進(jìn)行攪拌一邊以0.6℃/分鐘的速度升溫至250℃，于250℃反應(yīng)180分鐘。

反應(yīng)結(jié)束后，立即打開(kāi)高壓釜底栓閥，使內(nèi)容物閃入帶有攪拌機(jī)的裝置，在230℃的帶有攪拌機(jī)的裝置內(nèi)干固1.5小時(shí)直至聚合時(shí)所使用的NMP的95％以上被揮發(fā)除去，回收含有PPS和鹽類的固態(tài)物質(zhì)。

在帶有攪拌機(jī)的高壓釜中裝入所得的回收物及離子交換水74升，于75℃清洗15分鐘后，用過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾而得到濾餅。進(jìn)行三次將得到的濾餅用75℃的離子交換水清洗15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作后，在帶有攪拌機(jī)的高壓釜中加入濾餅及離子交換水74升、乙酸0.4kg，用氮置換高壓釜內(nèi)部后，升溫至195℃。之后，將高壓釜冷卻，取出內(nèi)容物。用過(guò)濾器對(duì)內(nèi)容物進(jìn)行過(guò)濾而得到濾餅。在氮?dú)饬飨隆⒂?20℃對(duì)所得的濾餅進(jìn)行干燥從而得到干燥PPS。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的(A)聚苯硫醚的重均分子量為5,100、數(shù)均分子量為2,700、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為1.89。進(jìn)而，所得的每1g(A)聚苯硫醚的羧基含量為532μmol。將利用這樣的方法制得的(A)聚苯硫醚記為A－4。

〈參考例5－1〉(a)環(huán)狀聚苯硫醚的制備

在具有攪拌機(jī)的不銹鋼制高壓釜中，加入氫硫化鈉的48重量％水溶液14.03g(0.120摩爾)、使用96％氫氧化鈉制備的48重量％水溶液12.50g(0.144摩爾)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)615.0g(6.20摩爾)、及對(duì)二氯苯(p－DCB)18.08g(0.123摩爾)。將反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行充分地氮置換后，在氮?dú)庀逻M(jìn)行密封。

一邊以400rpm進(jìn)行攪拌，一邊經(jīng)約1小時(shí)從室溫升溫至200℃。在該階段，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力以表壓計(jì)為0.35MPa。接著，經(jīng)約30分鐘從200℃升溫至270℃。該階段的反應(yīng)容器內(nèi)的壓力以表壓計(jì)為1.05MPa。于270℃保持1小時(shí)后，驟冷至室溫左右，然后回收內(nèi)容物。

將所得的內(nèi)容物利用氣相色譜及高效液相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果可知，單體p－DCB的消耗率為93％，在假定反應(yīng)混合物中的硫成分全部轉(zhuǎn)化為環(huán)狀聚苯硫醚的情況下的環(huán)狀聚苯硫醚生成率為18.5％。

將所得的內(nèi)容物500g用約1500g的離子交換水進(jìn)行稀釋后，用平均孔徑10～16μm的玻璃過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。使過(guò)濾器上部的成分分散于約300g的離子交換水中，于70℃攪拌30分鐘，再次進(jìn)行與上述同樣的過(guò)濾，將該操作進(jìn)行共計(jì)3次，得到白色固體。將其于80℃真空干燥一夜，得到干燥固體。

在圓筒濾紙中加入所得的固態(tài)物質(zhì)，使用氯仿作為溶劑進(jìn)行約5小時(shí)索氏提取，由此分離出固態(tài)成分中含有的低分子量成分。

在提取操作后，將殘留于圓筒濾紙內(nèi)的固態(tài)成分于70℃真空干燥一夜，得到約6.98g米白色的固體。利用紅外分光分析的吸收光譜分析的結(jié)果是，其為包含苯硫醚結(jié)構(gòu)的化合物，另外，重均分子量為6,300。

從利用氯仿提取操作得到的提取液中除去溶劑，然后加入約5g的氯仿制備漿料，一邊攪拌一邊將其滴入約300g的甲醇。將由此得到的沉淀物過(guò)濾回收，于70℃進(jìn)行5小時(shí)真空干燥，得到1.19g的白色固體。利用紅外分光分析中的吸收光譜確認(rèn)到該白色粉末為包含苯硫醚單元的化合物。另外，由利用高效液相色譜進(jìn)行成分分離而得的成分的質(zhì)譜分析(裝置：(株)日立制作所制M－1200H)、進(jìn)而MALDI－TOF－MS的分子量信息可知，該白色粉末含有約98重量％的以對(duì)苯硫醚單元為主要結(jié)構(gòu)單元且重復(fù)單元數(shù)為4～13的環(huán)式化合物，是適合用于本發(fā)明中的(A)聚苯硫醚的制造的環(huán)狀聚苯硫醚混合物。需要說(shuō)明的是，進(jìn)行GPC測(cè)定的結(jié)果是，環(huán)狀聚苯硫醚混合物在室溫時(shí)全部溶解于1－氯萘，重均分子量為900。

〈參考例5－2〉(A)聚苯硫醚的制造方法(氨基)

在利用參考例2－1所示的方法得到的(a)環(huán)狀聚苯硫醚混合物20g中，相對(duì)于1摩爾聚苯硫醚單元，混合雙(4－氨基苯基)硫醚2.0g(5.0摩爾％)，將所得的粉末加入玻璃制安瓿中，用氮將安瓿內(nèi)進(jìn)行置換。將安瓿設(shè)置在溫度調(diào)節(jié)至340℃的電爐內(nèi)，加熱60分鐘后，取出安瓿并冷卻至室溫，得到黑色固體。產(chǎn)物在250℃時(shí)全部溶解于1－氯萘。由HPLC測(cè)定的結(jié)果可知，(a)環(huán)狀聚苯硫醚向(A)聚苯硫醚的轉(zhuǎn)化率為96.5％。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的聚苯硫醚的重均分子量為15,000、數(shù)均分子量為10,000、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為1.50。進(jìn)而，每1g所得的(A)聚苯硫醚的氨基含量為140μmol。將利用這樣的方法制得的(A)聚苯硫醚記為A－5。

〈參考例6〉常用的聚苯硫醚的制造方法

在帶有攪拌機(jī)及底栓閥的70升高壓釜中，加入47.5％氫硫化鈉8.27kg(70.00摩爾)、96％氫氧化鈉2.94kg(70.63摩爾)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩爾)、乙酸鈉1.89kg(23.1摩爾)、及離子交換水5.50kg，一邊于常壓下通入氮一邊經(jīng)約3小時(shí)緩緩加熱至245℃，在餾出水9.77kg及NMP 0.28kg的時(shí)刻結(jié)束加熱而開(kāi)始冷卻。該時(shí)刻時(shí)的每1摩爾所加入的堿金屬氫硫化物的體系內(nèi)殘存水分量，包含NMP水解所消耗的水分在內(nèi)，為1.01摩爾。另外，由于硫化氫的飛散量為1.4摩爾，所以本工序后的體系內(nèi)的硫化劑為68.6摩爾。

之后，冷卻至200℃，加入對(duì)二氯苯(p－DCB)10.44kg(71.00摩爾)、NMP 9.37kg(94.50摩爾)后，在氮?dú)庀旅芊夥磻?yīng)容器，一邊以240rpm攪拌一邊以0.6℃/分鐘的速度從200℃升溫至270℃，于270℃反應(yīng)140分鐘。之后，一邊經(jīng)15分鐘從270℃冷卻至250℃，一邊注入水2.40kg(133摩爾)。接著，經(jīng)75分鐘從250℃緩緩冷卻至220℃后，驟冷至室溫左右，取出內(nèi)容物。

將內(nèi)容物用約35升的NMP稀釋，以漿料的形式于85℃攪拌30分鐘后，用80目金屬絲網(wǎng)(孔徑0.175mm)過(guò)濾而得到固態(tài)物質(zhì)。將所得的固態(tài)物質(zhì)同樣地用約35升NMP進(jìn)行清洗并進(jìn)行過(guò)濾。將所得的固態(tài)物質(zhì)用70升的離子交換水稀釋，于70℃攪拌30分鐘后，將用80目金屬絲網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾并回收固態(tài)物質(zhì)的操作反復(fù)進(jìn)行總計(jì)3次。將所得的固態(tài)物質(zhì)及乙酸32g用70升的離子交換水稀釋，于70℃攪拌30分鐘后，用80目金屬絲網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾，進(jìn)而將所得的固態(tài)物質(zhì)用70升的離子交換水進(jìn)行稀釋，于70℃攪拌30分鐘后，用80目金屬絲網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾，回收固態(tài)物質(zhì)。將由此得到的固態(tài)物質(zhì)在氮?dú)饬飨?、?20℃進(jìn)行干燥，由此得到干燥PPS。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的(A)聚苯硫醚的重均分子量為21,000、數(shù)均分子量為7,000、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為3.00。進(jìn)而，所得的每1g(A)聚苯硫醚的羧基含量為59μmol。將利用這樣的方法制得的(A)聚苯硫醚記為A－6。

〈參考例7〉(A)聚苯硫醚的制造方法(氨基)

在帶有攪拌機(jī)及底栓閥的70升高壓釜中，加入47.5％氫硫化鈉8.27kg(70.0摩爾)、96％氫氧化鈉3.03kg(72.69摩爾)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩爾)及離子交換水5.50kg，一邊在常壓下通入氮一邊經(jīng)約3小時(shí)緩緩加熱至225℃，在餾出水9.82kg及NMP0.28kg的時(shí)刻結(jié)束加熱而開(kāi)始冷卻。該時(shí)刻時(shí)的每1摩爾所加入的堿金屬氫硫化物的體系內(nèi)殘存水分量，包含NMP水解所消耗的水分在內(nèi)，為1.01摩爾。另外，由于硫化氫的飛散量為1.4摩爾，所以本工序后的體系內(nèi)的硫化劑為68.6摩爾。

之后，冷卻至200℃，加入對(duì)二氯苯(p－DCB)10.08kg(68.60摩爾)、二氯苯胺0.559kg(3.43摩爾)、NMP9.37kg(94.50摩爾)后，在氮?dú)庀旅芊夥磻?yīng)容器，一邊以240rpm進(jìn)行攪拌一邊以0.6℃/分鐘的速度升溫至250℃，于250℃反應(yīng)180分鐘。

反應(yīng)結(jié)束后，立即打開(kāi)高壓釜底栓閥，使內(nèi)容物閃入帶有攪拌機(jī)的裝置，在230℃的帶有攪拌機(jī)的裝置內(nèi)干固1.5小時(shí)直至聚合時(shí)所使用的NMP的95％以上被揮發(fā)除去，回收含有PPS和鹽類的固態(tài)物質(zhì)。

在帶有攪拌機(jī)的高壓釜中裝入所得的回收物及離子交換水74升，于75℃清洗15分鐘后，用過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾而得到濾餅。進(jìn)行三次將得到的濾餅用75℃的離子交換水清洗15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作后，在帶有攪拌機(jī)的高壓釜中加入濾餅及離子交換水74升、乙酸0.4kg，用氮置換高壓釜內(nèi)部后，升溫至195℃。之后，將高壓釜冷卻，取出內(nèi)容物。用過(guò)濾器對(duì)內(nèi)容物進(jìn)行過(guò)濾而得到濾餅。在氮?dú)饬飨隆⒂?20℃對(duì)所得的濾餅進(jìn)行干燥從而得到干燥PPS。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的(A)聚苯硫醚的重均分子量為28,000、數(shù)均分子量為7,800、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為3.59。進(jìn)而，每1g所得的(A)聚苯硫醚的氨基含量為108μmol。將利用這樣的方法制得的(A)聚苯硫醚記為A－7。需要說(shuō)明的是，A－7在主鏈中具有氨基而不是在末端具有氨基，不是通式(I)表示的結(jié)構(gòu)。

〈參考例8－1〉聚苯硫醚低聚物的制造方法

在具有回流管、攪拌機(jī)的茄型燒瓶中加入無(wú)水硫化鈉9.37g(0.12摩爾)、4,4,－二氯二苯基硫醚35.7g(0.14摩爾)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)102.8g(1.04摩爾)，在氮?dú)夥罩小⒂?00℃加熱回流3小時(shí)。

之后，在水中注入反應(yīng)混合物，通過(guò)過(guò)濾得到粗產(chǎn)物后，用300ml的高溫甲苯進(jìn)行提取。結(jié)果，得到不溶于甲苯的低聚物27.2g。

〈參考例8－2〉(A)聚苯硫醚的制造方法(氨基)

在具備攪拌棒的高壓釜中加入利用參考例5－1所示的方法得到的聚苯硫醚低聚物11.64g(0.065摩爾)、對(duì)氨基苯硫酚4.0g(0.03摩爾)、無(wú)水碳酸鉀5.3g(0.038摩爾)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)102.8g(1.04摩爾)，在氮?dú)夥罩?、?30℃攪拌1小時(shí)，然后于140～150℃攪拌1.5小時(shí)。接著將反應(yīng)混合物于220℃加熱15分鐘，于200℃保持20分鐘。將所得的溶液冷卻后，注入400ml水，通過(guò)過(guò)濾得到沉淀的粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用甲醇清洗后，進(jìn)行減壓干燥。結(jié)果，得到12.15g的聚苯硫醚。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的(A)聚苯硫醚的重均分子量為5,500、數(shù)均分子量為2,500、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為2.20。進(jìn)而，每1g所得的(A)聚苯硫醚的氨基含量為60μmol。將由此操作制得的(A)聚苯硫醚記為A－8。

〈參考例9〉具有官能團(tuán)的(B)聚二甲基硅氧烷(環(huán)氧基)

使用市售的環(huán)氧基改性聚二甲基硅氧烷(信越シリコーン制“KF－105”)。(官能團(tuán)含量2,041μmol/g)

〈實(shí)施例1〉

在帶攪拌翼的100毫升高壓釜中，量取(A－1)聚苯硫醚16.2g、參考例9中記載的具有官能團(tuán)的(B)聚二甲基硅氧烷5.6g。在氮下對(duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行密封，用氮置換3次。

反應(yīng)在以下溫度條件下實(shí)施：使用加熱套進(jìn)行加熱，在攪拌下于250℃加熱10分鐘后，于340℃保持60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)使高壓釜驟冷而得到產(chǎn)物。

為了將所得的產(chǎn)物回收，進(jìn)行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量為41,000、數(shù)均分子量為12,000、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為3.42。另外，關(guān)于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)單元含量，將由元素分析求出的Si原子的摩爾分率與二甲基硅氧烷重復(fù)單元的分子量相乘而算出，其結(jié)果為3.8％。將其他的結(jié)果示于表1、表2。另外，如下制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加壓膜的結(jié)果是，得到自支撐性、脫模性良好的膜。

·用丙酮擦拭“カプトン”(注冊(cè)商標(biāo))膜表面，載置試料。

·重疊另一片“カプトン”(注冊(cè)商標(biāo))膜，夾持鋁片。

·夾持于加熱至340℃的加壓的模具中。

·滯留1分鐘后加壓10kgf。

·滯留3分鐘后加壓40kgf。

·滯留4分鐘，連同“カプトン”(注冊(cè)商標(biāo))膜或鋁片取出，浸入事先準(zhǔn)備的水中進(jìn)行驟冷。

此處，聚苯硫醚嵌段共聚物加壓膜的樣態(tài)的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。

差：非常脆、

一般：略微顯示自支撐性、

良好：柔軟且自支撐性良好、

優(yōu)秀：非常柔軟且自支撐性良好。

〈實(shí)施例2〉

在帶攪拌翼的100毫升高壓釜中，量取(A－1)聚苯硫醚16.2g、參考例9中記載的具有官能團(tuán)的(B)聚二甲基硅氧烷3.4g。在氮下對(duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行密封，用氮置換3次。

反應(yīng)在以下溫度條件下實(shí)施：使用加熱套進(jìn)行加熱，在攪拌下于250℃加熱10分鐘后，于340℃保持60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)使高壓釜驟冷而得到產(chǎn)物。

為了將所得的產(chǎn)物回收，進(jìn)行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量為38,000、數(shù)均分子量為9,300、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為4.09。另外，關(guān)于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)單元含量，與實(shí)施例1同樣地求出，結(jié)果為4.3％。將其他結(jié)果示于表2。另外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加壓膜，結(jié)果是，得到自支撐性、脫模性良好的膜。

〈實(shí)施例3〉

在帶攪拌翼的100毫升高壓釜中，量取(A－1)聚苯硫醚16.2g、參考例9中記載的具有官能團(tuán)的(B)聚二甲基硅氧烷10.1g。在氮下對(duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行密封，用氮置換3次。

反應(yīng)在以下溫度條件下實(shí)施：使用加熱套進(jìn)行加熱，在攪拌下于250℃加熱10分鐘后，于340℃保持60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)使高壓釜驟冷而得到產(chǎn)物。

為了將所得的產(chǎn)物回收，進(jìn)行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量為51,000、數(shù)均分子量為12,000、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為4.25。另外，關(guān)于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)單元含量，與實(shí)施例1同樣地求出，結(jié)果為9.8％。將其他結(jié)果示于表2。另外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加壓膜，結(jié)果是，得到自支撐性、脫模性良好的膜。

〈實(shí)施例4〉

在帶攪拌翼的100毫升高壓釜中，量取(A－1)聚苯硫醚16.2g、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)44.6g、參考例9中記載的具有官能團(tuán)的(B)聚二甲基硅氧烷10.1g。在氮下對(duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行密封，用氮置換3次。

反應(yīng)在以下溫度條件下實(shí)施：使用加熱套進(jìn)行加熱，在攪拌下于250℃保持60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)使高壓釜驟冷而得到產(chǎn)物。

為了將所得的產(chǎn)物回收，進(jìn)行2次用50℃的己烷清洗聚合物15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作后，進(jìn)行3次用75℃的離子交換水清洗15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量為35,000、數(shù)均分子量為9,800、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為3.57。另外，關(guān)于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)單元含量，與實(shí)施例1同樣地求出，結(jié)果為9.9％。將其他結(jié)果示于表2。另外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加壓膜，結(jié)果是，得到自支撐性、脫模性良好的膜。

〈實(shí)施例5〉

在帶攪拌翼的100毫升高壓釜中，量取(A－5)聚苯硫醚16.2g、參考例9中記載的具有官能團(tuán)的(B)聚二甲基硅氧烷5.6g。在氮下對(duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行密封，用氮置換3次。

反應(yīng)在以下溫度條件下實(shí)施：使用加熱套進(jìn)行加熱，在攪拌下于250℃加熱10分鐘后，于340℃保持60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)使高壓釜驟冷而得到產(chǎn)物。

為了將所得的產(chǎn)物回收，進(jìn)行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量為42,000、數(shù)均分子量為14,000、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為3.00。另外，關(guān)于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)單元含量，與實(shí)施例1同樣地求出，結(jié)果為4.0％。將其他結(jié)果示于表1。另外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加壓膜，結(jié)果是，得到自支撐性、脫模性良好的膜。

〈實(shí)施例6〉

在帶攪拌翼的100毫升高壓釜中，量取(A－2)聚苯硫醚16.2g、參考例9中記載的具有官能團(tuán)的(B)聚二甲基硅氧烷12.9g。在氮下對(duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行密封，用氮置換3次。

反應(yīng)在以下溫度條件下實(shí)施：使用加熱套進(jìn)行加熱，在攪拌下于250℃加熱10分鐘后，于340℃保持60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)使高壓釜驟冷而得到產(chǎn)物。

為了將所得的產(chǎn)物回收，進(jìn)行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量為57,000、數(shù)均分子量為14,000、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為4.07。另外，關(guān)于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)單元含量，與實(shí)施例1同樣地求出，結(jié)果為10.3％。將其他結(jié)果示于表2。另外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加壓膜，結(jié)果是，得到自支撐性、脫模性非常優(yōu)異的膜。

〈實(shí)施例7〉

在帶攪拌翼的100毫升高壓釜中，量取(A－3)聚苯硫醚16.2g、參考例9中記載的具有官能團(tuán)的(B)聚二甲基硅氧烷19.0g。在氮下對(duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行密封，用氮置換3次。

反應(yīng)在以下溫度條件下實(shí)施：使用加熱套進(jìn)行加熱，在攪拌下于250℃加熱10分鐘后，于340℃保持60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)使高壓釜驟冷而得到產(chǎn)物。

為了將所得的產(chǎn)物回收，進(jìn)行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量為52,000、數(shù)均分子量為9,700、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為5.53。另外，關(guān)于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)單元含量，與實(shí)施例1同樣地求出，結(jié)果為14.8％。將其他結(jié)果示于表2。另外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加壓膜，結(jié)果是，得到自支撐性、脫模性非常優(yōu)異的膜。

〈實(shí)施例8〉

在帶攪拌翼的100毫升高壓釜中，量取(A－4)聚苯硫醚16.2g、參考例9中記載的具有官能團(tuán)的(B)聚二甲基硅氧烷21.1g。在氮下對(duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行密封，用氮置換3次。

反應(yīng)在以下溫度條件下實(shí)施：使用加熱套進(jìn)行加熱，在攪拌下于250℃加熱10分鐘后，于340℃保持60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)使高壓釜驟冷而得到產(chǎn)物。

為了將所得的產(chǎn)物回收，進(jìn)行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量為44,000、數(shù)均分子量為11,000、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為4.00。另外，關(guān)于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)單元含量，與實(shí)施例1同樣地求出，結(jié)果為19.4％。將其他結(jié)果示于表2。另外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加壓膜，結(jié)果是，得到自支撐性、脫模性非常優(yōu)異的膜。

〈實(shí)施例9〉

在帶攪拌翼的100毫升高壓釜中，量取(A－3)聚苯硫醚16.2g、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)44.6g、參考例9中記載的具有官能團(tuán)的(B)聚二甲基硅氧烷10.1g。在氮下對(duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行密封，用氮置換3次。

反應(yīng)在以下溫度條件下實(shí)施：使用加熱套進(jìn)行加熱，在攪拌下于250℃保持60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)使高壓釜驟冷而得到產(chǎn)物。

為了將所得的產(chǎn)物回收，進(jìn)行2次用50℃的己烷清洗聚合物15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作后，進(jìn)行3次用75℃的離子交換水清洗15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量為35,000、數(shù)均分子量為10,000、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為3.50。另外，關(guān)于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)單元含量，與實(shí)施例1同樣地求出，結(jié)果為27.2％。將其他結(jié)果示于表2。另外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加壓膜，結(jié)果是，得到自支撐性、脫模性非常優(yōu)異的膜。

〈實(shí)施例10〉

在帶攪拌翼的100毫升高壓釜中，量取(A－1)聚苯硫醚16.2g、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)14.9g、參考例9中記載的具有官能團(tuán)的(B)聚二甲基硅氧烷10.1g。在氮下對(duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行密封，用氮置換3次。

反應(yīng)在以下溫度條件下實(shí)施：使用加熱套進(jìn)行加熱，在攪拌下于250℃保持60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)使高壓釜驟冷而得到產(chǎn)物。

為了將所得的產(chǎn)物回收，進(jìn)行2次用50℃的己烷清洗聚合物15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作后，進(jìn)行3次用75℃離子交換水清洗15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量為52,000、數(shù)均分子量為13,000、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為4.00。另外，關(guān)于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)單元含量，與實(shí)施例1同樣地求出，結(jié)果為28.9％。將其他結(jié)果示于表2。另外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加壓膜，結(jié)果是，得到自支撐性、脫模性非常優(yōu)異的膜。

〈比較例1〉

在帶攪拌翼的100毫升高壓釜中，(A－6)聚苯硫醚16.2g、參考例9中記載的具有官能團(tuán)的(B)聚二甲基硅氧烷2.3g。在氮下對(duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行密封，用氮置換3次。

反應(yīng)在以下溫度條件下實(shí)施：使用加熱套進(jìn)行加熱，在攪拌下于250℃加熱10分鐘后，于340℃保持60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)使高壓釜驟冷而得到產(chǎn)物。

為了將所得的產(chǎn)物回收，進(jìn)行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量為31,000、數(shù)均分子量為10,000、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為3.10。將其他結(jié)果示于表1。另外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加壓膜，結(jié)果是，非常脆，無(wú)法進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。

〈比較例2〉

在帶攪拌翼的100毫升高壓釜中，量取(A－7)聚苯硫醚16.2g、參考例9中記載的具有官能團(tuán)的(B)聚二甲基硅氧烷4.2g。在氮下對(duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行密封，用氮置換3次。

反應(yīng)在以下溫度條件下實(shí)施：使用加熱套進(jìn)行加熱，在攪拌下于250℃加熱10分鐘后，于340℃保持60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)使高壓釜驟冷而得到產(chǎn)物。

為了將所得的產(chǎn)物回收，進(jìn)行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量為40,000、數(shù)均分子量為9,000、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為4.44。將其他結(jié)果示于表1。另外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加壓膜，結(jié)果是，非常脆，無(wú)法進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。

〈比較例3〉

在帶攪拌翼的100毫升高壓釜中，量取(A－8)聚苯硫醚16.2g、參考例9中記載的具有官能團(tuán)的(B)聚二甲基硅氧烷2.4g。在氮下對(duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行密封，用氮置換3次。

反應(yīng)在以下溫度條件下實(shí)施：使用加熱套進(jìn)行加熱，在攪拌下于250℃加熱10分鐘后，于340℃保持60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)使高壓釜驟冷而得到產(chǎn)物。

為了將所得的產(chǎn)物回收，進(jìn)行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分鐘并進(jìn)行過(guò)濾的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量為28,000、數(shù)均分子量為13,000、分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為2.15。將其他結(jié)果示于表1。另外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加壓膜，結(jié)果是，非常脆，無(wú)法進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。

〈比較例4〉

將(A－6)聚苯硫醚87.3重量％、含有聚有機(jī)硅氧烷單元30重量％的聚(醚酰亞胺－硅氧烷)共聚物(SABICイノベーティブプラスチック社制“SILTEM1500”)12.7重量％、3－異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制KBE－9007)1重量份干混后，使用具有真空通氣口的日本制剛所社制TEX30α型雙螺桿擠出機(jī)(L/D＝45、捏合部5處)，在螺桿轉(zhuǎn)速300rpm，以從模頭中排出的樹(shù)脂的溫度成為330℃以下的方式設(shè)定料筒溫度進(jìn)行熔融混煉。通過(guò)將從模頭中排出的線料在水浴中驟冷而得到聚苯硫醚樹(shù)脂組合物。

利用與實(shí)施例1同樣的方法制作所得的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物的加壓膜，結(jié)果得到略微顯示自支撐性的膜。另外，關(guān)于聚苯硫醚樹(shù)脂組合物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)單元含量，與實(shí)施例1同樣地求出，結(jié)果為3.8％。

從所得的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物的加壓膜沖裁出厚度0.2mm的啞鈴形試驗(yàn)片后，使用テンシロンUTA2.5T拉伸試驗(yàn)機(jī)在夾頭間距離25mm、拉伸速度1mm/分鐘的條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果，拉伸彈性模量為1,000MPa、拉伸伸長(zhǎng)率為3％。

[表1]

[表2]

將上述實(shí)施例和比較例的結(jié)果進(jìn)行比較說(shuō)明。

表1的實(shí)施例1、5中，通過(guò)在共聚反應(yīng)中使用官能團(tuán)含量為100μmol/g以上的(A)聚苯硫醚，從而得到高重均分子量、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚苯硫醚嵌段共聚物。需要說(shuō)明的是，聚苯硫醚均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃。所得的聚苯硫醚嵌段共聚物柔軟且韌性得以改善，熔融膜顯示自支撐性。

另一方面，在共聚反應(yīng)中使用了利用常用的方法制得的聚苯硫醚的比較例1中，由于聚苯硫醚的官能團(tuán)量少，所以嵌段共聚未充分進(jìn)行。結(jié)果，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物顯示低重均分子量、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的韌性未得到改善，熔融膜顯示脆性。

進(jìn)而，比較例2中，通過(guò)在共聚反應(yīng)中使用在主鏈中而非在末端具有官能團(tuán)的聚苯硫醚，由此共聚進(jìn)行，重均分子量也變得較高。但是，由于所得的共聚聚合物的結(jié)構(gòu)為接枝聚合物，所以在柔軟化方面不充分，顯示高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所得的聚苯硫醚共聚物的熔融膜為高重均分子量，但韌性未見(jiàn)改善，結(jié)果，熔融膜顯示脆性。

另外，比較例3中，由于使用分子量低、本身玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚苯硫醚低聚物，所得的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也降低。但是，由于官能團(tuán)量少，所以進(jìn)行了共聚的聚二甲基硅氧烷(PDMS單元含量)少，分子量也低。結(jié)果，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的熔融膜顯示脆性。

比較例4中，由于將利用常用的方法制得的聚苯硫醚、和高韌性/高柔軟性的聚(醚酰亞胺－硅氧烷共聚物)熔融混煉，所以熔融膜略微顯示自支撐性。

但是，所得的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物不過(guò)是柔軟成分的摻合，主鏈的一次結(jié)構(gòu)未被改性，所以與作為聚苯硫醚嵌段共聚物的實(shí)施例1相比，不能得到韌性/柔軟性的充分的改善。

另外，表2的實(shí)施例2、實(shí)施例3是相對(duì)于(A)聚苯硫醚的官能團(tuán)量，使(B)聚有機(jī)硅氧烷的官能團(tuán)量分別為3當(dāng)量、9當(dāng)量而進(jìn)行共聚化反應(yīng)的，這兩種情況下，均是高重均分子量、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚苯硫醚嵌段共聚物。所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的熔融膜柔軟且顯示自支撐性。

實(shí)施例4是在有機(jī)極性溶劑中進(jìn)行共聚化反應(yīng)的，但與熔融聚合系同樣為高重均分子量、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚苯硫醚嵌段共聚物。所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的熔融膜柔軟且顯示自支撐性。

實(shí)施例6～8中，通過(guò)使用重均分子量小、但官能團(tuán)含量為300μmol/g以上的(A)聚苯硫醚，共聚化反應(yīng)充分進(jìn)行，結(jié)果是，能夠得到高重均分子量的聚苯硫醚嵌段共聚物。另外，與(B)聚有機(jī)硅氧烷的共聚量增加的結(jié)果是，表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的顯著降低。所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的熔融膜顯示非常優(yōu)異的柔軟性及自支撐性。

實(shí)施例9中，通過(guò)使用重均分子量小、但官能團(tuán)含量為300μmol/g以上的(A)聚苯硫醚進(jìn)行溶液聚合，共聚化反應(yīng)充分進(jìn)行，結(jié)果是，(B)聚有機(jī)硅氧烷的共聚量進(jìn)一步增加。其結(jié)果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的熔融膜顯示非常優(yōu)異的柔軟性及韌性。

實(shí)施例10與實(shí)施例9相比，通過(guò)使溶劑量最適化，高分子量化反應(yīng)得以促進(jìn)，結(jié)果是，重均分子量顯著增加。其結(jié)果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的熔融膜顯示非常優(yōu)異的柔軟性及韌性。

產(chǎn)業(yè)的可利用性

本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物可通過(guò)注射成型、擠出成型、壓縮成型、吹塑成型、注射壓縮成型等各種成型方法成型，其中，對(duì)于注射成型、擠出成型用途是有用的。另外，本發(fā)明的聚苯硫醚嵌段共聚物由于柔軟且拉伸斷裂伸長(zhǎng)率極其優(yōu)異，并且耐熱老化性優(yōu)異的特征，所以對(duì)于成型加工溫度較高、熔融滯留時(shí)間長(zhǎng)的擠出成型用途也特別有用。作為通過(guò)擠出成型而得的成型品，可舉出圓棒、方棒、片、膜、管(tube)、管道(pipe)等，作為更具體的用途，可以例示用于熱水器電機(jī)、空調(diào)電機(jī)、驅(qū)動(dòng)電機(jī)用等的電絕緣材料、薄膜電容器，揚(yáng)聲器振動(dòng)板、記錄用的磁帶、印刷基板材料、印刷基板周邊部件、半導(dǎo)體封裝、半導(dǎo)體運(yùn)輸托盤(pán)、工序/脫模膜、保護(hù)膜、汽車用膜傳感器、鋼纜的絕緣膠帶、鋰離子電池內(nèi)的絕緣墊圈、用于熱水或冷卻水、化學(xué)藥品的管、汽車用的燃料管、熱水配管、化學(xué)設(shè)備等的化學(xué)品配管、用于超純水或超高純度溶劑的配管、汽車配管、用于氟利昂或超臨界二氧化碳冷媒的配管管道、研磨裝置用的工件保持環(huán)等。作為其他例子，可舉出混合動(dòng)力車或電動(dòng)汽車、鐵道、發(fā)電設(shè)備的電機(jī)線圈用線圈的被覆成型體、在家電用的耐熱電線電纜、汽車內(nèi)的布線中使用的扁平電纜等線束或控制線、通信、傳輸用、高頻用、音頻用、計(jì)量用等的信號(hào)用變壓器或車載用變壓器的線圈的被覆成型體等。

作為利用注射成型得到的成型品的用途，可以舉出發(fā)電機(jī)、電動(dòng)機(jī)、變壓器、變流器、電壓調(diào)節(jié)器、整流器、逆變器、繼電器、電力用接點(diǎn)、開(kāi)關(guān)、斷路器、閘刀開(kāi)關(guān)、多極棒、電氣部件殼體等電氣設(shè)備部件；以傳感器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電器箱、小型開(kāi)關(guān)、線圈架、電容器、變?nèi)萜飨?、光學(xué)攝像管、振動(dòng)器、各種端子板、變壓器、插頭、印刷基板、調(diào)諧器、揚(yáng)聲器、麥克風(fēng)、耳機(jī)、小型發(fā)動(dòng)機(jī)、磁頭底座、電源模塊、半導(dǎo)體、液晶、FDD托架、FDD底座、電動(dòng)機(jī)刷握、拋物面天線、電腦相關(guān)部件等為代表的電子部件；以VTR部件、電視部件、熨斗、電吹風(fēng)、電飯煲部件、微波爐部件、音響部件、聲卡/激光盤(pán)レーザーディスク(注冊(cè)商標(biāo))/光盤(pán)等音頻設(shè)備部件、照明部件、冰箱部件、空調(diào)部件、打字機(jī)部件、文字處理器部件等為代表的家用/辦公電器制品部件；以辦公電腦相關(guān)部件、電話機(jī)相關(guān)部件、傳真機(jī)相關(guān)部件、復(fù)印機(jī)相關(guān)部件、清洗用夾具、電動(dòng)機(jī)部件、打火機(jī)、打字機(jī)等為代表的機(jī)械相關(guān)部件：以顯微鏡、雙筒望遠(yuǎn)鏡、照相機(jī)、鐘表等為代表的光學(xué)儀器/精密機(jī)械相關(guān)部件；交流發(fā)電機(jī)端線、交流發(fā)電機(jī)連接器、IC調(diào)節(jié)器、燈光調(diào)節(jié)器用電位器基底(potentiometer bases for light dimmers)、排氣閥等各種閥、燃料相關(guān)/排氣系/吸氣系各種管道和管、渦輪管、進(jìn)氣噴嘴管、進(jìn)氣歧管、燃料泵、發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液接頭、化油器主體、化油器間距器、排氣傳感器、冷卻液傳感器、油溫傳感器、剎車片磨損傳感器、油門位置傳感器、曲軸位置傳感器、氣流計(jì)、剎車片磨損傳感器、空調(diào)用恒溫器底座、暖氣熱風(fēng)流量控制閥、散熱器電動(dòng)機(jī)用刷握、水泵葉輪、渦輪葉片、雨刷電動(dòng)機(jī)相關(guān)部件、分電盤(pán)、啟動(dòng)開(kāi)關(guān)、起動(dòng)器繼電器、傳動(dòng)裝置用線束、窗清洗器噴嘴、空調(diào)面板開(kāi)關(guān)基板、燃料相關(guān)電磁閥用線圈、保險(xiǎn)絲用連接器、喇叭終端、電氣部件絕緣板、步進(jìn)電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)子、燈插座、燈反射罩、燈罩、制動(dòng)活塞、螺線管線軸、發(fā)動(dòng)機(jī)濾油器、點(diǎn)火裝置箱等汽車/車輛相關(guān)部件；手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)、混合動(dòng)力車、電動(dòng)汽車等的一次電池或二次電池用的墊圈；等等。

特別是作為混合動(dòng)力車或電動(dòng)汽車、鐵道、發(fā)電設(shè)備的電機(jī)線圈用線圈的被覆成型體、或暴露于高溫環(huán)境下的汽車的燃料相關(guān)/排氣系/吸氣系各種管道和管、特別是渦輪管有用。