本發(fā)明涉及一種乙丙橡膠聚合催化劑失活方法。
背景技術(shù)：
溶液法三元乙丙橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)工藝一般是以乙烯、丙烯及非共軛二烯烴為原料，采用Ziegler-Natta的釩系或鈦系化合物為催化體系，飽和烴溶液為溶劑，在溶液中進(jìn)行連續(xù)聚合反應(yīng)為基本過程。該工藝的主要缺點(diǎn)是催化劑的利用率不高，催化效率較低，使聚合產(chǎn)物中催化劑殘留物的含量較高。若催化劑殘留物(釩、灰分、氯根)不脫除，一是影響乙丙橡膠的電絕緣性能；二是嚴(yán)重影響乙丙橡膠的熱穩(wěn)定性及耐老化性能；三是殘存催化劑分解物還含有氯根，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備具有嚴(yán)重的腐蝕性。尤其是殘存的釩離子為變價(jià)金屬，對(duì)碳?xì)浠衔锏难趸叽呋饔谩Ｄz中釩含量超過100ppm時(shí)，橡膠的熱老化性能顯著下降；釩離子超過30ppm時(shí)，橡膠則會(huì)出現(xiàn)顏色，嚴(yán)重者會(huì)導(dǎo)致黑膠。因此，乙丙橡膠中釩含量是乙丙橡膠產(chǎn)品極為重要的指標(biāo)，要求越低越好。脫釩等“三脫”(脫釩、脫灰、脫酸根)成為乙丙橡膠工業(yè)生產(chǎn)中的重要過程。
目前溶液法乙丙橡膠脫釩的方法主要有：堿水洗滌法、水洗轉(zhuǎn)相法、活性金屬沉淀法、極性溶液萃取法、水油乳液法、酸洗水洗法等。國內(nèi)乙丙橡膠裝置常用的催化劑的失活工藝采用甲醇或水作為失活試劑，甲醇失活工藝需要較高的反應(yīng)溫度和壓力，接下來還需要多級(jí)堿洗以徹底去除膠液中的催化劑，而水失活工藝對(duì)三元乙丙橡膠膠液中催化劑的脫出效率較低，并容易出現(xiàn)水洗乳化現(xiàn)象，最終導(dǎo)致膠液中催化劑殘留量偏高，影響產(chǎn)品質(zhì)量。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于選擇一種新的失活試劑并溶解在甲醇或乙醇中，借助甲醇或乙醇與在己烷中溶解度很高的特性，使得失活物質(zhì)“溶解在”膠液中，形成均相的反應(yīng)液，失活試劑和甲醇或乙醇都能夠參與催化劑失活反應(yīng)，酸性的 失活反應(yīng)產(chǎn)物又會(huì)被堿性的失活試劑中和，其產(chǎn)物又可以溶解在甲醇或乙醇中。
本發(fā)明提供一種乙丙橡膠聚合催化劑失活方法，包括如下步驟：
(1)將聚合反應(yīng)后的含有催化劑的膠液加入反應(yīng)瓶中，恒溫?cái)嚢瑁饾u的滴加含失活劑的甲醇或乙醇溶液，繼續(xù)攪拌，然后靜止；
(2)向步驟(1)中靜止后的膠液中加入脫鹽水，繼續(xù)恒溫?cái)嚢瑁o止分層，上層膠液PH值為7～8之間，取膠液進(jìn)行分析。
本發(fā)明所述的乙丙橡膠聚合催化劑失活方法，其中，所述失活劑優(yōu)選為醇鈉，醇鈉的分子式為CRH2R+1ONa，其中R為1或2。
本發(fā)明所述的乙丙橡膠聚合催化劑失活方法，其中，所述失活劑用量優(yōu)選為催化劑總質(zhì)量的3.0～4.0倍，更優(yōu)選為3.2～3.5倍。
本發(fā)明所述的乙丙橡膠聚合催化劑失活方法，其中，所述的脫鹽水的加入量優(yōu)選是膠液體積的1.0～1.5倍。
本發(fā)明所述的乙丙橡膠聚合催化劑失活方法，其中，步驟(1)中，所述含失活劑的甲醇或乙醇溶液中失活劑的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.5％～3.0％，更優(yōu)選為1.0％～2.0％。。
本發(fā)明所述的乙丙橡膠聚合催化劑失活方法，其中，步驟(1)、步驟(2)中所述恒溫?cái)嚢钘l件優(yōu)選為：溫度40℃～70℃，攪拌時(shí)間20分鐘～60分鐘；更優(yōu)選的恒溫?cái)嚢钘l件為：溫度55℃～65℃，攪拌時(shí)間為30分鐘～40分鐘。
本發(fā)明所述的乙丙橡膠聚合催化劑失活方法，其中，步驟(1)中所述繼續(xù)攪拌的攪拌時(shí)間優(yōu)選為20分鐘～60分鐘，更優(yōu)選為30分鐘～40分鐘，所述靜止時(shí)間優(yōu)選為30分鐘～90分鐘，更優(yōu)選為50分鐘～70分鐘。
本發(fā)明所述的乙丙橡膠聚合催化劑失活方法，其中，步驟(2)中所述靜止時(shí)間優(yōu)選為20分鐘～60分鐘，更優(yōu)選為30分鐘～40分鐘。
本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明以新型失活試劑為核心，充分利用失活反應(yīng)的特點(diǎn)，不僅對(duì)反應(yīng)溫度和壓力要求較低，還省去攪拌釜和下一步工藝的多級(jí)洗滌設(shè)備。
(2)該方法通過失活劑泵把醇鈉的甲醇或乙醇溶液通過管線直接加入到催化劑水洗接觸器中，與聚合物溶液進(jìn)行充分接觸，醇鈉與殘留催化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為催化劑殘余物的水溶性化合物。在重力作用下分離成聚合物溶液相和水 相兩部分，催化劑殘余物和醇鈉從聚合物溶液相轉(zhuǎn)移到水相。此過程分層很好，沒有乳化現(xiàn)象，保證了催化劑的脫除。
(3)由于醇鈉和甲醇或乙醇都能夠與助催化劑釩氧化合物、烷基鋁化合物進(jìn)行反應(yīng)，所以它的失活反應(yīng)速度快、失活反應(yīng)徹底，幾乎沒有催化劑殘留物。且反應(yīng)產(chǎn)物為水溶性，易溶于水，易進(jìn)行脫除。因此使用該失活劑的失活效率高、脫釩效率高。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。
實(shí)施例1
將1.5L固含量為6.0％的聚合反應(yīng)后膠液(含有催化劑的膠液)加入反應(yīng)瓶中，攪拌并恒溫在70℃，逐漸滴加0.5％的甲醇鈉(甲醇)溶液40毫升(相當(dāng)于主/助催化劑用量的3.0倍)，滴加時(shí)間為30分鐘，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20分鐘，靜止30分鐘，并取膠液進(jìn)行分析。分析結(jié)果為釩含量小于40ug/g，鋁含量小于45ug/g。
將上述靜止后的膠液中加入1.5L脫鹽水，繼續(xù)恒溫在70℃，攪拌20分鐘，靜止分層20分鐘，脫鹽水洗滌后膠液分層迅速，界面清晰，上層膠液PH值為7～8之間，取膠液進(jìn)行分析。釩含量小于8ug/g，鋁含量小于15ug/g。
實(shí)施例2
將1.5L固含量為6.0％的聚合反應(yīng)后膠液(含有催化劑的膠液)加入反應(yīng)瓶中，攪拌并恒溫在40℃，逐漸滴加3.0％的乙醇鈉(乙醇)溶液9毫升(相當(dāng)于主/助催化劑用量的4.0倍)，滴加時(shí)間為30分鐘，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60分鐘，靜止90分鐘，并取膠液進(jìn)行分析。分析結(jié)果為釩含量小于43ug/g，鋁含量小于49ug/g。
將上述靜止后的膠液中加入1.5L脫鹽水，繼續(xù)恒溫在40℃，攪拌60分鐘，靜止分層60分鐘，脫鹽水洗滌后膠液分層迅速，界面清晰，上層膠液PH值 為7～8之間，取膠液進(jìn)行分析。釩含量小于10ug/g，鋁含量小于18ug/g。
實(shí)施例3
將1.5L固含量為6.0％的聚合反應(yīng)后膠液(含有催化劑的膠液)加入反應(yīng)瓶中，攪拌并恒溫在60℃，逐漸滴加1.0％的甲醇鈉(甲醇)溶液23毫升(相當(dāng)于主/助催化劑用量的3.5倍)，滴加時(shí)間為30分鐘，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘，靜止60分鐘，并取膠液進(jìn)行分析。分析結(jié)果為釩含量小于41ug/g，鋁含量小于44ug/g。
將上述靜止后的膠液中加入1.5L脫鹽水，繼續(xù)恒溫在60℃，攪拌30分鐘，靜止分層30分鐘，脫鹽水洗滌后膠液分層迅速，界面清晰，上層膠液PH值為7～8之間，取膠液進(jìn)行分析。釩含量小于9ug/g，鋁含量小于17ug/g。
對(duì)比例1
將1.5L固含量為6.0％的聚合反應(yīng)后膠液(含有催化劑的膠液)加入反應(yīng)瓶中，攪拌并恒溫在60℃，同時(shí)逐漸滴加甲醇20毫升，滴加時(shí)間為30分鐘，繼續(xù)加入脫鹽水1.5L，滴加時(shí)間為15分鐘，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘，靜止60分鐘。膠液分層迅速，界面清晰，上層膠液PH值為5～7之間，取膠液進(jìn)行分析，釩含量小于22ug/g，鋁含量小于24ug/g。
對(duì)比例2
將1.5L固含量為6.0％的聚合反應(yīng)后膠液(含有催化劑的膠液)加入反應(yīng)瓶中，攪拌并恒溫在60℃，同時(shí)逐漸滴加1.0％氫氧化鈉溶液23毫升，滴加時(shí)間為30分鐘，繼續(xù)加入脫鹽水1.5L，滴加時(shí)間為15分鐘，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘，靜止60分鐘。膠液分層比較迅速，界面比較清晰，上層膠液PH值為7～8之間，取膠液進(jìn)行分析，釩含量小于18ug/g，鋁含量小于17ug/g。