本發(fā)明涉及單偶氮類化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
活性染料發(fā)展到現(xiàn)在已經(jīng)非常完善了，無論是在品質(zhì)數(shù)量上，還是在品質(zhì)上已經(jīng)發(fā)展到了很高的水平了，覆蓋了全色譜，基本滿足了市場的要求。在黃色系列染料中既有鮮艷的嫩黃色系列，又有顏色深的紅光黃色，甚至有非常艷麗的具有熒光的嫩黃，這些都可以滿足市場的不同需要。但是這些品種有一個特點就是光敏性比較差，不能滿足市場的特殊需求。
國內(nèi)外對此也有一些研究，發(fā)表了幾篇專利，其中比較好的專利是US Re.37004。其母體結(jié)構(gòu)與本專利基本相同(例如化合物3-21)，但是其吸色率與固色率沒有本專利結(jié)構(gòu)的高。
專利CN102898867中也提到了此類似的染料(I)，但其溶解度非常小，基本沒有使用價值。
因此，本領(lǐng)域亟需一種具有大的溶解度、適中的直接性、非常高的吸色率和固色率、良好的提升性、非常好的耐鹽堿的穩(wěn)定性、優(yōu)異的濕處理牢度和日曬牢度的單偶氮類化合物。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有的單偶氮類化合物吸色率和固色率低、溶解度低、提升性和耐鹽堿的穩(wěn)定性差、制備方法繁瑣等缺陷，而提供了單偶氮類化合物的制備方法，該化合物具有漂亮的琥珀黃色、很大的溶解度、適中的直接性、非常高的吸色率和固色率、良好的提升性、非常好的耐鹽堿的穩(wěn)定性、優(yōu)異的濕處理牢度和日曬牢度，適于在棉、麻等纖維素纖維或毛、絲等蛋白質(zhì)纖維上的浸染染色、連續(xù)染色和印花，尤其適用于扎染及冷軋堆工藝染色，無色花、色差現(xiàn)象，無頭尾差和邊中差的缺點，一次成染率高。其制備方法簡單，原料便宜，具有很大的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
本發(fā)明提供了一種如式1所示的單偶氮類化合物，
其中，X為鹵素，R1為C1～C4的烷基，R2、R3和R4獨立地為氫或堿金屬。
所述的鹵素為本領(lǐng)域常規(guī)的鹵素，較佳地為氯或氟。
所述的C1～C4的烷基為本領(lǐng)域常規(guī)的C1～C4的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基，較佳地為甲基或乙基。
所述的堿金屬為本領(lǐng)域常規(guī)的堿金屬，例如鋰、鈉或鉀，較佳地為鈉。
本發(fā)明還提供了一種上述的化合物1的制備方法，其包括下述步驟：將化合物2和化合物3進行取代反應(yīng)，得到化合物1即可；
其中，X1為鹵素(例如氯)。
所述的化合物2和所述的化合物3進行的取代反應(yīng)可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的取代反應(yīng)，本發(fā)明特別優(yōu)選下述反應(yīng)條件：在水中，在脂肪醇聚氧乙烯醚的存在下，在弱酸性條件下，將所述的化合物2和所述的化合物3進行取代反應(yīng)，得到所述的化合物1即可；
在所述的化合物1的制備方法中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如平平加O25。
在所述的化合物1的制備方法中，所述的弱酸性條件可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的酸性條件，例如pH＝5.5～6.5。
在所述的化合物1的制備方法中，所述的取代反應(yīng)的溫度可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的溫度，例如40～45℃。
在所述的化合物1的制備方法中，所述的取代反應(yīng)的進程可以采用制備單偶氮類化合物領(lǐng)域中的常規(guī)監(jiān)測方法(例如TLC、HPLC或NMR)進行監(jiān)測，一般以化合物2消失時為反應(yīng)終點，反應(yīng)時間例如10.0～12.0h。
較佳地，所述的化合物1的制備方法還包括下述步驟：將化合物4與化合物5進行偶聯(lián)反應(yīng)，得到所述的化合物2即可；
其中，A-為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的重氮鹽的陰離子，例如氯離子或硫酸根離子。
所述的化合物4與所述的化合物5進行的偶聯(lián)反應(yīng)可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的偶聯(lián)反應(yīng)，本發(fā)明特別優(yōu)選下述反應(yīng)條件：在水中，在弱酸性條件下，將所述的化合物4與所述的化合物5進行偶聯(lián)反應(yīng)，得到所述的化合物2即可；
在所述的化合物2的制備方法中，所述的弱酸性條件可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的酸性條件，例如pH＝4.5～6.5(再例如5.0、6.0)。
在所述的化合物2的制備方法中，所述的偶聯(lián)反應(yīng)的溫度可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的溫度，例如5～15℃(再例如10℃)。
在所述的化合物2的制備方法中，所述的偶聯(lián)反應(yīng)的進程可以采用制備單偶氮類化合物領(lǐng)域中的常規(guī)監(jiān)測方法(例如TLC、HPLC或NMR)進行監(jiān)測，一般以化合物4消失時為反應(yīng)終點，反應(yīng)時間例如2.0～3.0h。
較佳地，所述的化合物1的制備方法還包括下述步驟：將化合物6進行重氮化反應(yīng)，得到所述的化合物4即可；
所述的化合物4進行的重氮化反應(yīng)可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的重氮化反應(yīng)，例如正法重氮化反應(yīng)，本發(fā)明特別優(yōu)選下述反應(yīng)條件：在水中，在酸的存在下，將所述的化合物6和亞硝酸堿金屬鹽(例如亞硝酸鈉)進行重氮化反應(yīng)，得到所述的化合物4即可；
在所述的化合物4的制備方法中，所述的酸可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的酸，例如鹽酸、硫酸。
在所述的化合物4的制備方法中，所述的重氮化反應(yīng)的溫度可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的溫度，例如0～20℃(再例如5℃、10℃)。
在所述的化合物4的制備方法中，所述的重氮化反應(yīng)的進程可以采用制備單偶氮類化合物領(lǐng)域中的常規(guī)監(jiān)測方法(例如TLC、HPLC或NMR)進行監(jiān)測，一般以化合物6消失時為反應(yīng)終點，反應(yīng)時間例如3.0～5.0h(再例如4h)。
較佳地，所述的化合物1的制備方法還包括下述步驟：將化合物8與化合物7進行取代反應(yīng)，得到所述的化合物3即可；
其中，X2為鹵素(例如氯)。
所述的化合物8和化合物7進行的取代反應(yīng)為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的取代反應(yīng)，本發(fā)明特別優(yōu)選下述反應(yīng)條件：在水中，在脂肪醇聚氧乙烯醚的存在下，在酸性條件下，將化合物8和化合物7進行取代反應(yīng)，得到化合物3即可；
在所述的化合物3的制備方法中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如平平加O25。
在所述的化合物3的制備方法中，所述的酸性條件可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的酸性條件，例如pH＝2.0～5.0。
在所述的化合物3的制備方法中，所述的取代反應(yīng)的溫度可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的溫度，例如0～5℃。
在所述的化合物3的制備方法中，所述的取代反應(yīng)的進程可以采用制備單偶氮類化合物領(lǐng)域中的常規(guī)監(jiān)測方法(例如TLC、HPLC或NMR)進行 監(jiān)測，一般以化合物8消失時為反應(yīng)終點，反應(yīng)時間例如1.5～2.0h。
較佳地，所述的化合物1的制備方法如下所示：
本發(fā)明還提供了一種上述的化合物1的制備方法，其包括下述步驟：將化合物8和化合物9進行取代反應(yīng)，得到化合物1即可；
其中，X3為鹵素(例如氯)。
所述的化合物8和化合物9進行的取代反應(yīng)可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的取代反應(yīng)，本發(fā)明特別優(yōu)選下述反應(yīng)條件：在水中，在脂肪醇聚氧乙烯醚的存在下，在弱酸性到中性條件下，將所述的化合物8和所述的化合物9進行取代反應(yīng)，得到所述的化合物1即可；
在所述的化合物1的制備方法中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚可為制備單 偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如平平加O25。
在所述的化合物1的制備方法中，所述的弱酸性到中性條件可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的條件，例如pH＝6.5～7.0。
在所述的化合物1的制備方法中，所述的取代反應(yīng)的溫度為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的溫度，例如40～45℃。
在所述的化合物1的制備方法中，所述的取代反應(yīng)的進程可以采用制備單偶氮類化合物領(lǐng)域中的常規(guī)監(jiān)測方法(例如TLC、HPLC或NMR)進行監(jiān)測，一般以化合物9消失時為反應(yīng)終點，反應(yīng)時間例如8.0～10.0h。
較佳地，所述的化合物1的制備方法還包括下述步驟：將化合物2與化合物10進行取代反應(yīng)，得到所述的化合物9即可；
其中，X4為鹵素(例如氯)。
所述的化合物2和所述的化合物10進行的取代反應(yīng)可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的取代反應(yīng)，本發(fā)明特別優(yōu)選下述反應(yīng)條件：在水中，在脂肪醇聚氧乙烯醚的存在下，在弱酸性到中性條件下，將所述的化合物2和所述的化合物10進行取代反應(yīng)，得到所述的化合物9即可；
在所述的化合物9的制備方法中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如平平加O25。
在所述的化合物9的制備方法中，所述的弱酸性到中性條件可為制備單 偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的條件，例如pH＝5.5～7.0。
在所述的化合物9的制備方法中，所述的取代反應(yīng)的溫度可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的溫度，例如0～5℃。
在所述的化合物9的制備方法中，所述的取代反應(yīng)的進程可以采用制備單偶氮類化合物領(lǐng)域中的常規(guī)監(jiān)測方法(例如TLC、HPLC或NMR)進行監(jiān)測，一般以化合物2消失時為反應(yīng)終點，反應(yīng)時間例如4.0～5.0h。
較佳地，所述的化合物1的制備方法還包括下述步驟：將化合物4與化合物5進行偶聯(lián)反應(yīng)，得到所述的化合物2即可；
其中，A-為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的重氮鹽的陰離子；其反應(yīng)條件如前所述。
較佳地，所述的化合物1的制備方法還包括下述步驟：將化合物6進行重氮化反應(yīng)，得到所述的化合物4即可；其反應(yīng)條件如前所述；
較佳地，所述的化合物1的制備方法如下所示：
本發(fā)明還提供了上述的化合物1作為活性染料的應(yīng)用。
所述的化合物1為琥珀黃色。
所述的化合物1可用于含有羥基或氨基的纖維素材料的浸染染色、連續(xù)染色或印花等領(lǐng)域。
所述的含有羥基或氨基的纖維素材料可為印染領(lǐng)域常規(guī)的含有羥基或氨基的纖維素材料，例如棉、粘膠、麻、絲等及其混紡織物。
所述的浸染染色可為印染領(lǐng)域常規(guī)的浸染染色，例如，用適量的所述的化合物1、元明粉、純堿配成染液，浴比1∶15，在60℃染色，然后用清水洗及酸中和，再皂洗，熱水洗、冷水洗，干燥等工藝可以得到性能優(yōu)良的產(chǎn)品。
所述的連續(xù)染色可為印染領(lǐng)域常規(guī)的連續(xù)染色，例如，用適量的所述的化合物1、加入勻染劑等形成扎染液，再將燒堿、純堿、鹽配成固色液，經(jīng)過浸釓染液、烘干、浸釓固色液、汽蒸、水洗、干燥等工藝，可以得到性能優(yōu)良的產(chǎn)品。
所述的印花可為印染領(lǐng)域常規(guī)的印花，例如，將適量的所述的化合物1與小蘇打、尿素、防染鹽、海藻酸鈉配制成印花漿進行印花，預(yù)烘干、汽蒸、水洗，然后再皂洗、熱水洗、冷水洗、熨干等工藝得到性能優(yōu)良的產(chǎn)品。
本發(fā)明還提供了一種染料組合物，其包括上述的化合物1和助劑。所述的助劑可為染料組合物領(lǐng)域常規(guī)的助劑，例如元明粉和/或分散劑MF。
所述的染料組合物可由所述的化合物1和所述的助劑組成。
本發(fā)明還提供了一種上述的染料組合物的制備方法，其包括下述步驟：將所述的化合物1和所述的助劑混合，即可。所述的混合的方法可為染料組合物領(lǐng)域常規(guī)的混合方法，例如干粉拼混或濕拼混，較佳地為濕拼混。
在不違背本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實施例。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
本發(fā)明的積極進步效果在于：該化合物具有漂亮的琥珀黃色、很大的溶解度、適中的直接性、非常高的吸色率和固色率、良好的提升性、非常好的耐鹽堿的穩(wěn)定性、優(yōu)異的濕處理牢度和日曬牢度，適于在棉、麻等纖維素纖維或毛、絲等蛋白質(zhì)纖維上的浸染染色、連續(xù)染色和印花，尤其適用于扎染及冷軋堆工藝染色，無色花、色差現(xiàn)象，無頭尾差和邊中差的缺點，一次成染率高。其制備方法簡單，原料便宜，具有很大的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
具體實施方式
下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
除非另有說明，溫度為攝氏度，份和百分比是重量份和重量百分比，重量份和體積份的關(guān)系與千克和升的關(guān)系一致。
實施例1
將36.1份磺化對位酯300.0份水及150.0份濃鹽酸，打漿1.0～2.0h，在冰浴冷卻下，溫度降至0-5℃時，加入6.9份亞 硝酸鈉(配成10％的溶液)，進行重氮化，用碘化鉀淀粉試紙測試呈微藍(lán)色后，在10～20℃以下反應(yīng)4.0h，即為反應(yīng)終點。備用。
15.1份間脲基苯胺加200份水，用10％的氫氧化鈉溶液調(diào)pH＝5.0左右，打漿1.0h，在10～15℃將上述重氮鹽慢慢加入，用小蘇打調(diào)節(jié)pH在6.0～6.5之間，加完后調(diào)整pH在6.0～6.5之間反應(yīng)，偶合2.0～3.0h重氮鹽消失為終點。得到色基(5)化合物通過HPLC-MS測試其分子量為567，與其結(jié)構(gòu)相符。
實施例2
18.8份三聚氯氰與70份冰、50份水及0.1份平平加O25，在冰浴中打漿45～60min，然后加入31.7份N-乙基間位酯(預(yù)先溶于100份水中)，進行一縮合，在0～5℃下反應(yīng)，用10％的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH2.0～5.0，反應(yīng)1.5～2.0h，無游離的N-乙基間位酯時即為終點。再加入實施例1合成的色基升溫至40℃，在40～45℃下進行二縮合，用10％的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)介質(zhì)pH5.5～6.5，反應(yīng)10.0～12.0h，無色基時即為終點，直接噴干，得到染料1-1化合物。通過HPLC-MS測試其分子量為1009，與其結(jié)構(gòu)相符。
實施例3
18.8份三聚氯氰與70份冰、50份水及0.1份平平加O25，在冰浴中打漿45～60min，然后加入實施例1中合成的色基在0～5℃下進行一縮合，用10％的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH5.5～7.0，反應(yīng)4.0～5.0h，無色基時即為終點。然后加入31.7份N-乙基間位酯升溫至40℃，在40～45℃下進行二縮合，用10％的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)介質(zhì)pH6.5～7.0，反應(yīng)8.0～10.0h，無一縮物時即為終點，直接噴干，得到染料1-1化合物。通過HPLC-MS測試其分子量為1009，與其結(jié)構(gòu)相符。
對比例1
在實施例2中用對位酯代替N-乙基間位酯，合成染料，直接噴干，得到染料(I)化合物。通過HPLC-MS測試其分子量為981，與其結(jié)構(gòu)相符。
對比例2
在實施例2中用N-乙基間氨基苯磺酸代替N-乙基間位酯，合成染料，直接噴干，得到染料(3-21)化合物。通過HPLC-MS測試其分子量為835，與其結(jié)構(gòu)相符。
對比例3
雖然化合物(2)比化合物(1)多一個活性基，但是經(jīng)測試其固色率都在80％左右，因此，引入活性基的提高作用有限。
對比例4
雖然化合物(4)比化合物(3)多一個乙基，但是兩者的溶解度都很小，幾乎不溶于水，因此，引入乙基的提高作用有限。
效果實施例
取5份實施例2合成的染料1-1化合物，用純棉織物進行常規(guī)浸染染色、水洗、烘干，得到黃色織物(例如，染料、元明粉、純堿加入浴缸，浴比1∶15，升溫至60℃，保溫60min，然后水洗、中和，98℃皂洗10min，清水洗，烘干，得到黃色織物)。
取5份對比例1合成的染料(I)化合物，用純棉織物進行常規(guī)浸染染色、水洗、烘干，得到黃色織物(具體條件同上)。
取5份對比例2合成的染料(3-21)化合物，用純棉織物進行常規(guī)浸染染色、水洗、烘干，得到黃色織物(具體條件同上)。
經(jīng)測試，兩染料的性能如下表所示：
經(jīng)測試，染料1-1的λmax(水)＝432mn，為琥珀黃色；其直接性S為0.78，吸色率為95.32％；其在200g/L的食鹽、4g/L的燒堿、20g/L的純堿、20g/L染料1-1的染料溶液中，保持穩(wěn)定10min以上。
染料(I)的直接性S為0.91；且其在200g/L的食鹽、4g/L的燒堿、20g/L的純堿、20g/L染料(I)的染料溶液中只堅持了幾秒鐘，而后瞬間析出。
本效果實施例中各性能測試方法參照下述標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 2 1 875--2008染料提升力的測定；GB/T 2391-2014反應(yīng)染料固色率的測定；GB/T 21879-2015水溶性染料溶解度的測定點濾紙法；GB/T5713-2013紡織品色牢度試驗?zāi)退味?；GB/T8426-1998紡織品色牢度試驗?zāi)凸馍味龋喝展猓籊B/T 3920-2008紡織品色牢度試驗?zāi)湍Σ辽味?；GB/T 3922-1995紡織品耐汗?jié)n色牢度試驗方法；GB/T 250-2008紡織品色牢度試驗評定變色用灰色樣卡。