本發(fā)明涉及一種有機(jī)發(fā)光化合物，尤其涉及一種可用作有機(jī)電致發(fā)光材料的吡啶聯(lián)嘧啶的銥配合物。
背景技術(shù)：
目前，顯示屏以TFT(Thin Film Transistor，薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管)-LCD為主，由于其為非自發(fā)光之顯示器，因此必須透過背光源投射光線，并依序穿透TFT-LCD面板中之偏光板、玻璃基板、液晶層、彩色濾光片、玻璃基板、偏光板等相關(guān)零組件，最后進(jìn)入人之眼睛成像，才能達(dá)到顯示之功能。正是由于上述復(fù)雜的顯示過程，其顯示屏在實(shí)際應(yīng)用過程中出現(xiàn)了反應(yīng)速率慢、耗電、視角窄等缺點(diǎn)，不足以成為完美的顯示屏。
有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLEDs)作為一種全新的顯示技術(shù)在各個(gè)性能上擁有現(xiàn)有顯示技術(shù)無以倫比的優(yōu)勢(shì)，如具有全固態(tài)、自主發(fā)光、亮度高、高分辨率、視角寬(170度以上)、響應(yīng)速度快、厚度薄、體積小、重量輕、可使用柔性基板、低電壓直流驅(qū)動(dòng)(3-10V)、功耗低、工作溫度范圍寬等，使得它的應(yīng)用市場(chǎng)十分廣泛，如照明系統(tǒng)、通訊系統(tǒng)、車載顯示、便攜式電子設(shè)備、高清晰度顯示甚至是軍事領(lǐng)域。
有機(jī)電致發(fā)光二極管之中，當(dāng)電子和空穴在有機(jī)分子中再結(jié)合后，會(huì)因?yàn)殡娮幼孕龑?duì)稱方式的不同，產(chǎn)生兩種激發(fā)態(tài)的形式，一種為單重態(tài)約占25％，一種為三重態(tài)75％。一般認(rèn)為，熒光材料通常為有機(jī)小分子材料的內(nèi)部量子效率的極限為25％。而磷光材料由于重原子效應(yīng)導(dǎo)致的自旋軌道耦合作用，可以利用75％的三重態(tài)激子的能量，所以毫無疑問的提高了發(fā)光效率。
然而在現(xiàn)有技術(shù)中，與熒光材料相比，磷光材料不僅起步較晚，且具有熱穩(wěn)定性差，發(fā)光效率低，壽命短，色飽和度低等問題，至今是一個(gè)極具挑戰(zhàn)的難題。
因此，設(shè)計(jì)與尋找一種熱穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高，且壽命長(zhǎng)的化合物，作為OLED新型材料以克服其在實(shí)際應(yīng)用過程中出現(xiàn)的不足，是OLED材料研究工 作中的重點(diǎn)與今后的研發(fā)趨勢(shì)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了能夠更好地體現(xiàn)出OLED相對(duì)于TFT-LCD的跨時(shí)代技術(shù)優(yōu)勢(shì)，而且能夠解決OLED材料現(xiàn)有技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用過程中出現(xiàn)的問題，本發(fā)明旨在提供一種熱穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高、壽命長(zhǎng)的有機(jī)發(fā)光化合物。
本發(fā)明的第一方面，提供了一種吡啶聯(lián)嘧啶的銥配合物，可用作有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，其結(jié)構(gòu)如通式(I)所示：
其中，R1-R6各自獨(dú)立地選自以下基團(tuán)：氫、氘、鹵素、鏈烷基、環(huán)烷基、雜烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺酸基、磺酸基、膦基或者磷氧基。
優(yōu)選地，所述R1-R6各自獨(dú)立地選自C1-C60的鏈烷基或C4-C60的環(huán)烷基或氫。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述R1-R6各自獨(dú)立地選自C1-C30的鏈烷基或C4-C30的環(huán)烷基或氫。
更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述R1選自氫或C1-C6的鏈烷基；所述R2選自氫或C1-C4的鏈烷基或C4-C6的環(huán)烷基；所述R3選自C1-C6的鏈烷基；所述R4選自氫或C1-C6的鏈烷基；所述R5選自選自氫或C1-C6的鏈烷基；所述R6選自C1-C4的鏈烷基或C4-C6的環(huán)烷基。
最優(yōu)選地，所述R1選自氫或甲基；所述R2選自氫或甲基；所述R3選自：甲基、異丙基或異丁基；所述R4為氫；所述R5為氫；所述R6選自：甲基、 異丙基、異丁基或環(huán)戊基。
具體地，所述吡啶聯(lián)嘧啶的銥配合物選自以下任一種：
本發(fā)明的第二方面，提供了一種含有上述吡啶聯(lián)嘧啶的銥配合物的OLED摻雜材料。
本發(fā)明的第三方面，提供了一種含有上述吡啶聯(lián)嘧啶的銥配合物的OLED發(fā)光層材料。
本發(fā)明的第四方面，提供了一種含有上述吡啶聯(lián)嘧啶的銥配合物的OLED器件。
本發(fā)明記載的技術(shù)方案提供的一種具有通式(Ⅰ)所示的吡啶聯(lián)嘧啶的銥配合物，可用于制作OLED器件，尤其適于作為OLED摻雜材料。本發(fā)明設(shè)計(jì)的 一系列所述吡啶聯(lián)嘧啶的銥配合物，用于制作OLED器件，解決了現(xiàn)有顯示屏反應(yīng)速率慢、耗電、視角窄等技術(shù)問題，此外，還具有熱穩(wěn)定性好，發(fā)光效率高，壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，具有應(yīng)用于AMOLED產(chǎn)業(yè)的前景。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施方式。
本發(fā)明的第一方面，提供了一種吡啶聯(lián)嘧啶的銥配合物，可用作有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，其結(jié)構(gòu)如通式(I)所示：
其中，R1-R6各自獨(dú)立地選自以下基團(tuán)：氫、氘、鹵素、鏈烷基、環(huán)烷基、雜烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺酸基、磺酸基、膦基或者磷氧基。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述R1-R6各自獨(dú)立地選自C1-C60的鏈烷基或C4-C60的環(huán)烷基或氫。
在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述R1-R6各自獨(dú)立地選自C1-C30的鏈烷基或C4-C30的環(huán)烷基或氫。
在一個(gè)更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施例中，所述R1選自氫或C1-C6的鏈烷基；所述R2選自氫或C1-C4的鏈烷基或C4-C6的環(huán)烷基；所述R3選自C1-C6的鏈烷基；所述R4選自氫或C1-C6的鏈烷基；所述R5選自選自氫或C1-C6的鏈烷基；所述R6選自C1-C4的鏈烷基或C4-C6的環(huán)烷基。
在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施例中，所述R1選自氫或甲基；所述R2選自氫或甲基； 所述R3選自：甲基、異丙基或異丁基；所述R4為氫；所述R5為氫；所述R6選自：甲基、異丙基、異丁基或環(huán)戊基。
示例性地，所述吡啶聯(lián)嘧啶的銥配合物選自以下任一種：
本發(fā)明的第二方面，提供了一種含有上述吡啶聯(lián)嘧啶的銥配合物的OLED摻雜材料。
本發(fā)明的第三方面，提供了一種含有上述吡啶聯(lián)嘧啶的銥配合物的OLED發(fā)光層材料。
本發(fā)明的第四方面，提供了一種含有上述吡啶聯(lián)嘧啶的銥配合物的OLED器件。
此外，如通式(Ⅰ)所示的吡啶聯(lián)嘧啶的銥配合物的合成方法，如下所示：
實(shí)施例1 化合物CPD1的合成
(1)化合物2的合成
向一個(gè)500mL圓底燒瓶中加入化合物1(20g，90mmol，3.0eq)，并加入乙二醇單乙醚(270ml)，去離子水(90mL)，于室溫下滴加三水合三氯化銥(9.5g，30mmol，1.0eq)。完畢后，混合物于氮?dú)猸h(huán)境下120攝氏度攪拌16小時(shí)；冷卻至室溫，過濾，甲醇(100mL*3)洗滌濾餅，正己烷(100mL*3)洗滌濾餅，真空干燥后得到化合物2(15.2g，81％)。
(2)化合物3的合成
向一個(gè)1L圓底燒瓶中加入化合物2(15g，12mmol，1.0eq)，并加入二氯甲烷(600ml)和三氟甲磺酸銀(6.2g，24mmol)，異丙醇(200mL)，投料完畢后，將混合物于氮?dú)獗芄猸h(huán)境下室溫?cái)嚢?2小時(shí)，過濾，濾液濃縮后得到化合物3(18.2g，95％)。
(3)化合物CPD1的合成
向一個(gè)1L圓底燒瓶中加入化合物3(18g，22mmol，1.0eq)，無水乙醇(600ml)和化合物1(15g，75mmol,3.4eq)。完畢后，混合物于氮?dú)夥諊略?0攝氏度攪拌16小時(shí)，過濾，甲醇(100mL*3)洗滌濾餅，正己烷(100mL*3)洗滌濾餅，真空干燥后得目標(biāo)產(chǎn)物化合物CPD1(11.7g，63％)，真空升華后得到6.7g產(chǎn)品；化合物CPD11H NMR(400MHz,CDCl3)9.11(s,3H),8.43(s,3H),7.15(s,3H),2.02(s,9H),1.85(s,9H),1.67(s,9H)。
類似地，由于化合物CPD2-16與CPD1屬于同一個(gè)通式(I)，因此，化合物CPD2-16也可分別通過采用相應(yīng)的起始原料依照上述方法進(jìn)行合成。
實(shí)施例2 OLED器件制作方法對(duì)比例
將25mm*75mm*1.1mm厚的帶ITO透明電極的玻璃基板在異丙醇中進(jìn)行5分鐘超聲洗滌后，進(jìn)行30分鐘臭氧洗滌。ITO的膜厚設(shè)定為100nm。將洗滌后的帶透明電極線的玻璃基板安裝到真空蒸鍍裝置的基板支架上，首先在有透明電極線一側(cè)的面上按照覆蓋透明電極的方式蒸鍍化合物HATCN,形成膜厚為10nm的化合物HATCN膜，該層膜用作空穴注入層，此外，還有平面化ITO的功能；緊接著蒸鍍HIL2在HATCN上形成膜，厚度為125nm，作為空穴注入材料；蒸鍍完HIL2后緊接著在其上面蒸鍍HTM形成25nm的膜厚，作為空穴傳輸材料。然后，在HTM膜上共蒸鍍Host和作為摻雜材料的對(duì)比化合物Cpd，形成膜厚為25nm的發(fā)光層，其中摻雜材料濃度為10％。在該發(fā)光層上蒸鍍作為電子傳輸材料的ETL，形成膜厚為20nm的電子傳輸層。在電子傳輸層上蒸鍍LiF，形成膜厚為1nm的LiF層。在LiF上蒸鍍金屬Al，形成膜厚為80nm的金屬陰極。
以簡(jiǎn)式表示為：
ITO(100nm)/HATCN(10nm)/HIL2(125nm)/HTM(25nm)/EML(Host:Dopant＝96:4,25nm)/ETL(20nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)。
實(shí)施例3 使用化合物Cpd 1-9的OLED器件制作方法
將25mm*75mm*1.1mm厚的帶ITO透明電極的玻璃基板在異丙醇中進(jìn)行5 分鐘超聲洗滌后，進(jìn)行30分鐘臭氧洗滌。ITO的膜厚設(shè)定為100nm。將洗滌后的帶透明電極線的玻璃基板安裝到真空蒸鍍裝置的基板支架上，首先在有透明電極線一側(cè)的面上按照覆蓋透明電極的方式蒸鍍化合物HATCN,形成膜厚為10nm的化合物HATCN膜，該層膜用作空穴注入層，此外，還有平面化ITO的功能；緊接著蒸鍍HIL2在HATCN上形成膜，厚度為125nm，作為空穴注入材料；蒸鍍完HIL2后緊接著在其上面蒸鍍HTM形成25nm的膜厚，作為空穴傳輸材料。然后，在HTM膜上共蒸鍍Host和作為摻雜材料的化合物(選自以下任一種：Cpd1、Cpd2、Cpd3、Cpd4、Cpd5、Cpd65、Cpd7、Cpd8、Cpd9)，形成膜厚為25nm的發(fā)光層，其中摻雜材料濃度為10％。在該發(fā)光層上蒸鍍作為電子傳輸材料的ETL，形成膜厚為20nm的電子傳輸層。在電子傳輸層上蒸鍍LiF，形成膜厚為1nm的LiF層。在LiF上蒸鍍金屬Al，形成膜厚為80nm的金屬陰極。
以簡(jiǎn)式表示為：
ITO(100nm)/HATCN(10nm)/HIL2(125nm)/HTM(25nm)/EML(Host:Dopant＝96:4,25nm)/ETL(20nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)。
下表為依據(jù)實(shí)施例2所述方法所制得的OLED器件和依據(jù)實(shí)施例3所述方法所制得的OLED器件的性能檢測(cè)對(duì)比：
表1
由上表1可知，使用本發(fā)明所述的吡啶聯(lián)嘧啶的銥配合物制得的OLED器件的驅(qū)動(dòng)電壓更低，且單位面積光通量更大。
以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。