本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種2-(4-溴苯基)-4-聯(lián)苯基-6-苯基嘧啶的合成方法。

背景技術(shù)：

經(jīng)過(guò)三十多年的發(fā)展，OLED的發(fā)光理論得到了進(jìn)一步的完善和發(fā)展。一般認(rèn)為OLED的發(fā)光機(jī)理是在外界電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，分別由陰極和陽(yáng)極注入的電子和空穴在有機(jī)層遷移復(fù)合釋放出能量，并將能量傳遞給有機(jī)分子，使其激發(fā)，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，受激發(fā)的分子由激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)時(shí)輻射衰減，衰減的能量以光的形式發(fā)射出來(lái)的發(fā)光現(xiàn)象。通常包括5個(gè)階段：載流子的注入、載流子的遷移、激子的形成、激子的遷移、發(fā)光。

目前電致發(fā)光領(lǐng)域一熱點(diǎn)是磷光發(fā)光材料，磷光是激發(fā)態(tài)輻射躍遷的另一重要類型，是激發(fā)態(tài)分子淬滅到多重態(tài)不同的低能狀態(tài)是所釋放的輻射。通常觀測(cè)到的磷光都是從第一激發(fā)三重態(tài)(T₁)向基態(tài)所釋放的輻射。一般磷光要比熒光弱很多，這是因?yàn)榘l(fā)射磷光的T₁態(tài)通常不易從S₀態(tài)直接吸收光子而形成，T₁態(tài)通常是從S₁態(tài)經(jīng)系間竄越而形成的。由于受熒光內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)，由S₁態(tài)向T₁態(tài)系間竄越的產(chǎn)率就大大降低了。1998年M.A.Baldo等人(Baldo,M.；O'brien,D.；You,Y.；et al."Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices",Nature 1998,395,151.)第一次用以Pt為中心原子的2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H,23H-phorpine platinum(II)(PtOEP)配合物制成紅色電致磷光器件以來(lái)，由于電致磷光的內(nèi)量子效率可以達(dá)到100％，OLED磷光在材料方面發(fā)展非常迅速。常用的中心金屬原子有Pt、Os、Ir、Ru、Eu等，其中最多的是Ir，分別形成了紅色磷光材料，綠色磷光材料，藍(lán)色磷光材料和黃色磷光材料等系列材料。但磷光有機(jī)發(fā)光材料面臨主要的問(wèn)題：發(fā)光層與電子傳輸層之間需夾設(shè)空穴和激子阻擋層，以防止發(fā)光層形成的激態(tài)能量擴(kuò)散至其它層而引發(fā)光色不純及消光。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種同時(shí)具有空穴傳輸能力和激子阻擋能力的電子傳輸材料，在降低器件電壓、提高器件效率的同時(shí)，使器件結(jié)構(gòu)更為簡(jiǎn)單，從而達(dá)到降低制作成本的目的。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種2-(4-溴苯基)-4-聯(lián)苯基-6-苯基嘧啶的合成方法，包括以下步驟：

步驟1，將對(duì)溴苯乙酮、苯硼酸、堿和催化劑溶于溶劑中加熱反應(yīng)，經(jīng)后處理得到聯(lián)苯乙酮；

步驟2，聯(lián)苯乙酮、苯甲醛和堿溶于溶劑加熱反應(yīng)，后處理得到查爾酮；

步驟3，將對(duì)溴苯甲腈溶于溶劑，通入氯化氫氣體，反應(yīng)得到4BrBzOEt；

步驟4，向4BrBzOEt中通氨氣得到對(duì)溴苯甲脒鹽酸鹽；

步驟5將對(duì)溴苯甲脒鹽酸鹽、查爾酮、甲醇鈉溶于溶劑中加熱反應(yīng)關(guān)環(huán)，經(jīng)過(guò)后處理純化得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物；合成路線如下：

所述目標(biāo)產(chǎn)物為2-(4-溴苯基)-4-聯(lián)苯基-6-苯基嘧啶，分子式為C₂₈H₁₉BrN₂。

上述一種2-(4-溴苯基)-4-聯(lián)苯基-6-苯基嘧啶的合成方法，所述步驟1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，其中，溶劑甲苯、乙醇和水的體積比為2∶1∶1；反應(yīng) 物對(duì)溴苯乙酮、苯硼酸、堿、TBAB和四(三苯基膦)鈀的摩爾比1∶1.13∶2∶0.5∶0.01，所述堿是碳酸鉀、醋酸鉀、碳酸鈉或磷酸鉀中的至少一種；反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間4h。

上述一種2-(4-溴苯基)-4-聯(lián)苯基-6-苯基嘧啶的合成方法，所述步驟1后處理過(guò)程具體為將反應(yīng)液用甲苯提取水洗，過(guò)層析柱，濃縮，過(guò)濾、干燥即得高純度聯(lián)苯乙酮。

上述一種2-(4-溴苯基)-4-聯(lián)苯基-6-苯基嘧啶的合成方法，所述步驟2中聯(lián)苯乙酮、苯甲醛和堿的摩爾比1∶1.1∶1.47；所述步驟2中的溶劑為甲醇和水，其體積比例1∶0.14；所述步驟2反應(yīng)溫度50～55℃，反應(yīng)時(shí)間14～16h；所述堿是碳酸鉀、醋酸鉀、碳酸鈉或磷酸鉀中的至少一種。

上述一種2-(4-溴苯基)-4-聯(lián)苯基-6-苯基嘧啶的合成方法，所述步驟2后處理過(guò)程為分別用乙醇淋洗和煮洗，過(guò)濾、干燥即得高純度查爾酮(1-聯(lián)苯-4-基-3-苯基-丙烯酮)。

上述一種2-(4-溴苯基)-4-聯(lián)苯基-6-苯基嘧啶的合成方法，所述步驟3中對(duì)溴苯甲腈和乙醇的比例1g∶5ml；所述步驟3中氯化氫經(jīng)濃硫酸干燥后通入體系中；所述步驟3中反應(yīng)溫度0～18℃，反應(yīng)時(shí)間15～20h；所述步驟3反應(yīng)液減壓濃縮得到4BrBzOEt(4-溴苯甲亞胺酸乙酯鹽酸鹽)。

上述一種2-(4-溴苯基)-4-聯(lián)苯基-6-苯基嘧啶的合成方法，所述步驟4反應(yīng)溫度0℃～20℃，反應(yīng)時(shí)間16h。

上述一種2-(4-溴苯基)-4-聯(lián)苯基-6-苯基嘧啶的合成方法，所述步驟4的后處理過(guò)程為：反應(yīng)液直接減壓濃縮，過(guò)濾抽干，得到固體對(duì)溴苯甲脒鹽酸鹽。

上述一種2-(4-溴苯基)-4-聯(lián)苯基-6-苯基嘧啶的合成方法，所述步驟5中反應(yīng)物查爾酮、對(duì)溴苯甲脒鹽酸鹽和甲醇鈉的摩爾比1∶0.93∶1.6；所述步驟5中反應(yīng)溫度為74℃，反應(yīng)時(shí)間7h；所述步驟5所使用溶劑為乙醇。

上述一種2-(4-溴苯基)-4-聯(lián)苯基-6-苯基嘧啶的合成方法，所述步驟5后處理為：分別用乙醇、甲苯和水淋洗、過(guò)硅膠柱、濃縮干燥得最終產(chǎn)物2-(4-溴苯基)-4-聯(lián)苯基-6-苯基嘧啶。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供一種高純度2-(4-溴苯基)-4-聯(lián)苯基-6-苯基嘧啶的合成方法，合成原料簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，合成過(guò)程操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、生產(chǎn)周期短；所制備出的產(chǎn)品具有很好的穩(wěn)定性、溶解性和成膜性，可用于制備OLED器件，由于三苯基嘧啶同時(shí)具備空穴傳輸層和激子阻擋能力，可以用一種材料代替器件中常用的電子傳輸層和空穴、激子阻擋層，從而使器件結(jié)構(gòu)更為簡(jiǎn)單。

附圖說(shuō)明

下面通過(guò)附圖并結(jié)合實(shí)施例具體描述本發(fā)明，其中附圖所示內(nèi)容僅用于對(duì)本發(fā)明的解釋說(shuō)明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何意義上的限制。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例聯(lián)苯乙酮反應(yīng)終點(diǎn)氣相色譜GC圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例查爾酮反應(yīng)終點(diǎn)氣相色譜GC圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例對(duì)溴苯甲脒鹽酸鹽反應(yīng)終點(diǎn)液相色譜LC圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例最終產(chǎn)品2-(4-溴苯基)-4-聯(lián)苯基-6-苯基嘧啶反應(yīng)終點(diǎn)液相色譜LC圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變型和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。

本發(fā)明一種2-(4-溴苯基)-4-聯(lián)苯基-6-苯基嘧啶的合成方法的具體合成過(guò)程如下：

1)聯(lián)苯乙酮的合成操作：裝置1L的三口瓶、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)及回流冷卻裝置，然后在三口瓶中通入氮?dú)猓?0min后加入對(duì)溴苯乙酮50g、苯硼酸34.6g、碳酸鉀69.4g、TBAB 40.5g、四(三苯基膦)鈀2.9g、甲苯400ml、乙醇200ml、水200ml，開(kāi)啟攪拌、加熱升溫(2℃/min)至回流(71℃)，3h后每隔1h取樣分析，當(dāng)主含量聯(lián)苯乙酮GC>90.0％時(shí)，停止反應(yīng)(見(jiàn)附圖1，主含量GC＝95.7910％)；反應(yīng)方程式如下：

后處理：反應(yīng)液降溫至不回流后，分液，有機(jī)相暫放，水相用400ml甲苯進(jìn)行提取、分液，合并有機(jī)相，并用熱水洗至中性，然后有機(jī)相用80g無(wú)水硫酸鎂在60℃、攪拌下進(jìn)行干燥0.5h，過(guò)濾、抽干、濾餅用80ml甲苯進(jìn)行淋洗、抽干，準(zhǔn)備過(guò)氧化鋁-硅膠保溫柱，收集過(guò)柱液減壓濃縮(65℃，-0.085MPa)至約剩100ml甲苯時(shí)停止?jié)饪s，加入乙醇250ml，加熱溶解完全，降溫至室溫后，放入冰箱冷凍(-20℃)過(guò)夜(約12h)，過(guò)濾、抽干，用100ml乙醇淋洗，抽干后，室溫(12℃)晾置3h，得GC>95.0％淡黃色固體46g即為聯(lián)苯乙酮。

2)查爾酮的合成操作：向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷卻裝置的1L三口瓶中加入氫氧化鉀19.3g、水65.5ml，攪拌溶解完全后，加入甲醇460ml，完全清亮后，加入聯(lián)苯乙酮46g、苯甲醛27.3g，然后開(kāi)啟加熱升溫至50～55℃保溫，在此溫度下保溫16h后每隔2h取樣分析，當(dāng)原料聯(lián)苯乙酮GC<3.0％，主含量查爾酮GC>85.0％時(shí)，停止反應(yīng)(見(jiàn)附圖2，主含量GC＝89.0282％，原料GC＝1.2185％)；反應(yīng)方程式如下：

后處理：反應(yīng)液降至14℃后，過(guò)濾、抽干，濾餅用92ml/次×2乙醇淋洗，抽干后用460ml乙醇煮洗(76℃)0.5h，自然降溫至12℃后，過(guò)濾、抽干，濾餅用92ml/次×2次乙醇淋洗，抽干至主含量GC>95.0％，晾置過(guò)夜，得63.1g的淡黃色固體即為查爾酮(1-聯(lián)苯-4-基-3-苯基-丙烯酮)。

3)4BrBzOEt的合成操作：向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、及降溫裝置的干燥2L三口瓶中加入對(duì)溴苯甲腈80g、氯仿1200ml、乙醇400ml，開(kāi)啟攪拌溶解完全后，向反應(yīng)體系中通入經(jīng)過(guò)80ml濃硫酸干燥后的氯化氫氣體，有明顯的升溫，用冰水浴控溫在0～18℃，5h后撤去冰水浴，自然升溫至12℃，再繼續(xù)通氣11h后每隔1h取樣分析，當(dāng)硅膠板上顯示無(wú)原料時(shí)停止反應(yīng)；反應(yīng)方程式如下：

后處理：停止通氯化氫氣后，將反應(yīng)液直接減壓濃縮(55℃，-0.085MPa)干，得白色固體120g即為4BrBzOEt(4-溴苯甲亞胺酸乙酯鹽酸鹽)。

4)對(duì)溴苯甲脒鹽酸鹽的合成：向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、降溫裝置的干燥2L三口瓶中加入4BrBzOEt 120g、乙醇1600ml，開(kāi)啟攪拌溶解完全后通入氨氣，體系有明顯的放熱，控溫在0～20℃，隨時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)體系顏色有明顯的變化，起始從無(wú)色到白色渾濁，由白色渾濁變?yōu)榧t色，再由紅色變?yōu)榧t色透明，在此溫度(0～20℃)下反應(yīng)15h后每隔1h取樣分析，當(dāng)主含量LC>85.0％時(shí)，原料4BrBzOEt LC<12.0％時(shí)停止反應(yīng)(見(jiàn)附圖3，主含量LC＝87.9361％，原料LC＝10.9626％)；反應(yīng)方程式如下：

后處理：撤去氨氣，改降溫裝置為蒸餾裝置，將反應(yīng)液中的乙醇蒸出，在蒸出溶劑約1.4L后，降溫至不回流(73℃)，向反應(yīng)體系中加入水300ml，再繼續(xù)蒸餾，直至乙醇蒸餾完全后降溫至70℃，將反應(yīng)液倒入燒杯中自然降溫，有大量白色固體析出，當(dāng)反應(yīng)液降至室溫(約10℃)后，過(guò)濾、抽干，濾餅用100ml/次×2次水淋洗，抽干后再用100ml乙醇淋洗，抽干至LC>95.0％，室溫晾置過(guò)夜(約13h)得白色固體90.5g即為對(duì)溴苯甲脒鹽酸鹽。

5)2-(4-溴苯基)-4-聯(lián)苯基-6-苯基嘧啶的合成操作：向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷卻裝置的干燥1L三口瓶中加入查爾酮40g、甲醇鈉12.2g、對(duì)溴苯甲脒鹽酸鹽30.8g、乙醇800ml，開(kāi)啟攪拌加熱升溫至回流(74℃)，保溫7h后每隔1h取樣分析，當(dāng)原料查爾酮LC<1.0％，主含量LC>80.0％時(shí)停止反應(yīng)(見(jiàn)附圖4，主含量LC＝83.4027％，原料查爾酮LC＝0.4391％)；反應(yīng)方程式如下：

后處理：反應(yīng)液降至室溫(約8℃)后，直接過(guò)濾，濾餅用80ml乙醇淋洗抽干，濾餅用1200ml甲苯加熱(60℃)溶解完全后，用熱水(60～65℃)水洗至中性，用20g無(wú)水硫酸鎂干燥在60～65℃溫度下干燥0.5h，過(guò)濾，濾餅用80ml甲苯淋洗，合并濾液后過(guò)硅膠柱，過(guò)柱液收集，減壓濃縮干燥(55℃，-0.085MPa)，得淡黃色固體粗品68.6g；

將上粗品用800ml乙醇進(jìn)行煮洗(74℃)1h提高主含量，降至室溫(12℃)后過(guò)濾、抽干，濾餅用80ml乙醇進(jìn)行淋洗，抽干、晾置過(guò)夜(約13h)得淡黃色粗品52.8g；

將上粗品用1200ml甲苯加熱至95℃溶解完全后，降溫至25℃后，放入冰箱(-20～-25℃)冷凍3h后過(guò)濾、抽干，濾餅用80ml冷凍后(-20～-25℃)甲苯淋洗、抽干，再用80ml乙醇淋洗一次，抽干后烘料(45℃、-0.08MPa、4h)，得LC>98.0％，揮發(fā)份<5000ppm的34.2g白色精品即為高純度的最終產(chǎn)物2-(4-溴苯基)-4-聯(lián)苯基-6-苯基嘧啶。

以上所述為本發(fā)明的優(yōu)選應(yīng)用范例，并非對(duì)本發(fā)明的限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)要點(diǎn)做出的簡(jiǎn)單修改、結(jié)構(gòu)更改變化均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。