專利名稱：一種1,4-二羥基-1,2,4,5-四吡啶基環(huán)己烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，更具體地說，它涉及一種1，4_ 二羥基-1，2，4，5-四吡 啶基環(huán)己烷的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，溶劑熱原位金屬/配體反應(yīng)是一種新興的材料合成方法。與常溫反應(yīng)相比， 密閉體系的溶劑熱是在較高溫度和較高壓力下進(jìn)行的。在這種極端的反應(yīng)條件下，各組分 的溶解度差異被最小化，不同的反應(yīng)前體和一些有機(jī)/無機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向成分可以同時(shí)被帶入 反應(yīng)體系，甚至出現(xiàn)重要的活性中間體。在這種情況下，溶劑熱可以促使某些需要苛刻條件 的有機(jī)反應(yīng)發(fā)生，由此產(chǎn)生新的有機(jī)配體。同時(shí)，體系內(nèi)的配位作用和各種弱作用也協(xié)助了 原位配體反應(yīng)的進(jìn)行。對于某些需要十幾步或幾十步反應(yīng)，經(jīng)過繁瑣的分離才能得到的復(fù) 雜配體來說，溶劑熱“一鍋”反應(yīng)是一種有效的合成方法。中山大學(xué)童明良等發(fā)現(xiàn)1，3_ 二 (4_吡啶基)丙烷發(fā)生耦合及羥基化等原位配體反應(yīng)可以得到la，4a_ 二羥基-le，2e，4e， 5e-四(4-吡啶)環(huán)己烷[Hu，S. ；Chen, J. -C. ；Tong,M. -L. ；Wang, B. ；Yan，Y._X. ；Batten. S. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2005，44，5471.]，此方法制備時(shí)需使用價(jià)格相對昂貴的1，4_環(huán) 己烷二甲酸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種合成時(shí)間短、原 料成本相對較低的1，4_ 二羥基-1，2，4，5-四吡啶基環(huán)己烷的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣的一種1，4_二羥基-1，2，4，5-四吡啶基環(huán)己烷的制備 方法，包括下述步驟(1)將對苯二甲酸、氫氧化鈉、硝酸銅和1，3_ 二(4-吡啶基)丙烷充分混合后得懸 濁液A，其中對苯二甲酸、氫氧化鈉、硝酸銅與1，3_二(4-吡啶基)丙烷的摩爾比為2 2 4:1:2;(2)將步驟(1)所得懸濁液A置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密閉加熱到170 180°C 并保持36 60小時(shí)，然后以每小時(shí)4 6°C的速度冷卻到室溫，開爸，得到晶體B ；(3)將步驟(2)所得晶體B和2 4倍摩爾量的乙二胺四乙酸二鈉混合后，加入二 氯甲烷和水的混合溶劑中攪拌12 24小時(shí)，得到二氯甲烷相與水相的混合液C ；(4)將步驟(3)所得混合液C中的二氯甲烷相與水相分離，取二氯甲烷相濃縮得到 粉末D;(5)將步驟(4)所得粉末D溶于二氯甲烷中，采用硅膠柱層析法提純，用無水乙醇 和乙酸乙酯混合液洗脫得到洗脫液E ；(6)將步驟(5)所得洗脫液E濃縮后，在甲醇中重結(jié)晶，即得到1，4_ 二羥基_1，2， 4,5-四吡啶基環(huán)己烷的四水晶體產(chǎn)物。進(jìn)一步的，上述的一種1，4_ 二羥基-1，2，4，5-四吡啶基環(huán)己烷的制備方法中，步驟⑵中所述的冷卻速度以每小時(shí)5°C為佳；步驟(3)中所述的二氯甲烷和水的混合溶劑 中二氯甲烷與水的體積比以1 2為佳；步驟(5)中所述的無水乙醇和乙酸乙酯混合液中 無水乙醇與乙酸乙酯的體積比以3 1為佳；步驟(6)中所述的濃縮以采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真 空濃縮為佳。本發(fā)明合成路線的化學(xué)反應(yīng)式可以表述如下
權(quán)利要求
一種1，4 羥基 1，2，4，5 四吡啶基環(huán)己烷的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將對苯二甲酸、氫氧化鈉、硝酸銅和1，3 二(4 吡啶基)丙烷充分混合后得懸濁液A，其中對苯二甲酸、氫氧化鈉、硝酸銅與1，3 二(4 吡啶基)丙烷的摩爾比為2∶2～4∶1∶2；(2)將步驟(1)所得懸濁液A置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密閉加熱到170～180℃并保持36～60小時(shí)，然后以每小時(shí)4～6℃的速度冷卻到室溫，開釜，得到晶體B；(3)將步驟(2)所得晶體B和2～4倍摩爾量的乙二胺四乙酸二鈉混合后，加入二氯甲烷和水的混合溶劑中攪拌12～24小時(shí)，得到二氯甲烷相與水相的混合液C；(4)將步驟(3)所得混合液C中的二氯甲烷相與水相分離，取二氯甲烷相濃縮得到粉末D；(5)將步驟(4)所得粉末D溶于二氯甲烷中，采用硅膠柱層析法提純，用無水乙醇和乙酸乙酯混合液洗脫得到洗脫液E；(6)將步驟(5)所得洗脫液E濃縮后，在甲醇中重結(jié)晶，即得到1，4 二羥基 1，2，4，5 四吡啶基環(huán)己烷的四水晶體產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，4-二羥基-1，2，4，5-四吡啶基環(huán)己烷的制備方法，其 特征在于，步驟(2)中所述的冷卻速度為每小時(shí)5°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，4-二羥基-1，2，4，5-四吡啶基環(huán)己烷的制備方法，其 特征在于，步驟(3)中所述的二氯甲烷和水的混合溶劑中二氯甲烷與水的體積比為1 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，4-二羥基-1，2，4，5-四吡啶基環(huán)己烷的制備方法，其 特征在于，步驟(5)中所述的無水乙醇和乙酸乙酯混合液中無水乙醇與乙酸乙酯的體積比 為 3 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，4-二羥基-1，2，4，5-四吡啶基環(huán)己烷的制備方法，其 特征在于，步驟(6)中所述的濃縮采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空濃縮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1，4-二羥基-1，2，4，5-四吡啶基環(huán)己烷的制備方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，旨在提供一種合成時(shí)間短、原料成本相對較低的新方法，其技術(shù)方案的要點(diǎn)是以對苯二甲酸、氫氧化鈉、硝酸銅和1，3-二(4-吡啶基)丙烷為原料，經(jīng)170～180℃水熱反應(yīng)36～60小時(shí)后，再經(jīng)萃取，分離即得到1，4-二羥基-1，2，4，5-四吡啶基環(huán)己烷。本發(fā)明可顯著降低制備成本，縮短反應(yīng)周期，兼?zhèn)浼兌雀叩奶攸c(diǎn)，彌補(bǔ)了其制備成本較高且周期較長，難以應(yīng)用到配位聚合物功能材料領(lǐng)域的不足。
文檔編號(hào)C07D213/30GK101948422SQ201010286920
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者郝洪慶 申請人:嘉應(yīng)學(xué)院