本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂組合物，涉及一種熱固性烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著無線傳輸產(chǎn)品的蓬勃發(fā)展及高頻傳輸技術(shù)的躍進，對材料的介電性能提出更高的要求，現(xiàn)有環(huán)氧樹脂及酚醛樹脂系統(tǒng)的材料已無法滿足進階的應(yīng)用，特別是無法滿足高頻印刷電路板的要求。作為低介電損耗的印刷電路板的基板材料有氟類樹脂，但是此種樹脂成本高、加工不易，應(yīng)用局限于軍事與航天領(lǐng)域。另外，聚苯醚樹脂具有良好的機械特性與優(yōu)異介電性能，越來越成為高頻印刷電路板基板的首選樹脂材料，但是，目前帶雙鍵的聚苯醚用于制造高頻高速板材是通過自由基反應(yīng)，必須用專用的生產(chǎn)設(shè)備，且半固化片保存期短，生產(chǎn)工藝條件調(diào)節(jié)困難，成本高。

CN101684191B提出了使用苯并噁嗪、苯乙烯-馬來酸酐、含磷固化劑復(fù)合固化環(huán)氧樹脂可以得到一種具有較低介電常數(shù)及介質(zhì)損耗的固化物，但是僅僅以苯乙烯-馬來酸酐來降低材料的介電性能不可避免的會出現(xiàn)很多其他方面的問題，對粘結(jié)性影響尤為顯著，因為苯乙烯-馬來酸酐(SMA)分子結(jié)構(gòu)中非極性的苯乙烯結(jié)構(gòu)單元降低了改性基體樹脂的極性，削弱了樹脂與銅箔之間的相互作用力；同時，因為SMA中大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)增大了樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的脆性，也對動態(tài)條件下的粘結(jié)性能產(chǎn)生不利影響，從而降低了基材之間及基材與銅箔的粘結(jié)強度。

CN100523081C提出了使用苯并噁嗪、苯乙烯-馬來酸酐和其他固化劑復(fù)合 固化含磷及無鹵無磷環(huán)氧組合物可以得到一種具有較低介電常數(shù)及介質(zhì)損耗的固化物，但以含磷環(huán)氧樹脂作為主體樹脂，雖然可以達到優(yōu)異的阻燃性，但磷的過多引入，必然對基材的吸水性產(chǎn)生極大影響，這勢必會對板材的其它很多性能有負面影響。

日本專利特開2003-252958揭示了一種聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和活性酯組合物，該組合物固化后有優(yōu)良的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切，但是由于采用的是一種雙官能團聯(lián)苯環(huán)氧樹脂，和活性酯交聯(lián)密度低，存在固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、耐熱性較低的缺點。

CN 102689463 A公開了一種軟性覆銅板，該軟性覆銅板包括膠黏劑層、聚酰亞胺基材以及銅箔層，按原料重量百分比計，該膠黏劑層由以下組分組成：溶劑型環(huán)氧樹脂30-40份、溶劑型環(huán)氧增韌劑10-20份、無鹵阻燃劑6～25份、防輻射劑1-3份、添加劑1-3份、溶劑Ⅰ20-40份，在該發(fā)明中所述溶劑型環(huán)氧增韌劑可以為聚丙二醇縮水甘油醚，然而該發(fā)明中所述聚丙二醇縮水甘油醚僅作為增韌劑使用，其應(yīng)用含量較低。

目前，對于改善熱固性環(huán)氧樹脂組合物的性能，大部分研究集中在選用固化劑或增韌劑等來改善樹脂組合物性能，而對于通過對主體樹脂成分的選擇和改造來改善組合物性能卻鮮有報道。

因此，在本領(lǐng)域期望能夠通過對于主體樹脂成分的選擇來制備樹脂組合物，從而使得由該樹脂組合物制備的板材具有低介電常數(shù)以及良好熱性能和粘結(jié)性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種熱固性烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物及其應(yīng)用。該樹脂組合物能有效降低板材介電常數(shù)，同時保 持較好的熱性能和粘結(jié)性能。

為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供一種熱固性烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物，所述樹脂組合物以環(huán)氧樹脂作為主體樹脂成分，所述環(huán)氧樹脂包含具有如下結(jié)構(gòu)的烷基多元醇縮水甘油醚中的任意一種或至少兩種的組合：

其中，n＝1-10(例如2、3、4、5、6、7、8或9)，m＝1-10(例如2、3、4、5、6、7、8或9)，q＝2、4或6，R＝H、CH₃-或CH₃-CH₂-；

所述烷基多元醇縮水甘油醚在主體樹脂成分中所占質(zhì)量百分比為50-100％。

在本發(fā)明中，所述主體樹脂成分是指在樹脂組合物中作為樹脂成分，而不是作為樹脂成分的增韌劑、固化劑等。在本發(fā)明中，僅以環(huán)氧樹脂作為主體樹脂成分，如果含有除環(huán)氧樹脂之外的其他樹脂，則所述其他樹脂用作除主體樹脂成分之外的成分，例如用作增韌劑或固化劑等。

本發(fā)明所述樹脂組合物的主體樹脂成分選用烷基多元醇縮水甘油醚，烷基 多元醇縮水甘油醚中具有烷烴鏈段，能賦予其低介電的優(yōu)點，并且其成本也比較低廉，同時固化后可增加網(wǎng)絡(luò)中環(huán)氧基之間的柔性鏈長度，從而改善樹脂組合物的柔韌性，與氟樹脂相比擁有更為低廉的價格、更為優(yōu)異的粘結(jié)性能；與聚苯醚樹脂相比具有更為優(yōu)異的生產(chǎn)工藝加工性能，生產(chǎn)設(shè)備及生產(chǎn)工藝簡便，并且同時使得本發(fā)明的樹脂組合物具有低介電性能的特點。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述烷基多元醇縮水甘油醚為中的任意一種；

其中，q＝2、4或6。

在本發(fā)明所述熱固性烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物中，所述烷基多元醇縮水甘油醚在主體樹脂成分中所占質(zhì)量百分比為50-100％，例如53％、55％、58％、60％、64％、68％、70％、73％、75％、78％、80％、84％、88％、90％、93％、95％或98％，優(yōu)選為50-70％。烷基多元醇縮水甘油醚在主體樹脂成分中所占質(zhì)量百分比過多或過少都會影響到介電性能和熱性能。

在本發(fā)明所述熱固性烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物中，所述主體樹脂成分還包含除烷基多元醇縮水甘油醚之外的其他環(huán)氧樹脂，此處烷基多元醇縮水甘油醚即為本發(fā)明第一方面所述的烷基多元醇縮水甘油醚。

優(yōu)選地，所述其他環(huán)氧樹脂選自苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、甲基苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、萘系環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂、聚乙二醇型環(huán)氧樹脂、四苯酚乙烷四縮水甘油醚樹脂或三酚甲烷型環(huán)氧樹脂中的任意一種或至少兩種 的混合物。例如，所述混合物可以為但不限于苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂與甲基苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂的混合物，雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂和雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂的混合物，雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂和聯(lián)苯環(huán)氧樹脂的混合物，聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、萘系環(huán)氧樹脂和縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的混合物，縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂的混合物，脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂、聚乙二醇型環(huán)氧樹脂和四苯酚乙烷四縮水甘油醚樹脂的組合物，四苯酚乙烷四縮水甘油醚樹脂和三酚甲烷型環(huán)氧樹脂的的組合物。

優(yōu)選地，所述其他環(huán)氧樹脂可以為含磷環(huán)氧樹脂和/或含硅環(huán)氧樹脂。

在本發(fā)明所述熱固性烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物中，所述熱固性樹脂組合物還包括固化劑。

優(yōu)選地，所述固化劑選自酸酐固化劑、活性酯固化劑或苯并噁嗪樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述酸酐固化劑選自苯乙烯馬來酸酐、甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物、甲基六氫苯酐、六氫苯酐、苯基琥珀酸酐、丁二酸酐、氧雜酸酐、二甲基馬來酸酐、戊二酸酐、2-甲基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酐、均苯四酐、1,2-環(huán)己二甲酸酐、4-氟鄰苯二甲酸酐、3-氟鄰苯二甲酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、1,1-環(huán)己基二乙酸酐、苯基順酐、檸康酐、1,8-萘二甲酸酐、4,4’-聯(lián)苯醚二酐、3,3'4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐、均苯二酐、3,3'4,4'-二酐二苯醚、4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐、1,2,3,4-環(huán)丁烷四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,4,5,8-苯四甲酸酐、苝-1,4,9,10-四羧酸乙酐、3,4,5,6-四氫苯酐或順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述活性酯固化劑為一種通過脂肪環(huán)烴結(jié)構(gòu)連接的酚類化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性鹵代物及一種單羥基化合物反應(yīng)而得的固化 劑，所述二官能羧酸芳香族化合物或酸性鹵化物用量為1mol，通過脂肪環(huán)烴結(jié)構(gòu)連接的酚類化合物用量為0.05-0.75mol，單羥基化合物用量為0.25-0.95mol。

優(yōu)選地，所述活性酯固化劑的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，X為苯基或萘基，j為0或1，k為0或1，n為0.25-1.25。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述熱固性烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物還包含催化劑。

優(yōu)選地，所述催化劑為咪唑類或吡啶類化合物。

優(yōu)選地，所述咪唑類化合物選自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述吡啶類化合物為4-二甲氨基吡啶。

本發(fā)明催化劑的使用量視環(huán)氧樹脂種類、固化劑的種類和催化劑種類而定，使用催化劑的一個原則為，膠液的凝膠化時間不應(yīng)低于120s。

優(yōu)選地，所述催化劑的用量占所述熱固性烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物質(zhì)量的0.001-5.0％，例如0.002％、0.005％、0.01％、0.015％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％、0.1％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.3％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.7％或4.9％，優(yōu)選為0.02-4.0％，進一步優(yōu)選為0.005-3.0％。催化劑的用量過多(超過5.0％)將會導(dǎo)致熱固性組合物的反應(yīng)性過快，會增加副產(chǎn)物的生成以及對固化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的均勻性產(chǎn)生不良影響； 若組合物中催化劑的用量低于0.001％，反應(yīng)性過慢，不利于半固化片的制作。

優(yōu)選地，所述樹脂組合物還包含阻燃劑。

優(yōu)選地，所述阻燃劑選自有機阻燃劑和/或無機阻燃劑。

本發(fā)明所述有機阻燃劑可以為有機磷系阻燃劑，例如，取代的或未取代的烷基膦酸，例如二烷基膦酸(此處所述烷基優(yōu)選為C1-10烷基)，包括但不限于二甲基膦酸、甲基乙基膦酸、二乙基膦酸、乙基(正-、異-或者叔-)丁基膦酸、二正丙基膦酸、二異丙基膦酸、二正丁基膦酸、二異丁基膦酸、二叔丁基膦酸、二戊基膦酸、二辛基膦酸等；含羥基的二烷基膦酸，例如(羥甲基)甲基膦酸、(羥乙基)甲基膦酸、雙(羥甲基)膦酸、雙(羥乙基)膦酸等；含羧基的二烷基磷酸，例如(2-羧乙基)甲基膦酸等；含烷氧基的二烷基膦酸，例如(甲氧基甲基)甲基膦酸等；芳基膦酸，例如，C6-10芳基膦酸(如苯基膦酸)、二-C6-10芳基膦酸(如二苯基膦酸)、烷基芳基膦酸(例如，C1-4烷基-C6-10芳基-膦酸，如甲基苯基膦酸等)，以及這些有機膦酸的鹽。

所述有機阻燃劑還可以為取代的或未取代的亞烷基膦酸(優(yōu)選C3-8亞烷基膦酸等)，例如1-羥基-1H-正膦-1-氧化物、2-羧基-1-羥基-1H-正膦-1-氧化物；取代的或未取代的亞烯基膦酸(優(yōu)選C3-8亞烯基膦酸)，例如1-羥基正膦-1-氧化物等；亞環(huán)烷基膦酸(優(yōu)選C4-10亞環(huán)烷基膦酸)，例如1,3-亞環(huán)丁基膦酸、1,3-亞環(huán)戊基膦酸、1,4-亞環(huán)辛基膦酸、1,5-亞環(huán)辛基膦酸等；或者它們的鹽。

優(yōu)選地，所述有機阻燃劑選自三(2,6-二甲基苯基)膦、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、間苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃劑、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氫-9-氧雜-10-磷 雜菲-10-氧化物阻燃劑中的任意一種或至少兩種的混合物。例如，所述混合物可以為但不限于三(2,6-二甲基苯基)膦和間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]的混合物，三(2,6-二甲基苯基)膦、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]和間苯二酚四苯基二磷酸酯的混合物，間苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的混合物，磷腈阻燃劑、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物阻燃劑的混合物，三(2,6-二甲基苯基)膦、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、間苯二酚四苯基二磷酸酯和磷酸三苯酯和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的混合物，間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、間苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃劑和10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物的混合物。

優(yōu)選地，所述無機阻燃劑選自紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂或三氧化銻中的任意一種或至少兩種的混合物。所述混合物可以是但不限于紅磷和氫氧化鋁的混合物，氫氧化鋁和氫氧化鎂的混合物，紅磷、氫氧化鋁和氫氧化鎂的混合物，氫氧化鋁、氫氧化鎂和三氧化銻的混合物。

優(yōu)選地，所述樹脂組合物還包含填料。

優(yōu)選地，所述填料選自二氧化硅、高嶺土、滑石粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁、勃姆石、水滑石、氧化鈦、硅酸鈣、氧化鈹、氮化硼、玻璃粉、硼酸鋅、鋁氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化鎂、氧化鋯、莫來石、二氧化鈦、鈦酸鉀、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯粉體、鈦酸鉀纖維、碳化硅單晶纖維、氮化硅纖維、氧化鋁單晶纖維或玻璃短纖維中的任意一種或至少兩種的混合物。例如，所述混合物可以為但不限于二氧化硅和高嶺土的混合物，滑石粉、氫氧化鎂和氫氧化鋁的混合物，氫氧化鎂、氫氧化鋁和勃姆石的混合物，高嶺土、 滑石粉、氫氧化鎂和氫氧化鋁的混合物，二氧化硅、高嶺土、滑石粉、氫氧化鎂和氫氧化鋁的混合物，二氧化硅、高嶺土、滑石粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁和勃姆石的混合物。

本發(fā)明所述二氧化硅可以是結(jié)晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅或球型二氧化硅等。

優(yōu)選地，所述樹脂組合物還包含固化促進劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要選擇合適的固化促進劑。

作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明的熱固性烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物包含本發(fā)明第一方面所述結(jié)構(gòu)的烷基多元醇縮水甘油醚、其他環(huán)氧樹脂和固化劑，其中所述烷基多元醇縮水甘油醚在主體樹脂成分中所占質(zhì)量百分比為50％以上。

本發(fā)明所述烷基多元醇縮水甘油醚可與所述其他環(huán)氧樹脂以及固化劑配合使用，協(xié)同作用，使得產(chǎn)品具有低介電性能，并且保證了熱性能和粘結(jié)性能。

本發(fā)明所述的“包括”，意指其除所述組份外，還可以包括其他組份，這些其他組份賦予所述環(huán)氧樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。不管本發(fā)明所述熱固性烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物包括何種成分，所述樹脂組合物，除溶劑外，各組分的質(zhì)量百分比之和為100％。

第二方面，本發(fā)明提供一種樹脂膠液，所述樹脂膠液是將本發(fā)明所述的熱固性烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。

優(yōu)選地，所述溶劑為酮類、烴類、醚類、酯類或非質(zhì)子溶劑中的一種或者至少兩種的組合，優(yōu)選丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙 酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一種或者至少兩種的混合物。所述溶劑可單獨使用，也可混合使用。溶劑的添加量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所選用樹脂的粘度來確定，使得到的熱固性烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物膠液的粘度適中，便于固化，本發(fā)明對此不作限定。

第三方面，本發(fā)明提供了一種使用如第一方面所述的熱固性烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物制作的半固化片。本發(fā)明所述烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物通過含浸干燥之后附著在增強材料上制成半固化片。

使用本發(fā)明的烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物制造半固化片的方法列舉如下，但制作半固化片的方法不限于此。將熱固性烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物膠液(此處已使用溶劑調(diào)節(jié)黏度)浸漬在增強材料上，并對浸漬有該樹脂組合物的預(yù)浸片進行加熱干燥，使得預(yù)浸片中的環(huán)氧樹脂組合物處于半固化階段(B-Stage)，即可獲得半固化片。對預(yù)浸片的加熱溫度為80-250℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃，時間為1-30min，例如3min、5min、7min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或29min。其中使用到的增強材料可為無機或有機材料。無機材料可列舉有：玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、金屬等的機織織物或無紡布或紙。其中所述玻璃纖維布或無紡布可以使用E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布等。有機纖維如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亞胺、芳綸、聚四氟乙烯、間規(guī)聚苯乙烯等制造的織布或無紡布或紙，然而增強材料不限于此，其他的可用于樹脂增強的增強材料同樣可以實現(xiàn)本發(fā)明。半固化片中的樹脂含量在30-80wt％之間，例如32％、35％、38％、40％、45％、48％、50％、53％、55％、58％、60％、63％、65％、68％、70％、72％、75％、78％或79％。

第四方面，本發(fā)明提供了一種印制電路用層壓板，所述印制電路用層壓板包括一個或至少兩個疊合的第三方面所述的半固化片。

本發(fā)明所述印制電路用層壓板包括一個或至少兩個疊合的半固化片，以及位于疊合后的半固化片的一側(cè)或兩側(cè)的金屬箔，每一半固化片包含增強材料及通過含浸干燥之后附著在增強材料上的本發(fā)明所述烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物。

本發(fā)明的樹脂組合物還可以用作來制作樹脂片或半固化片、樹脂復(fù)合物金屬銅箔、層壓板、印制線路板。層壓板、覆銅箔層壓板、印制線路板可以使用上述的樹脂片、樹脂復(fù)合金屬箔和半固化片制作。以覆銅箔層壓板為例來說明此制作方式，但不僅限于此。在使用半固化片制作覆銅箔層壓板時，將一個或多個半固化片裁剪成一定尺寸進行疊片后送入層壓設(shè)備中進行層壓，同時將金屬箔放置在半固化片的一側(cè)或兩側(cè)，通過熱壓成型將半固化壓制形成覆金屬箔層壓板。作為金屬箔可以使用銅、黃銅、鋁、鎳以及這些金屬的合金或復(fù)合金屬箔。作為層壓板的壓制條件，應(yīng)根據(jù)本發(fā)明樹脂組合物的實際情況選擇合適的層壓固化條件。如果壓制壓力過低，會使層壓板中存在空隙，其電性能會下降；層壓壓力過大會使層壓板中存在過多的內(nèi)應(yīng)力，使得層壓板的尺寸穩(wěn)定性能下降，這些都需要通過合適的滿足模塑的壓力來壓制板材來達到所需的要求。對于常規(guī)的壓制層壓板的通常指導(dǎo)原則為，層壓溫度在130-250℃，壓力：3-50kgf/cm²，熱壓時間：60-240min。例如，所述熱壓溫度可以為140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃。所述壓力可以為5kgf/cm²、8kgf/cm²、11kgf/cm²、14kgf/cm²、17kgf/cm²、24kgf/cm²、28kgf/cm²、32kgf/cm²、37kgf/cm²、42kgf/cm²、45kgf/cm²或48kgf/cm²。所述熱壓時間可以為70min、90min、110min、130min、150min、170min、190min、 210min、230min或240min。

使用樹脂片材、樹脂復(fù)合金屬箔、半固化片、覆金屬層壓板通過加層法或減層法制作印制線路板或復(fù)雜的多層電路板。

本發(fā)明的熱固性樹脂組合物除了可以用作制作樹脂片、樹脂復(fù)合物金屬銅箔、半固化片、層壓板、覆銅箔層壓板、印制線路板之外，還可用于用來制作膠黏劑、涂料或復(fù)合材料，也可應(yīng)用于建筑、航空、船舶或汽車工業(yè)等領(lǐng)域中。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

在本發(fā)明的樹脂組合物中，以環(huán)氧樹脂作為主體樹脂成分，并通過使用在主體樹脂成分中占質(zhì)量百分比為50-100％的本發(fā)明所述分子結(jié)構(gòu)的烷基多元醇縮水甘油醚結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，使得在保持較好的熱性能和粘結(jié)性能的同時，具有低介電性能，并且成本低、制備方法簡單。這很好地克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，例如氟樹脂粘結(jié)性低，價格高昂的缺點，以及聚苯醚樹脂生產(chǎn)工藝條件困難的缺點等。本發(fā)明在以烷基多元醇縮水甘油醚環(huán)氧樹脂作為主體樹脂成分的同時，以活性酯或酸酐作為固化劑，充分發(fā)揮了活性酯和酸酐固化劑在和環(huán)氧樹脂反應(yīng)不生成極性基團的特性，使固化物具有優(yōu)異的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因子。本發(fā)明利用烷基多元醇縮水甘油醚作為主體樹脂成分，使得本發(fā)明的樹脂組合物制作的半固化片、層壓板和印制電路板，具有低介電常數(shù)(10GHz，≤3.64)、低介質(zhì)損耗因子(10GHz，≤0.0083)、較好的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(151.1-165.5℃)、熱分解溫度(361.5-382.3℃)和剝離強度(0.81-0.93N/mm)，并具有良好的加工性能和明顯的成本優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例1

將27份1,4-丁二醇二縮水甘油醚(克拉瑪爾試劑)與73份EF40(苯乙烯馬來酸酐共聚物，美國沙多瑪)加入燒杯中，加50份MEK(丁酮)或任意本發(fā)明提到的溶劑溶解上述化合物，以適量2E4MI(2-乙基-4-甲基咪唑，日本四國化成)作固化促進劑，制成固含量60-70％的膠液。使用2116玻纖布浸潤此膠液，并在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得半固化片試樣。

使用4張2116半固化片疊片，上下各一張0.5盎司電解銅箔，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：(1)料溫在80-120℃時，升溫速度控制在1.0-3.0℃/分鐘；(2)壓力設(shè)置為20kg/cm²；(3)固化溫度在200℃，并保持此溫度90分鐘。相應(yīng)性能見表1。

實施例2

將18份1,4-丁二醇二縮水甘油醚、18份HP7200H(雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂，日本DIC)和64份EF40加入燒杯中，加50份MEK或任意本發(fā)明提到的溶劑溶解，以適量2E4MI作固化促進劑，制成固含量為60-70％的膠液。使用2116玻纖布浸潤此膠液，并在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得半固化片試樣。

使用4張2116半固化片疊片，上下各一張0.5盎司電解銅箔，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：(1)料溫在80-120℃時，升溫速度控制在1.0-3.0℃/分鐘；(2)壓力設(shè)置為20kg/cm²；(3)固化溫度在200℃，并保持此溫度90分鐘。相應(yīng)性能見表1。

實施例3

將23份1,4-丁二醇二縮水甘油醚、10份NC3000H(聯(lián)苯環(huán)氧樹脂，日本DIC)和67份EF40加入燒杯中，加50份MEK或任意本發(fā)明提到的溶劑溶解上述化合物，以適量2E4MI作固化促進劑，制成固含量60-70％的膠液。使用 2116玻纖布浸潤此膠液，并在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得半固化片試樣。

使用4張2116半固化片疊片，上下各一張0.5盎司電解銅箔，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：(1)料溫在80-120℃時，升溫速度控制在1.0-3.0℃/分鐘；(2)壓力設(shè)置為20kg/cm²；(3)固化溫度在200℃，并保持此溫度90分鐘。相應(yīng)性能見表1。

實施例4

將31份1,4-丁二醇二縮水甘油醚與69份HPC-8000-65T(活性酯交聯(lián)劑，日本DIC)加入燒杯中，加50份MEK或任意本發(fā)明提到的溶劑溶解上述化合物，以適量DMAP(4-二甲氨基吡啶，廣榮化學(xué))作固化促進劑，制成固含量60-70％的膠液。使用2116玻纖布浸潤此膠液，并在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得半固化片試樣。

使用4張2116半固化片疊片，上下各一張0.5盎司電解銅箔，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：(1)料溫在80-120℃時，升溫速度控制在1.0-3.0℃/分鐘；(2)壓力設(shè)置為20kg/cm²；(3)固化溫度在200℃，并保持此溫度90分鐘。相應(yīng)性能見表1。

實施例5

將30份1,6-己二醇二縮水甘油醚(克拉瑪爾試劑)與70份EF40加入燒杯中，加50份MEK或任意本發(fā)明提到的溶劑溶解上述化合物，以適量2E4MI作固化促進劑，制成固含量60-70％的膠液。使用2116玻纖布浸潤此膠液，并在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得半固化片試樣。

使用4張2116半固化片疊片，上下各一張0.5盎司電解銅箔，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：(1)料溫在80-120℃時，升溫速度控制在1.0-3.0℃/分鐘；(2)壓力設(shè)置為20kg/cm²；(3)固化溫度在200℃， 并保持此溫度90分鐘。相應(yīng)性能見表1。

實施例6

將20份1,6-己二醇二縮水甘油醚、20份HP7200H與58份EF40加入燒杯中，加60份MEK或任意本發(fā)明提到的溶劑溶解上述化合物，以適量2E4MI作促進劑，制成固含量60-70％的膠液。使用2116玻纖布浸潤此膠液，并在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得半固化片試樣。

使用4張2116半固化片疊片，上下各一張0.5盎司電解銅箔，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：(1)料溫在80-120℃時，升溫速度控制在1.0-3.0℃/分鐘；(2)壓力設(shè)置為20kg/cm²；(3)固化溫度在200℃，并保持此溫度90分鐘。相應(yīng)性能見表1。

實施例7

將22份1,6-己二醇二縮水甘油醚、15份NC3000H與63份EF40加入燒杯中，加50份MEK或任意本發(fā)明提到的溶劑溶解上述化合物，以適量2E4MI作促進劑，制成固含量60-70％的膠液。使用2116玻纖布浸潤此膠液，并在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得半固化片試樣。

使用4張2116半固化片疊片，上下各一張0.5盎司電解銅箔，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：(1)料溫在80-120℃時，升溫速度控制在1.0-3.0℃/分鐘；(2)壓力設(shè)置為20kg/cm²；(3)固化溫度在200℃，并保持此溫度90分鐘。相應(yīng)性能見表1。

實施例8

將25份乙二醇二縮水甘油醚(克拉瑪爾試劑)與75份EF40(苯乙烯馬來酸酐共聚物，美國沙多瑪)加入燒杯中，加50份MEK(丁酮)或任意本發(fā)明提到的溶劑溶解上述化合物，以適量2E4MI(2-乙基-4-甲基咪唑，日本四國化 成)作固化促進劑，制成固含量60-70％的膠液。使用2116玻纖布浸潤此膠液，并在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得半固化片試樣。

使用4張2116半固化片疊片，上下各一張0.5盎司電解銅箔，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：(1)料溫在80-120℃時，升溫速度控制在1.0-3.0℃/分鐘；(2)壓力設(shè)置為20kg/cm²；(3)固化溫度在200℃，并保持此溫度90分鐘。相應(yīng)性能見表1。

實施例9

將43份聚乙二醇二縮水甘油醚(克拉瑪爾試劑)與57份EF40(苯乙烯馬來酸酐共聚物，美國沙多瑪)加入燒杯中，加50份MEK(丁酮)或任意本發(fā)明提到的溶劑溶解上述化合物，以適量2E4MI(2-乙基-4-甲基咪唑，日本四國化成)作固化促進劑，制成固含量60-70％的膠液。使用2116玻纖布浸潤此膠液，并在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得半固化片試樣。

使用4張2116半固化片疊片，上下各一張0.5盎司電解銅箔，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：(1)料溫在80-120℃時，升溫速度控制在1.0-3.0℃/分鐘；(2)壓力設(shè)置為20kg/cm²；(3)固化溫度在200℃，并保持此溫度90分鐘。相應(yīng)性能見表1。

比較例1

將52份HP7200H與48份EF40加入燒杯中，加50份MEK或任意本發(fā)明提到的溶劑溶解上述化合物，以適量2E4MI作固化促進劑，制成固含量60-70％的膠液。使用2116玻纖布浸潤此膠液，并在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得半固化片試樣。

使用4張2116半固化片疊片，上下各一張0.5盎司電解銅箔，通過熱壓機進行壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：(1)料溫在80-120℃時，升溫 速度控制在1.0-3.0℃/分鐘；(2)壓力設(shè)置為20kg/cm²；(3)固化溫度在200℃，并保持此溫度90分鐘。相應(yīng)性能見表2。

比較例2

將53份NC3000H與47份EF40加入燒杯中，加50份MEK或任意本發(fā)明提到的溶劑溶解上述化合物，以適量2E4MI作固化促進劑，制成固含量60-70％的膠液。使用2116玻纖布浸潤此膠液，并在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得半固化片試樣。

使用4張2116半固化片疊片，上下各一張0.5盎司電解銅箔，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：(1)料溫在80-120℃時，升溫速度控制在1.0-3.0℃/分鐘；(2)壓力設(shè)置為20kg/cm²；(3)固化溫度在200℃，并保持此溫度90分鐘。相應(yīng)性能見表2。

比較例3

將56份HP7200H與44份HPC-8000-65T加入燒杯中，加50份MEK或任意本發(fā)明提到的溶劑溶解上述化合物，以適量DMAP作固化促進劑，制成固含量60-70％的膠液。使用2116玻纖布浸潤此膠液，并在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得半固化片試樣。

使用4張2116半固化片疊片，上下各一張0.5盎司電解銅箔，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：(1)料溫在80-120℃時，升溫速度控制在1.0-3.0℃/分鐘；(2)壓力設(shè)置為20kg/cm²；(3)固化溫度在200℃，并保持此溫度90分鐘。相應(yīng)性能見表2。

比較例4

將12份1,4-丁二醇二縮水甘油醚、30份HP7200H(雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂，日本DIC)和58份EF40加入燒杯中，加50份MEK或任意本發(fā)明提到的溶劑 溶解，以適量2E4MI作固化促進劑，制成固含量為60-70％的膠液。使用2116玻纖布浸潤此膠液，并在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得半固化片試樣。

使用4張2116半固化片疊片，上下各一張0.5盎司電解銅箔，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：(1)料溫在80-120℃時，升溫速度控制在1.0-3.0℃/分鐘；(2)壓力設(shè)置為20kg/cm²；(3)固化溫度在200℃，并保持此溫度90分鐘。相應(yīng)性能見表2。

表1中所涉及參數(shù)的檢測標準或方法如下：

(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)：使用DSC測試，按照IPC-TM-6502.4.25所規(guī)定的DSC測試方法進行測定。

(2)介電常數(shù)和介電損耗因子：按照IPC-TM-6502.5.5.13的方法進行測試，測試頻率為10GHz。

(3)耐浸焊性的評價：將覆銅箔層壓板浸漬在溫度為288℃的錫爐中直到板材分層起泡，記下該板材分層起泡的時間，此即為該板材耐浸焊性極限。

(4)剝離強度(N/mm)：按照IPC-TM-6502.4.8的方法進行測試。

(5)熱分解溫度(Td)：根據(jù)熱重分析法(TGA)，按照IPC-TM-6502.4.24所規(guī)定的TGA方法進行測定。

表1

表2

從表1可以看出，本發(fā)明實施例1-7的樹脂組合物具有低介電常數(shù)和低介電損耗因子，具有優(yōu)良的低介電性能，以及較好的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熱分解溫度Td和剝離強度。實施例1在未加入其他環(huán)氧樹脂時，也能夠保證樹脂組合物制備的層壓板具有介電常數(shù)和低介電損耗因子，同時保持較好的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度和熱分解溫度，實施例2與對比例1相比，或?qū)嵤├?與對比例2相比，都可以說明在體系中加入烷基多元醇縮水甘油醚之后，大幅降低了熱固性樹脂組合物的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因子，同時還能保持較好的熱性能和粘結(jié)性。由實施例1、2、3、4和實施例5、6、7、8分別對比還可看出，烷基多元醇的烷基鏈段越長，具備的介電性能也越好。從實施例1、2、3、4與比較例4的對比可以看出，本發(fā)明利用烷基多元醇縮水甘油醚作為主體樹脂成分，并將其含量控制在主體樹脂成分的50-100％的范圍內(nèi)，可以有效降低熱固性樹脂組合物的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因子，保持較好的熱性能和粘結(jié)性，但是如果其含量在50％以下，則樹脂組合物的介電性能以及熱性能和粘結(jié)性能均遠不如含量在50-100％時樹脂組合物的性能。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的熱固性烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物及其應(yīng)用，但本發(fā)明并不局限于上述實施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。