本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光材料技術領域，具體涉及一種2-(1-羥基-萘基)-苯并噻唑鋅的合成方法。

背景技術：

有機發(fā)光二極管(Organic Light Emitting Diodes，OLEDs)，與傳統(tǒng)發(fā)光光源最大的區(qū)別在于它屬于主動發(fā)光，OLEDs采用在導電玻璃基板上均勻的附著非常薄的有機材料涂層，當加上一定的驅動電壓時兩極之間有電流通過，此時有機材料就會受到激發(fā)并發(fā)生電子躍遷而發(fā)光；隨著對有機電致發(fā)光二極管的深入研究，其潛在的應用價值已經(jīng)被開發(fā)出來，部分成果已經(jīng)實現(xiàn)產業(yè)化，其最主要的用途在于平板顯示及白光照明。

重金屬配合物是一類最常見的磷光材料，也是有機電致發(fā)光研究最多、最全面的材料之一，重金屬配合物由于金屬離子強的自旋軌道耦合作用，使得其單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)的能級相互混合，從而使三重激發(fā)態(tài)不再受到自旋禁阻的束縛而能通過福射躍遷方式回到基態(tài)，實現(xiàn)磷光發(fā)射(Chen Z,Bian Z and Huang C,Functional Ir"Complexes and Their Applications[J].Adv.Mater.,2010,22:1534-1539.)。也就是說，重金屬配合物的發(fā)光能同時利用單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)的能量，使理論內量子效率能達到100％。自1998年Forrest教授等人發(fā)現(xiàn)三重態(tài)磷光能在室溫下被利用以來，重金屬配合物的合成和光電性質研究引起了人們極大的興趣和廣泛的研究；目前已知的可用于OLEDs制備的有機金屬配合物熒光材料主要有8-羥基喹啉類、10-羥基苯并喹啉類、羥苯基苯并噻唑類、2-(2-羥基苯基)吡啶類、Schiff堿類和經(jīng)基黃酮類配合物等，2-羥芳基雜環(huán)類配體能與金屬鋅結合形成相應的金屬配合物，主要有Zn(B0X)₂、Zn(BTZ)₂、Zn(NBTZ)₂和Zn(Oc-BTAZ)₂，這四個配合物熒光很強，可以用作有機電致發(fā)光器件的發(fā)光層，并且真空蒸鍍過程中能形成很好的無結品薄膜。近年來，劉云圻等人(Xu X,Liao Y,Yu G.el al.Charge Carrier Transporting,Phololumincsccnt.and Electroluminescent Properties of Zinc(II)-2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazolate Complex[J].Chem.Mater.2007.19:1740-1748.)用真空蒸鍍緩慢升華法獲得了2-(2-羥苯基)苯并噻哇鋅配合物的單晶，通過對單晶結構的解析，證明該配合物是一個以二聚體形式存在的結構。同時，他們對該配合物在有機電致發(fā)光中的電子傳輸性能和發(fā)光性能做了細致的分析，證實該配合物具有優(yōu)良的電子傳輸性，并且其性質可以與目前使用最廣泛的電子傳輸材料Alq₃相媲美。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單、易于量化生產的新型有機電致發(fā)光材料及其制備方法，以簡單易得的1-萘酚-2-甲酸、二水合乙酸鋅和2-巰基苯胺為原料，分步合成制備出2-(1-羥基-萘基)-苯并噻唑鋅。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是：一種2-(1-羥基-萘基)-苯并噻唑鋅的合成方法，其合成過程如下：

步驟1：2-(1-羥基-萘基)-苯并噻唑鋅是由1-萘酚-2-甲酸與2-巰基苯胺在PPA下反應得到2-萘酚苯并噻唑；步驟2：2-萘酚苯并噻唑與二水合乙酸鋅在甲醇中得到最終產物2-(1-羥基-萘基)-苯并噻唑鋅，反應方程式如下：

所述最終產物分子式為C₃₄H₂₀N₂O₂S₂Zn。

上述一種2-(1-羥基-萘基)-苯并噻唑鋅的合成方法，所述的步驟1中2-萘酚苯并噻唑的合成方法包括以下步驟：

步驟1.1，向通有氬氣保護的三口燒瓶通中氬氣30min后依次加入摩爾比為1∶1.03∶4.08的1-萘酚-2-甲酸、2-巰基苯胺和PPA(多聚磷酸)，加 熱升溫至120℃后開啟攪拌繼續(xù)升溫至160～170℃之間保溫反應9h后每2h取樣一次，直到原料2-巰基苯胺LC<1.0％且產物2-萘酚苯并噻唑LC>80％時停止反應；

步驟1.2，將步驟1.1的反應液降至120℃后緩慢倒入冰水混合物中攪拌2h，靜置3h，過濾，抽干；濾餅用水洗至中性，在-0.08MPa～-0.09MPa，75℃，10h條件下真空烘料得到149g粗產品1；

步驟1.3，向步驟1.2得到的粗產品1中加入甲苯回流煮洗2h降溫后過濾，抽干，濾液減壓濃縮至剩余部分時室溫放置8～10h過濾，抽干，濾餅烘料(-0.08MPa～-0.09MPa，75℃，8h)得到粗產品2；

步驟1.4，向步驟1.3得到的粗產品2中加入二氯甲烷溶解后過保溫柱，過柱液減壓濃縮至剩余部分時室溫放置8～10h過濾，抽干，濾餅在-0.08MPa～-0.09MPa，75℃，6h條件下烘料得到粗產品3；

步驟1.5，稱取81.5g步驟1.4得到的粗產品3加入二氯甲烷回流煮洗1h，攪拌下室溫放置3h后過濾，抽干，濾餅真空烘料(-0.08MPa～-0.09MPa，75℃，8h)得到最終產品，取樣送檢，直至產物LC>99.9％，即可得到高純度的2-萘酚苯并噻唑。

上述一種2-(1-羥基-萘基)-苯并噻唑鋅的合成方法，所述2-萘酚苯并噻唑與二水合乙酸鋅合成2-(1-羥基-萘基)-苯并噻唑鋅的具體步驟為：

步驟2.1，向三口燒瓶內依次加入摩爾比1∶0.96的為2-萘酚苯并噻唑和二水合乙酸鋅，再加入甲醇加熱攪拌升溫至50～60℃反應3h后關閉加熱；

步驟2.2，將步驟2.1反應液降溫至40℃熱過濾，抽干，濾餅用水升溫至80℃攪拌煮洗1h，降溫至70℃后熱過濾，抽干，產品用甲醇升溫至50～60℃時弱回流煮洗1h，煮洗完畢降溫至40℃熱過濾，濾餅用正己烷淋洗，抽干濾餅烘料得到黃色產品即2-(1-羥基-萘基)-苯并噻唑鋅。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明合成原料簡單、價格低廉，合成過程操作簡單、易于實現(xiàn)工業(yè)化生產、生產周期短，制備的2-(1-羥基-萘基)-苯并噻唑鋅產品是一種黃色固體，易溶于四氫呋喃、二氯乙烷等有機溶劑；該產品具有較高的熱穩(wěn)定性，因而可用于制備OLED材料等有機電致發(fā)光器 件，且在其它光電子器件中也有廣泛的應用前景。

附圖說明

下面通過附圖并結合實施例具體描述本發(fā)明，其中附圖所示內容僅用于對本發(fā)明的解釋說明，而不構成對本發(fā)明的任何意義上的限制。

圖1是本發(fā)明實施例2-萘酚苯并噻唑反應液液相色譜(LC)圖；

圖2是本發(fā)明實施例2-萘酚苯并噻唑固體液相色譜(LC)圖；

圖3是本發(fā)明實施例2-萘酚苯并噻唑甲苯煮洗液相色譜(LC)圖；

圖4是本發(fā)明實施例2-萘酚苯并噻唑過柱析液相色譜(LC)圖；

圖5是本發(fā)明實施例2-萘酚苯并噻唑二氯甲烷煮洗液相色譜(LC)圖；

圖6是本發(fā)明實施例2-(1-羥基-萘基)-苯并噻唑鋅的TGA圖；

圖7是本發(fā)明實施例2-(1-羥基-萘基)-苯并噻唑鋅的DSC圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變型和改進，這些都屬于本發(fā)明保護范圍。

本發(fā)明一種2-(1-羥基-萘基)-苯并噻唑鋅的合成方法具體合成過程如下：

1)操作：向通有氬氣保護裝有機械攪拌，冷凝管，溫度計的2000ml三口瓶通氬氣(30ml/min)30min后依次加入95g 2-巰基苯胺，65.1g 1-萘酚-2-甲酸，696gPPA，開啟加熱升溫至120℃后開啟攪拌繼續(xù)升溫至160～170℃之間保溫反應9h后每2h取樣一次，直到原料2-巰基苯胺LC<1.0％且產物2-萘酚苯并噻唑LC>80％時停止反應(此反應約9h，原料2-巰基苯胺＝0.8296％，主含量2-萘酚苯并噻唑LC＝86.0820％，見附圖1)，反應方程式如下：

2)后處理：步驟1)中反應液降至120℃時趁熱將反應液緩慢倒入攪 拌的4L冰水混合物中，倒完后攪拌2h，靜置3h，過濾，抽干，濾餅用500ml/次的水洗至中性(PH約為7)，濾餅抽干，真空烘料(-0.08MPa～-0.09MPa，75℃，10h)得到149g灰綠色固體(2-萘酚苯并噻唑LC＝89.2094％，見附圖2)。固體中加入935ml甲苯回流(100～108℃)煮洗2h后降溫至90℃熱過濾，抽干，濾液減壓濃縮(-0.08MPa～-0.09MPa，65℃)至剩余約400ml時停止?jié)饪s，濃干液室溫(6～13℃)放置8～10h過濾，抽干，濾餅烘料(-0.08MPa～-0.09MPa，75℃，8h)得到99g產品(主含量2-萘酚苯并噻唑LC＝98.1055％，見附圖3)(甲苯煮洗除去固體中的水分及純化)；產品中加入2178ml二氯甲烷于36℃溶解，開始過保溫柱，過柱液減壓濃縮(-0.06MPa，35-40℃)至剩余約400ml時停止?jié)饪s，濃干液室溫(6～13℃)放置8～10h過濾，抽干，濾餅烘料(-0.08MPa～-0.09MPa，75℃，6h)得到86.5g產品(主含量2-萘酚苯并噻唑LC＝99.6145％，見附圖4)；稱取其中81.5g產品加入407.5ml二氯甲烷回流(35～40℃)煮洗1h，攪拌下室溫(6～13℃)放置3h后過濾，抽干，濾餅真空烘料(-0.08MPa～-0.09MPa，75℃，8h)得到61.5g產品。取樣送檢，直至產物2-萘酚苯并噻唑LC>99.9％(原料2-巰基苯胺未檢出，主含量2-萘酚苯并噻唑LC＝99.9786％，見附圖5)；

3)操作：向2000ml三口瓶內依次加入20g步驟2)制得的2-萘酚苯并噻唑，7.6g二水合乙酸鋅，800ml甲醇，開啟攪拌及加熱升溫至50～60℃反應3h后關閉加熱；反應方程式如下：

4)后處理：步驟3)反應液降溫至40℃熱過濾，抽干，濾餅加水升溫至80℃攪拌煮洗1h(洗去乙酸鋅，共煮洗3次)，降溫至70℃后熱過濾，抽干，產品用甲醇升溫至弱回流(50～60℃)煮洗1h后降溫至40℃熱過濾，濾餅用200ml正己烷淋洗，抽干，濾餅烘料(常壓，100℃，10h)得到20.7g 黃色產品即為2-(1-羥基-萘基)-苯并噻唑鋅，產物分子是為C₃₄H₂₀N₂O₂S₂Zn，分子量為633.09，對應產物熱穩(wěn)定性檢測見附圖6，7[DCS為337.10℃(Onset)，TGA為382.21℃(5％loss)]。

以上所述為本發(fā)明的優(yōu)選應用范例，并非對本發(fā)明的限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術要點做出的簡單修改、結構更改變化均屬于本發(fā)明的保護范圍之內。