本發(fā)明涉及纖維增強(qiáng)樹(shù)脂材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物；本發(fā)明還涉及一種由前述環(huán)氧樹(shù)脂組合物制備的預(yù)浸料及其制備方法；本發(fā)明還進(jìn)一步涉及一種由前述預(yù)浸料制備的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
復(fù)合材料的水平已是衡量一個(gè)國(guó)家或地區(qū)科技、經(jīng)濟(jì)水平的標(biāo)志之一。目前美、日、西歐的水平相對(duì)較高，北美、歐洲的產(chǎn)量分別占全球產(chǎn)量的33％與32％，而以中國(guó)(含臺(tái)灣省)、日本為主的亞洲占30％。玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂(GFRP)因其具有力學(xué)強(qiáng)度高、成形收縮小、尺寸穩(wěn)定性好和良好的耐化學(xué)腐蝕性能和電氣絕緣性能等特點(diǎn)，被作為典型的纖維增強(qiáng)塑料(FRP)廣泛應(yīng)用于制造工業(yè)零部件和印刷電路板等領(lǐng)域。
在現(xiàn)有技術(shù)中，玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的一種常規(guī)制備方法包括：按比例配制樹(shù)脂組合物，將該樹(shù)脂組合物混合后形成膠膜，將膠膜復(fù)合在增強(qiáng)纖維上形成預(yù)浸料，再將預(yù)浸料制備形成所需的玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂。
隨著玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，這類(lèi)材料的阻燃性能逐漸受到了行業(yè)的普遍關(guān)注，為了提高這類(lèi)材料的阻燃性能，研發(fā)人員提出了多種方案，例如在樹(shù)脂組合物中加入無(wú)機(jī)阻燃劑，這種方法雖然能夠較大幅度的提升玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能，然而，這種情況下所制備的玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品，往往表觀存在質(zhì)量缺陷，而且材料的力學(xué)性能還會(huì)變差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物和預(yù)浸料及其制備方法以及纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法，以兼顧提高所制備的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，該環(huán)氧樹(shù)脂組合物包括基體樹(shù)脂，固化劑，有機(jī)阻燃劑以及經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)阻燃劑，以100重量份的基體樹(shù)脂為基準(zhǔn)，所述固化劑的含量為6-8重量份，所述有機(jī)阻燃劑的含量為0.5-5重量份，所述經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)阻燃劑的含量為80-105重量份，且所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物在60℃下粘度為60000-100000cp。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，還提供了一種預(yù)浸料，該預(yù)浸料包括增強(qiáng)材料，以及層疊于所述增強(qiáng)材料上的樹(shù)脂材料層，所述樹(shù)脂材料層由本發(fā)明所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物形成。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，還提供了一種應(yīng)用本發(fā)明上述樹(shù)脂組合物制備預(yù)浸料的方法，該方法包括以下步驟：S1、取無(wú)機(jī)阻燃劑與任選的無(wú)機(jī)增韌劑進(jìn)行偶聯(lián)處理，得到經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)粉體；S2、將有機(jī)阻燃劑、任選的有機(jī)增韌劑和所述經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)粉體、固化劑以及任選的促進(jìn)劑與基體樹(shù)脂混合，得到樹(shù)脂混合物；S3、將所述樹(shù)脂混合物形成膠膜，將所述膠膜復(fù)合在增強(qiáng)材料表面形成所述預(yù)浸料。
根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，還提供了一種纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，所述纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料由本發(fā)明上述預(yù)浸料制備而成。
根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，還提供了一種纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，該制備方法包括：將至少一個(gè)本發(fā)明上述預(yù)浸料鋪設(shè)在模具中，采用真空袋壓成型方法制備得到所述纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。
應(yīng)用本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物和預(yù)浸料及其制備方法以及纖維增強(qiáng)環(huán)氧 樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法，通過(guò)在基體樹(shù)脂中按比例混合有機(jī)阻燃劑和經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)阻燃劑形成環(huán)氧樹(shù)脂組合物，以明顯提高材料阻燃性能，同時(shí)通過(guò)按比例混合各原料將環(huán)氧樹(shù)脂組合物60℃下粘度控制在60000-100000cp，以便于該環(huán)氧樹(shù)脂組合物形成的膠膜能夠與增強(qiáng)材料更好的復(fù)合，進(jìn)而在美化產(chǎn)品表觀質(zhì)量的同時(shí)，提高產(chǎn)品的力學(xué)性能。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
針對(duì)于本發(fā)明背景技術(shù)部分所提及的，在現(xiàn)有技術(shù)中存在玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能和力學(xué)性能難以兼顧的問(wèn)題，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物。該環(huán)氧樹(shù)脂組合物包括基體樹(shù)脂，固化劑，有機(jī)阻燃劑以及經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)阻燃劑，以100重量份的基體樹(shù)脂為基準(zhǔn)，所述固化劑的含量為6-8重量份，所述有機(jī)阻燃劑的含量為0.5-5重量份，所述經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)阻燃劑的含量為80-105重量份，且所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物在60℃下粘度為60000-100000cp。
通過(guò)在基體樹(shù)脂中按比例混合有機(jī)阻燃劑和經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)阻燃劑形成環(huán)氧樹(shù)脂組合物，以明顯提高材料阻燃性能，同時(shí)通過(guò)按比例混合各原料將環(huán)氧樹(shù)脂組合物60℃下粘度控制在60000-100000cp，以便于該環(huán)氧樹(shù)脂組合物形成的膠膜能夠與增強(qiáng)材料更好的復(fù)合，進(jìn)而在美化產(chǎn)品表觀質(zhì)量的同時(shí)，提高產(chǎn)品的力學(xué)性能。在本發(fā)明中環(huán)氧樹(shù)脂混合物60℃下粘度是根據(jù)GB/T 2794-1995中粘度的測(cè)量方法測(cè)量獲得。
根據(jù)本發(fā)明上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物，優(yōu)選地，以100重量份的基體樹(shù)脂為基準(zhǔn)，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中有機(jī)阻燃劑的含量為1-3重量份，經(jīng)偶聯(lián) 處理的無(wú)機(jī)阻燃劑的含量為90-100重量份，且所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物在60℃下粘度為66000-80000cp。
根據(jù)本發(fā)明上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，對(duì)于經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)阻燃劑中偶聯(lián)劑的用量并沒(méi)有特殊要求，只要能夠滿(mǎn)足本發(fā)明對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂組合物粘度的要求即可。在本發(fā)明中優(yōu)選所述經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)阻燃劑中，以100重量份無(wú)機(jī)阻燃劑為基準(zhǔn)，包括0.5-1重量份的偶聯(lián)劑。
在本發(fā)明所采用的經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)阻燃劑中可以使用的偶聯(lián)劑包括但不限于硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑。這些產(chǎn)品均可為市售產(chǎn)品，例如：其中硅烷偶聯(lián)劑包括但不限于商購(gòu)自濟(jì)寧百川化工公司的KH550、KH560和KH570。鈦酸酯偶聯(lián)劑包括但不限于商購(gòu)自廣州市中杰化工科技有限公司的ZJ130、ZJ133、201。鋁酸酯偶聯(lián)劑包括但不限于商購(gòu)自廣州市中杰化工科技有限公司公司212。
在本發(fā)明所采用的經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)阻燃劑中可以使用的無(wú)機(jī)阻燃劑可以是任意阻燃效果較好的無(wú)機(jī)顆粒，例如包括但不限于氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻、氧化鉬中的一種或多種，在本發(fā)明中對(duì)于所采用的無(wú)機(jī)阻燃劑的粒徑并沒(méi)有特殊要求，其可以參照本領(lǐng)域的常規(guī)粒徑選擇，然而，為了兼顧產(chǎn)品的阻燃性能和力學(xué)性能，在本發(fā)明中優(yōu)選，該無(wú)機(jī)阻燃劑的粒徑D50為1-3μm。
根據(jù)本發(fā)明上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，對(duì)于所采用的有機(jī)阻燃劑并沒(méi)有特殊要求，其可以從已知的有機(jī)阻燃劑中進(jìn)行挑選，例如已知的2,3-二溴丙醇、二溴苯酚和四溴鄰二甲酸酐等。在本發(fā)明中優(yōu)選所述有機(jī)阻燃劑為含磷有機(jī)阻燃劑和/或含氮有機(jī)阻燃劑，在本發(fā)明中優(yōu)選所述有機(jī)阻燃劑為同時(shí)含磷和氮有機(jī)阻燃劑。其中：
含磷有機(jī)阻燃劑在燃燒時(shí)，能夠分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，當(dāng)進(jìn)一步燃燒時(shí)，可脫水生成偏磷酸，偏磷酸阻燃劑又進(jìn)一步生成聚偏磷酸。 由于聚偏磷酸是強(qiáng)脫水劑，能夠促使聚合物脫水而炭化，在聚合物表面形成炭膜能阻隔空氣和熱，從而發(fā)揮阻燃作用。同時(shí)含磷有機(jī)阻燃劑經(jīng)熱分解形成的氣態(tài)產(chǎn)物中含有PO·，它與H·、OH·反應(yīng)從而抑制燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，即含磷有機(jī)阻燃劑還具有凝聚相和氣相阻燃作用。在本發(fā)明中可以使用的含磷有機(jī)阻燃劑包括但不限于聚磷酸銨(聚合度2大于20，相對(duì)分子量大于2000的水不溶性聚磷酸銨)、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺氰脲酸鹽、9,10-二氫-9-氧-10-磷酸雜菲(DOPO)及其衍生物的一種或多種。
含氮有機(jī)阻燃劑主要為含氮化合物，這類(lèi)阻燃劑在受熱條件下吸熱，分解生成不燃?xì)怏w，以稀釋可燃物、降低可燃物表面溫度及隔氧作用，進(jìn)而能夠減小燃燒速度，起到阻燃的作用。在本發(fā)明中可以使用的含磷有機(jī)阻燃劑包括但不限于聚磷酸銨(聚合度N大于1000)、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺氰脲酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中根據(jù)產(chǎn)品的制備工藝以及產(chǎn)品的使用性能要求，可以適當(dāng)?shù)募尤氡绢I(lǐng)域所常規(guī)加入的輔料，只要滿(mǎn)足本發(fā)明對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘度要求即可。在本發(fā)明中可以加入的輔料包括但不限于增韌劑和促進(jìn)劑。
在本發(fā)明對(duì)于增韌劑的用量并沒(méi)有特殊要求，可以參照本領(lǐng)域的常規(guī)用量范圍，例如以100重量份的基體樹(shù)脂為基準(zhǔn)，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物還包括0.1-11重量份的增韌劑。在本發(fā)明中可以添加的增韌劑包括有機(jī)增韌劑和/或經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)增韌劑，且以100重量份的基體樹(shù)脂為基準(zhǔn)，所述有機(jī)增韌劑的含量為0-15重量份，所述經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)增韌劑的含量為0-5重量份。
在本發(fā)明所采用的經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)增韌劑中，對(duì)于偶聯(lián)劑的用量并沒(méi)有特殊要求，只要能夠滿(mǎn)足本發(fā)明對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂組合物粘度的要求即可。在本發(fā)明中優(yōu)選所述經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)增韌劑中，以100重量份的無(wú)機(jī)增 韌劑為基準(zhǔn)，包括1-1.5重量份的偶聯(lián)劑。
在本發(fā)明所采用的經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)增韌劑中可以使用的偶聯(lián)劑包括但不限于硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑。這些偶聯(lián)劑均可以采用市售產(chǎn)品，例如：其中硅烷偶聯(lián)劑包括但不限于商購(gòu)自濟(jì)寧百川化工公司的KH550、KH560和KH570。鈦酸酯偶聯(lián)劑包括但不限于商購(gòu)自廣州市中杰化工科技有限公司的ZJ130、ZJ133、201。鋁酸酯偶聯(lián)劑包括但不限于商購(gòu)自廣州市中杰化工科技有限公司公司212。
在本發(fā)明所采用的經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)增韌劑中可以使用的有機(jī)增韌劑包括但不限于丁腈橡膠、聚硫橡膠和熱塑性樹(shù)脂中的一種或多種。其中，所述的丁腈橡膠中丙烯腈的含量為20-30wt％；所述的聚硫橡膠的數(shù)均分子量為1000-6000；所述熱塑性樹(shù)脂包括但不限于聚醚砜、聚砜、聚乙烯醇縮丁醛、聚碳酸酯、尼龍、聚醚酰亞胺和聚醚酮中的一種或多種。
在本發(fā)明中可以添加的促進(jìn)劑包括但不限于脲類(lèi)及其衍生物和咪唑類(lèi)及其衍生物中的一種或多種，其中可以使用的脲類(lèi)及其衍生物包括但不限于二甲基脲、鄰甲苯基脲、1,1-二甲基-3-苯基脲、N，N”-(亞甲基-4,1-亞苯基)二(N’,N”-二甲基脲中的一種或多種；咪唑類(lèi)及其衍生物包括但不限于有機(jī)酸改性咪唑、過(guò)渡金屬離子改性咪唑(例如Ni2+-咪唑絡(luò)合物)中的一種或多種在本發(fā)明中以100重量份的基體樹(shù)脂為基準(zhǔn)，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中促進(jìn)劑含量為2-3重量份。
根據(jù)本發(fā)明上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，對(duì)于基體樹(shù)脂并沒(méi)有特殊要求，其可以參照本領(lǐng)域的常規(guī)的環(huán)氧樹(shù)脂選擇，例如可以使用的環(huán)氧樹(shù)脂包括但不限于雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、酚醛環(huán)氧中的一種或多種。其中，可以使用的雙份A型環(huán)氧樹(shù)脂包括但不限于(商購(gòu)自CVC公司的)E20、E51和E44中的一種或多種；可以使用的雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂包括但不限于(商購(gòu)自廣州旭珂復(fù)合材料公司)的170、186和830中的一種或多種； 可以使用的雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂包括但不限于(商購(gòu)自遠(yuǎn)成合中科技發(fā)展有限公司)的雙酚S185，雙酚S300中的一種或多種；可以使用的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂包括但不限于(商購(gòu)自上海樹(shù)脂廠有限公司)的F44、F46、F51中的一種或多種。
同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，還提供了一種預(yù)浸料，所述預(yù)浸料包括增強(qiáng)材料，以及層疊于所述增強(qiáng)材料上的樹(shù)脂材料層，所述樹(shù)脂材料層由本發(fā)明所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物形成。優(yōu)選地，以所述預(yù)浸料100重量份為基準(zhǔn)，所述樹(shù)脂材料層含量為35-50wt％，優(yōu)選地所述增強(qiáng)材料的克重為200-850g/m2，優(yōu)選地，所述增強(qiáng)材料為玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維和玄武巖纖維中的一種或多種。
而且，根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，還提供了一種應(yīng)用本發(fā)明上述樹(shù)脂組合物制備預(yù)浸料的方法，該制備預(yù)浸料的方法包括以下步驟：S1、取無(wú)機(jī)阻燃劑與任選的無(wú)機(jī)增韌劑進(jìn)行偶聯(lián)處理，得到經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)粉體；S2、將有機(jī)阻燃劑、任選的有機(jī)增韌劑和所述經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)粉體、固化劑以及任選的促進(jìn)劑與基體樹(shù)脂混合，得到樹(shù)脂混合物；S3、將所述樹(shù)脂混合物形成膠膜，將所述膠膜復(fù)合在增強(qiáng)材料表面形成所述預(yù)浸料。
根據(jù)本發(fā)明上述制備預(yù)浸料的方法，優(yōu)選所述S1包括：S11、將無(wú)機(jī)阻燃劑與任選的無(wú)機(jī)增韌劑進(jìn)行預(yù)混，得到混合粉體；S12、向所述混合粉體中噴入PH值為4-5或8-9的偶聯(lián)劑溶液，在80-130℃溫度下分散1.5-4h，過(guò)篩(優(yōu)選800-1500目)得到所述經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)粉體；優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑溶液的濃度為5-10wt％；優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑溶液中溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮和二甲苯中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明上述制備預(yù)浸料的方法，優(yōu)選所述S2包括：S21、將有機(jī)阻燃劑、任選的有機(jī)增韌劑和所述經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)粉體加入到熔融狀態(tài)的基體樹(shù)脂中，于80-120℃溫度下分散1.5-4h得到樹(shù)脂中間體；S22、將所 述樹(shù)脂中間體降溫至55-70℃加入固化劑和任選的促進(jìn)劑后冷卻，得到樹(shù)脂混合物。
根據(jù)本發(fā)明上述制備預(yù)浸料的方法，優(yōu)選所述S3包括：S31、將所述樹(shù)脂組合物在60-90℃，優(yōu)選為60-70℃溫度下烘烤1.5-2.5h，涂覆在離型紙上形成膠膜；S32、將所述膠膜貼附于增將材料的表面，在壓力為30-70N、溫度為35-45℃的條件下，加熱1-5min以形成半含浸狀態(tài)的預(yù)浸料；或者在壓力80-150N、溫度為70-90℃的條件下，加熱1-5min以形成全含浸狀態(tài)的預(yù)浸料。
本發(fā)明上述制備預(yù)浸料的方法中，通過(guò)采用本發(fā)明所提供的上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物，鑒于環(huán)氧樹(shù)脂的粘度相對(duì)較低，有利于在較低的溫度下(優(yōu)選在60-70℃)即可形成相應(yīng)的膠膜，在這種較低溫度下所形成的膠膜相對(duì)不易固化，有利于降低預(yù)浸料的存儲(chǔ)條件，延長(zhǎng)預(yù)浸料的儲(chǔ)存時(shí)間，以便于為后續(xù)流程的進(jìn)行提供更為充分的準(zhǔn)備時(shí)間。
在本發(fā)明中還提供了一種由本發(fā)明上述制備預(yù)浸料的方法制備預(yù)浸料。優(yōu)選地，該預(yù)浸料包括增強(qiáng)材料，以及層疊于所述增強(qiáng)材料上的樹(shù)脂材料層，所述樹(shù)脂材料層由本發(fā)明所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物形成。優(yōu)選地，以所述預(yù)浸料100重量份為基準(zhǔn)，所述樹(shù)脂材料層含量為35-50wt％，優(yōu)選地所述增強(qiáng)材料的克重為200-850g/m2，優(yōu)選所述增強(qiáng)材料為玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維和玄武巖纖維中的一種或多種。例如商購(gòu)自重慶國(guó)際公司的玻璃纖維方格布EWR400、EWR600、EWR800。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，還提供了一種纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，該纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料由本發(fā)明上述預(yù)浸料制備而成。本發(fā)明所提供的這種纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，因其采用本發(fā)明上述預(yù)浸料制備而成，具有較好的阻燃性能和力學(xué)性能，而且該纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的表面缺陷較少，表面較為美觀。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，還提供了一種纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，該制備方法包括：將至少一個(gè)本發(fā)明上述預(yù)浸料鋪設(shè)在模具中，采用真空袋壓成型方法制備得到所述纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。
根據(jù)本發(fā)明上述纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，對(duì)于真空袋壓成的方法的工藝參數(shù)并沒(méi)有特殊要求，其可以參照本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)參數(shù)。在本發(fā)明中優(yōu)選所述真空袋壓成型方法中，將所述真空袋抽真空后，現(xiàn)在60-90℃保溫10-20min，再經(jīng)4-6min升溫至100℃保溫1h。
本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明上述制備方法所制備的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。本發(fā)明所提供的這種纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，因其采用本發(fā)明上述預(yù)浸料制備而成，具有較好的阻燃性能和力學(xué)性能，而且該纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的表面缺陷較少，表面較為美觀。
以下將結(jié)合具體實(shí)施例以及對(duì)比例以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物和預(yù)浸料及其制備方法以及纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法的有益效果。
在如下實(shí)施例和對(duì)比例中所采用的原料及廠家如下：
環(huán)氧樹(shù)脂：商購(gòu)自CVC公司的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E20、E44和E51，以及商購(gòu)自上海樹(shù)脂廠有限公司的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)44中的一種或多種；
固化劑：商購(gòu)自CVC公司的為雙氰胺DDA5；
偶聯(lián)劑：商購(gòu)自濟(jì)寧百川化工公司的KH550硅烷偶聯(lián)劑；
無(wú)機(jī)阻燃劑：商購(gòu)自深圳市成企鑫科技有限公司的氫氧化鋁(純度99.6％)、氫氧化鎂(純度99.5％)、三氧化二銻(純度99.5％)；
無(wú)機(jī)增韌劑：商購(gòu)自山東元正納米材料公司的納米氧化硅(純度99.5％)；
有機(jī)阻燃劑：商購(gòu)自深圳晶材化工有限公司公司的聚磷酸銨APP-102(每100ml水中溶解度≤0.2g)；
有機(jī)增韌劑：商購(gòu)自CVC公司端羧基丁腈橡膠1300*13(丙烯腈的含量為26wt％)；
Ni2+-咪唑絡(luò)合物(改性的咪唑)的制備方法：23.8重量份NiCl2.6H2O(吉林吉恩鎳業(yè)股份有限公司)溶于80重量份乙醇(分析純)中形成第一溶液；將40.7重量份咪唑(深圳匯特化工有限公司，二乙基四甲基咪唑，品名2E4MZ，純度≥96％)加入到40重量份乙醇溶液中形成第二溶液，將第一溶液滴加至第二溶液中，60℃溫度下攪拌蒸發(fā)2.5小時(shí)，取出剩余產(chǎn)物用丙酮沉淀得到Ni2+-咪唑絡(luò)合物。
增強(qiáng)材料：商購(gòu)自重慶國(guó)際公司的玻璃纖維方格布EWR400，該增強(qiáng)材料的克重為400g/m2。
在如下實(shí)施例和對(duì)比例中所采用的原料份均為重量份。
在如下實(shí)施例和對(duì)比例中環(huán)氧樹(shù)脂混合物60℃下粘度是根據(jù)GB/T2794-1995中粘度的測(cè)量方法測(cè)量獲得。
實(shí)施例1
用于說(shuō)明本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物和預(yù)浸料及其制備方法以及纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。
(1)環(huán)氧樹(shù)脂組合物100份(環(huán)氧樹(shù)脂E20 60份、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)44 10份、環(huán)氧樹(shù)脂E44 15份、環(huán)氧樹(shù)脂E51 15份)，聚磷酸銨2份、經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)阻燃劑97份(氫氧化鋁75份、氫氧化鎂20份、三氧化二銻1份、硅烷偶聯(lián)劑KH560 1份)、端羧基丁腈橡膠10份、經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)增韌劑(納米氧化硅3份、硅烷偶聯(lián)劑KH560 0.03份)，雙氰胺6.5份，改 性咪唑4份。
(2)預(yù)浸料的制備：
先將氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻、納米氧化硅和2420份二甲苯在高速分散機(jī)中分散1h，溫度設(shè)定90℃，然后加入KH560硅烷偶聯(lián)劑，分散3h后抽濾，干燥6h后得到經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)粉體備用。
將E20環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂F(xiàn)44、環(huán)氧樹(shù)脂E44和E51環(huán)氧樹(shù)脂于100℃熔融混合，然后加入端羧基丁腈橡膠和聚磷酸銨，以1000rpm/min速度分散1h后加入經(jīng)偶聯(lián)處理的改性粉體，繼續(xù)分散3h；停止加熱，待漿料冷卻至60℃時(shí)，計(jì)量加入雙氰胺、改性咪唑，最后分散1h，出料即得到樹(shù)脂混合物，經(jīng)檢測(cè)該樹(shù)脂混合物60℃下粘度為70000cp。
將所制備的樹(shù)脂混合物在60℃烘烤1h，然后涂覆在離型紙上冷卻形成克重289g/m2的膠膜；將前述形成的膠膜附于克重為400g/m2的玻璃纖維方格布EWR400上，在對(duì)輥機(jī)(壓力為40N、溫度為40℃)中處理3min制備成半含浸狀態(tài)的預(yù)浸料。
(3)纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料：
將4個(gè)前述制備半含浸狀態(tài)的預(yù)浸料同向疊加放置在模具中，將模具置于真空袋壓成型工藝的真空袋中，抽真空至0.095MPa后，在75℃溫度段保溫15min，然后以5℃/min升溫速率升至100℃，保溫1h后，隨爐冷至50℃后取出模具，即得纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料產(chǎn)品，記為S1。
實(shí)施例2
用于說(shuō)明本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物和預(yù)浸料及其制備方法以及纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。
(1)環(huán)氧樹(shù)脂組合物(環(huán)氧樹(shù)脂E20 60份、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)44 10份、環(huán)氧樹(shù)脂E44 15份、環(huán)氧樹(shù)脂E51 15份)，聚磷酸銨1份、經(jīng)偶聯(lián)處理的 無(wú)機(jī)阻燃劑(氫氧化鋁66份、氫氧化鎂22份、三氧化二銻2份、硅烷偶聯(lián)劑KH560改性1份)、端羧基丁腈橡膠10份、經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)增韌劑(納米氧化硅1份、硅烷偶聯(lián)劑KH560改性0.01份)，雙氰胺6份，改性咪唑3份。
(2)預(yù)浸料的制備：同實(shí)施例1，其中，經(jīng)檢測(cè)所制備的樹(shù)脂混合物60℃下粘度為66000cp。
(3)纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，同實(shí)施例1，所得纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料產(chǎn)品記為S2。
實(shí)施例3
用于說(shuō)明本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物和預(yù)浸料及其制備方法以及纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。
(1)環(huán)氧樹(shù)脂組合物：環(huán)氧樹(shù)脂E20 60份、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)44 10份、環(huán)氧樹(shù)脂E44 15份、環(huán)氧樹(shù)脂E51 15份，聚磷酸銨3份、經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)阻燃劑(氫氧化鋁79份、氫氧化鎂20份、三氧化二銻1份、硅烷偶聯(lián)劑KH560改性1份)、端羧基丁腈橡膠6份、經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)增韌劑(納米氧化硅5份、硅烷偶聯(lián)劑KH560改性0.05份)，雙氰胺8份，改性咪唑4份。
(2)預(yù)浸料的制備：同實(shí)施例1，其中，經(jīng)檢測(cè)所制備的樹(shù)脂混合物60℃下粘度為76000cp。
(3)纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，同實(shí)施例1，所得纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料產(chǎn)品記為S3。
實(shí)施例4
用于說(shuō)明本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物和預(yù)浸料及其制備方法以及纖維增強(qiáng) 環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。
(1)環(huán)氧樹(shù)脂組合物：參照實(shí)施例1，區(qū)別在于，聚磷酸銨的用量為0.5份、經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)阻燃劑(氫氧化鋁59份、氫氧化鎂20份、三氧化二銻1份、KH560改性1份)。
(2)預(yù)浸料的制備：同實(shí)施例1，其中，經(jīng)檢測(cè)所制備的樹(shù)脂混合物60℃下粘度為60000cp。
(3)纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，同實(shí)施例1，所得纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料產(chǎn)品記為S4。
實(shí)施例5
用于說(shuō)明本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物和預(yù)浸料及其制備方法以及纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。
(1)環(huán)氧樹(shù)脂組合物：參照實(shí)施例1，區(qū)別在于，聚磷酸銨的用量為5份、經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)阻燃劑(氫氧化鋁84份、氫氧化鎂20份、三氧化二銻1份、KH560改性1份)。
(2)預(yù)浸料的制備：同實(shí)施例1，其中，經(jīng)檢測(cè)所制備的樹(shù)脂混合物60℃下粘度為82000cp。
(3)纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，同實(shí)施例1，所得纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料產(chǎn)品記為S5。
實(shí)施例6
用于說(shuō)明本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物和預(yù)浸料及其制備方法以及纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。
(1)環(huán)氧樹(shù)脂組合物：同實(shí)施例1。
(2)預(yù)浸料的制備：參照實(shí)施例1，區(qū)別在于，
將所制備的樹(shù)脂混合物在70℃烘烤1h，然后涂覆在離型紙上冷卻形成克重為289g/m2的膠膜；將前述形成的膠膜附于克重為400g/m2玻璃纖維方格布EWR400表面上，在對(duì)輥機(jī)(壓力為45N、溫度為40℃)中處理3min制備成半含浸狀態(tài)的預(yù)浸料。
(3)纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，同實(shí)施例1，所得纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料產(chǎn)品記為S6。
實(shí)施例7
用于說(shuō)明本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物和預(yù)浸料及其制備方法以及纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。
(1)環(huán)氧樹(shù)脂組合物：同實(shí)施例1。
(2)預(yù)浸料的制備：參照實(shí)施例1，區(qū)別在于，
將所制備的樹(shù)脂混合物在70℃烘烤2h，然后涂覆在離型紙上冷卻形成克重為289g/m2的膠膜；將前述形成的膠膜附于克重為400g/m2的玻璃纖維方格布EWR400表面上，在對(duì)輥機(jī)(壓力為100N、溫度為85℃)處理3min制備中成全含浸狀態(tài)的預(yù)浸料。
(3)纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，同實(shí)施例1，所得纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料產(chǎn)品記為S7。
對(duì)比例1
用于對(duì)照說(shuō)明本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物和預(yù)浸料及其制備方法以及纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。
(1)環(huán)氧樹(shù)脂組合物：參照實(shí)施例1，區(qū)別在于，聚磷酸銨的用量為8份、經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)阻燃劑包括氫氧化鋁90份、氫氧化鎂15份、三氧化二銻5份、KH560改性3份。
(2)預(yù)浸料的制備：同實(shí)施例1，其中，經(jīng)檢測(cè)所制備的樹(shù)脂混合物60℃下粘度為100000cp。
(3)纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，同實(shí)施例1，所得纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料產(chǎn)品記為D1。
對(duì)比例2
用于對(duì)照說(shuō)明本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物和預(yù)浸料及其制備方法以及纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。
(1)環(huán)氧樹(shù)脂組合物：參照實(shí)施例1，區(qū)別在于，未添加有機(jī)阻燃劑聚磷酸銨。
(2)預(yù)浸料的制備：同實(shí)施例1，其中，經(jīng)檢測(cè)所制備的樹(shù)脂混合物60℃下粘度為75000cp。
(3)纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，同實(shí)施例1，所得纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料產(chǎn)品記為D2。
對(duì)比例3
用于對(duì)照說(shuō)明本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物和預(yù)浸料及其制備方法以及纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。
(1)環(huán)氧樹(shù)脂組合物：參照實(shí)施例1，區(qū)別在于，未添加經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)阻燃劑。
(2)預(yù)浸料的制備：同實(shí)施例1，其中，經(jīng)檢測(cè)所制備的樹(shù)脂混合物60℃下粘度為160000cp。
(3)纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，同實(shí)施例1，所得纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料產(chǎn)品記為D3。
對(duì)比例4
用于對(duì)照說(shuō)明本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物和預(yù)浸料及其制備方法以及纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。
(1)環(huán)氧樹(shù)脂組合物：參照實(shí)施例1，區(qū)別在于，未添加聚磷酸銨、且所添加的經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)阻燃劑中包括氫氧化鋁100份、氫氧化鎂25份、三氧化二銻3份、KH560改性2份。
(2)預(yù)浸料的制備：同實(shí)施例1，其中，經(jīng)檢測(cè)所制備的樹(shù)脂混合物60℃下粘度為160000cp。
(3)纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，同實(shí)施例1，所得纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料產(chǎn)品記為D4。
對(duì)比例5
用于對(duì)照說(shuō)明本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物和預(yù)浸料及其制備方法以及纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。
(1)環(huán)氧樹(shù)脂組合物：參照實(shí)施例5，區(qū)別在于，未添加聚磷酸銨和經(jīng)偶聯(lián)處理的無(wú)機(jī)阻燃劑，而是替代性的添加了經(jīng)偶聯(lián)處理無(wú)機(jī)阻燃劑(氫氧化鋁84份、氫氧化鎂20份、三氧化二銻1份)。
(2)預(yù)浸料的制備：同實(shí)施例5，其中，經(jīng)檢測(cè)所制備的樹(shù)脂混合物60℃下粘度為180000cp。
(3)纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，同實(shí)施例1，所得纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料產(chǎn)品記為D5。
測(cè)試：
將實(shí)施例1至7與對(duì)比例1至5所制備的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行性能測(cè)試。
(1)測(cè)試項(xiàng)目與方法
阻燃性能：參照國(guó)標(biāo)GB8410-2006汽車(chē)內(nèi)飾材料的燃燒特性測(cè)量方法，其中，如果試樣暴露在火焰中15s，熄滅火源試樣仍未燃燒，或試樣能燃燒，但火焰達(dá)到第一測(cè)量標(biāo)線(xiàn)之前熄滅，無(wú)燃燒距離可計(jì)，則被認(rèn)為滿(mǎn)足燃燒速度要求，結(jié)果均記為A-0mm/min；如果從試驗(yàn)計(jì)時(shí)開(kāi)始，火焰在60s內(nèi)自行熄滅，且燃燒距離不大于50mm，也被認(rèn)為滿(mǎn)足燃燒速度要求，結(jié)果記為B；
彎曲強(qiáng)度(力學(xué)性能)：參照國(guó)標(biāo)GB1449-2005纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法；
外觀：通過(guò)肉眼觀測(cè)的方法檢測(cè)所制備的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的表面缺陷，并記錄1m2表面缺陷數(shù)量；
預(yù)浸料的存放時(shí)間：20℃存儲(chǔ)預(yù)浸料，并以真空袋成型后表面效果評(píng)估其存儲(chǔ)期，表觀質(zhì)量上若出現(xiàn)玻纖裸露，則記錄該時(shí)間為該料在20℃的存儲(chǔ)時(shí)間。
(2)測(cè)試結(jié)果：如表1所示。
表1.
由表1中數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)本發(fā)明所制備的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料S1-S7對(duì)由對(duì)比例所制備的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料D1-D5相比，其綜合性能更佳。這可能是因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明組織組合物混合所形成的樹(shù)脂混合物本發(fā)明所提供的方60℃粘度相對(duì)更低，在保證樹(shù)脂工藝性的同時(shí)，能達(dá)到更高的阻燃等級(jí)。而且低粘度的優(yōu)勢(shì)促成制備預(yù)浸料時(shí)相對(duì)低的熱處理溫度、相對(duì)短的熱處理時(shí)間，這對(duì)預(yù)浸料的存儲(chǔ)性有較明顯的影響。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。