本發(fā)明屬于農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含雜環(huán)草甘膦衍生物及其制備方法以及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)磷農(nóng)藥，是用于防治植物病、蟲(chóng)、害的活性有機(jī)化合物，在現(xiàn)有農(nóng)藥品種中占據(jù)著重要地位。其中草甘膦作為最大的非選擇性?xún)?nèi)吸性有機(jī)磷除草劑，自上世紀(jì)70年代由孟山都開(kāi)發(fā)生產(chǎn)到80年代已成為世界除草劑重要品種。其主要用于防治一年生和多年生的雜草及闊葉雜草，特別是在耐草甘膦轉(zhuǎn)基因作物上的應(yīng)用。

雜環(huán)化合物廣泛存在于自然界中，與生物學(xué)有關(guān)的重要化合物多數(shù)為雜環(huán)化合物。雜環(huán)化合物在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料以及食品添加劑等方面都有著廣泛的應(yīng)用。由于其選擇性好、活性高、用量少、毒性低以及在有害物生化生理反應(yīng)中的特異性而成為農(nóng)藥領(lǐng)域研究的主體。其中含雜環(huán)化合物作為除草劑或殺蟲(chóng)殺菌劑在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用已經(jīng)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。如雜環(huán)類(lèi)殺蟲(chóng)劑中的吡蟲(chóng)啉、啶蟲(chóng)脒、噻蟲(chóng)嗪、噻蟲(chóng)啉、噻蟲(chóng)胺等以及昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑中的虱螨脲、啶蜱脲、氟酰脲、螺螨酯等。

近年來(lái)，抗蟲(chóng)、抗性雜草及抗性菌等問(wèn)題日益嚴(yán)重，大多數(shù)雜草已對(duì)草甘膦產(chǎn)生了抗性。針對(duì)上述問(wèn)題，各國(guó)研究人員正努力尋求系統(tǒng)性的解決方案，例如采用作物輪作或者在科學(xué)用藥的基礎(chǔ)上開(kāi)展農(nóng)藥復(fù)配與混配的研究，但是上述方法復(fù)雜，并且在各類(lèi)農(nóng)藥的復(fù)配混用中，容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種含雜環(huán)草甘膦衍生物及其制備方法以及應(yīng)用，本發(fā)明提供的含雜環(huán)草甘膦衍生物用作除草劑，避免了與其他農(nóng)藥復(fù)配發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使用方法簡(jiǎn)單，并且具有良好的藥效。

本發(fā)明提供了一種含雜環(huán)草甘膦衍生物，具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)：

其中，M₁選自H⁺、NH₄⁺、K⁺或Na⁺；M₂選自H⁺、NH₄⁺、K⁺或Na⁺；n為0～5；R選自其中R’選自H或C1～C4的烷基。

優(yōu)選的，所述M₁選自H⁺或NH⁴⁺；M₂選自H⁺或NH⁴⁺；n為0～3；R選自其中R’選自H或C1～C4烷基。

優(yōu)選的，所述含雜環(huán)草甘膦衍生物選自

本發(fā)明還提供了一種含雜環(huán)草甘膦衍生物的制備方法，包括以下步驟：

A)向草甘膦的醇溶液中通入HCl氣體，進(jìn)行反應(yīng)，得到草甘膦酯鹽酸鹽；

B)將所述草甘膦酯鹽酸鹽與胺類(lèi)化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到草甘膦酰胺衍生物；

C)將所述草甘膦酰胺衍生物與堿混合反應(yīng)，得到具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)含雜環(huán)草甘膦衍生物；

其中，M₁選自H⁺、NH⁴⁺、K⁺或Na⁺；M₂選自H⁺、NH⁴⁺、K⁺或Na⁺；n為0～5；R選自其中R’選自H或C1～C4的烷基；

所述胺類(lèi)化合物具有式(II)結(jié)構(gòu)：

其中，n為0～5；R選自其中R’選自H或C1～C4的烷基；

所述堿選自氨氣、氨水、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或多種；。

優(yōu)選的，步驟B)為：

b1)將所述草甘膦酯鹽酸鹽與縛酸劑混合反應(yīng)，得到草甘膦酯；

b2)將所述草甘膦酯與胺類(lèi)化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到草甘膦酰胺衍生物。

6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟A)中，所述醇選自甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述縛酸劑選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、吡啶、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶中的一種或多種。

優(yōu)選的，

所述草甘膦與醇的質(zhì)量比為1：(2～20)；

所述草甘膦酯鹽酸鹽與胺類(lèi)化合物的摩爾比為1：(0.8～30)；

所述草甘膦酰胺衍生物與堿的摩爾比為1：(1～10)。

優(yōu)選的，

步驟A)中，所述反應(yīng)的溫度為0～50℃，所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5～15小時(shí)；

步驟B)中，所述反應(yīng)的溫度為0～150℃，所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5～24小時(shí)；

步驟C)中，所述反應(yīng)的溫度為0～60℃，所述反應(yīng)的時(shí)間為0.2～20小時(shí)。

本發(fā)明還提供了一種具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的含雜環(huán)草甘膦衍生物在作為除草劑中的應(yīng)用，

其中，M₁選自H⁺、NH⁴⁺、K⁺或Na⁺；M₂選自H⁺、NH⁴⁺、K⁺或Na⁺；n為0～5；R選自其中R’選自H或C1～C4的烷基。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種含雜環(huán)草甘膦衍生物，具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)：

其中，M₁選自H⁺、NH₄⁺、K⁺或Na⁺；M₂選自H⁺、NH₄⁺、K⁺或Na⁺；n為0～5；R選自其中R’選自H或C1～C4的烷基。本發(fā)明提供的含雜環(huán)草甘膦衍生物用作除草劑，避免了與其他農(nóng)藥復(fù)配發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使用方法簡(jiǎn)單，并且具有良好的藥效。本發(fā)明提供的合成方法簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、具有良好的原子經(jīng)濟(jì)性。

結(jié)果表明，本發(fā)明提供的含雜環(huán)草甘膦衍生物對(duì)狗尾草的防效率≥83％，對(duì)馬唐的防效率≥95％，對(duì)馬齒莧的防效率≥85.4％，對(duì)抗草甘膦小飛蓬≥80.3％，對(duì)總草的防效率≥89.3％。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種含雜環(huán)草甘膦衍生物，具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)：

其中，M₁選自H⁺、NH₄⁺、K⁺或Na⁺；M₂選自H⁺、NH₄⁺、K⁺或Na⁺；n為0～5；R選自其中R’選自H或C1～C4的烷基。

在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述M₁選自H⁺或NH₄⁺；M₂選自H⁺或NH₄⁺；n為0～3；R選自其中R’選自H或C1～C4烷基。

在本發(fā)明的另一些具體實(shí)施方式中，M₁選自H⁺或NH₄⁺；M₂選自H⁺或NH₄⁺；n為0～3；R選自其中R’為H。

本發(fā)明還提供了一種含雜環(huán)草甘膦衍生物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

A)向草甘膦的醇溶液中通入HCl氣體，進(jìn)行反應(yīng)，得到草甘膦酯鹽酸鹽；

B)將所述草甘膦酯鹽酸鹽與胺類(lèi)化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到草甘膦酰胺衍生物；

C)將所述草甘膦酰胺衍生物與堿混合反應(yīng)，得到具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)含雜環(huán)草甘膦衍生物；

其中，M₁選自H⁺、NH₄⁺、K⁺或Na⁺；M₂選自H⁺、NH₄⁺、K⁺或Na⁺；n為0～5；R選自其中R’選自H或C1～C4的烷基。

本發(fā)明首先向草甘膦的醇溶液中通入HCl氣體，進(jìn)行反應(yīng)，得到草甘膦酯鹽酸鹽。

具體的，向草甘膦的醇溶液中通入干燥的HCl氣體，一定溫度下攪拌反應(yīng)至溶液澄清，將所述溶液過(guò)濾后，濾液減壓濃縮，得到草甘膦酯鹽酸鹽。

其中，所述醇選自甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇中的一種或多種，優(yōu)選為甲醇。所述草甘膦與醇的質(zhì)量比為1：(2～20)，優(yōu)選為1：(5～15)。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0～50℃，更優(yōu)選為10～40℃；所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為 0.5～15小時(shí)，更優(yōu)選為1～10小時(shí)。

本發(fā)明對(duì)所述過(guò)濾和減壓濃縮的方法并沒(méi)有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的過(guò)濾和減壓濃縮方法即可。

得到草甘膦酯鹽酸鹽后，將所述草甘膦酯鹽酸鹽與胺類(lèi)化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到草甘膦酰胺衍生物。

具體的，將所述草甘膦酯鹽酸鹽與胺類(lèi)化合物混合進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)物；

將所述反應(yīng)物依次經(jīng)過(guò)萃取以及減壓蒸餾得到混合物；

將所述混合物經(jīng)過(guò)有機(jī)酸處理后，結(jié)晶得到草甘膦酰胺衍生物。

其中，所述胺類(lèi)化合物具有式(II)結(jié)構(gòu)：

其中，n為0～5；R選自其中R’選自H或C1～C4的烷基。

優(yōu)選的，n為0～3；R選自其中R’選自H或C1～C4烷基。

更優(yōu)選的，n為0～3；R選自其中R’為H。

所述草甘膦酯鹽酸鹽與胺類(lèi)化合物的摩爾比優(yōu)選為1：(0.8～30)，更優(yōu)選為1：(1～25)。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0～150℃，更優(yōu)選為10～120℃；所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5～24小時(shí)，更優(yōu)選為3～20小時(shí)。

在本發(fā)明中，所述草甘膦酯鹽酸鹽與胺類(lèi)化合物混合反應(yīng)也可以在溶劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中，所述溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇、水、丙酮、四氫呋喃和甲苯中的一種或多種，更優(yōu)選為水或甲醇。進(jìn)行所述萃取步驟的萃取溶劑優(yōu)選為乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯或甲苯。

本發(fā)明將經(jīng)過(guò)減壓蒸餾后得到的混合經(jīng)過(guò)有機(jī)酸處理后，結(jié)晶得到草甘 膦酰胺衍生物。

其中，所述有機(jī)酸優(yōu)選為甲酸、乙酸、丙酸或?qū)妆交撬?。本發(fā)明對(duì)所述結(jié)晶的方法并沒(méi)有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的結(jié)晶方法即可。

在本發(fā)明中，所述步驟B)還可以為：

b1)將所述草甘膦酯鹽酸鹽與縛酸劑混合反應(yīng)，得到草甘膦酯；

b2)將所述草甘膦酯與胺類(lèi)化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到草甘膦酰胺衍生物。

將所述草甘膦酯鹽酸鹽先與縛酸劑混合反應(yīng)，得到草甘膦酯。

具體的，將所述草甘膦酯鹽酸鹽溶于醇中，一定溫度下緩慢加入適量縛酸劑進(jìn)行反應(yīng)，得到混合液；

將所述混合液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、醇洗滌以及真空干燥，得到草甘膦酯。

其中，所述草甘膦酯鹽酸鹽溶于醇中所用的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇中的一種或多種，優(yōu)選為甲醇。所述縛酸劑優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、吡啶、2-甲基吡啶或3-甲基吡啶中一種或多種，優(yōu)選為環(huán)氧乙烷或三乙胺。所述草甘膦酯鹽酸鹽與縛酸劑的摩爾比為1：(1～10)。所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～50℃，優(yōu)選為10～40℃。

得到混合液后，將所述混合液進(jìn)行過(guò)濾，得到固體物質(zhì)，將所述固體物質(zhì)進(jìn)行醇洗滌以及真空干燥，得到草甘膦酯。其中，所述醇洗滌所用的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇中的一種或多種，優(yōu)選為甲醇或乙醇。

將所述草甘膦酯與胺類(lèi)化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到草甘膦酰胺衍生物。

具體的，將所述草甘膦酯與胺類(lèi)化合物混合進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)物；

將所述反應(yīng)物依次經(jīng)過(guò)萃取以及減壓蒸餾得到混合物；

將所述混合物經(jīng)過(guò)有機(jī)酸處理后，結(jié)晶得到草甘膦酰胺衍生物。

其中，所述胺類(lèi)化合物具有式(II)結(jié)構(gòu)：

其中，n為0～5；R選自其中R’選自H或C1～C4的烷基。

優(yōu)選的，n為0～3；R選自其中R’選自H或C1～C4烷基。

更優(yōu)選的，n為0～3；R選自其中R’為H。

所述草甘膦酯與胺類(lèi)化合物的摩爾比優(yōu)選為1：(0.8～30)，更優(yōu)選為1：(1～25)。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0～150℃，更優(yōu)選為10～120℃；所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5～24小時(shí)，更優(yōu)選為3～20小時(shí)。

在本發(fā)明中，所述草甘膦酯與胺類(lèi)化合物混合反應(yīng)也可以在溶劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中，所述溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇、水、丙酮、四氫呋喃和甲苯中的一種或多種，更優(yōu)選為水或甲醇。進(jìn)行所述萃取步驟的萃取溶劑優(yōu)選為乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯或甲苯。

本發(fā)明將經(jīng)過(guò)減壓蒸餾后得到的混合經(jīng)過(guò)有機(jī)酸處理后，結(jié)晶得到草甘膦酰胺衍生物。

其中，所述有機(jī)酸優(yōu)選為甲酸、乙酸、丙酸或?qū)妆交撬?。本發(fā)明對(duì)所述結(jié)晶的方法并沒(méi)有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的結(jié)晶方法即可。

將所述草甘膦酰胺衍生物與堿混合反應(yīng)，得到具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)含雜環(huán)草甘膦衍生物。

具體的，將草甘膦酰胺衍生物溶于溶劑中，加入堿進(jìn)行反應(yīng)，得到混合溶液；

將所述混合溶液冷卻后析出的固體經(jīng)過(guò)濾、洗滌及真空干燥后得到具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)含雜環(huán)草甘膦衍生物。

其中，所述溶劑優(yōu)選為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮或四氫呋喃中的一種或多種，更優(yōu)選為水、甲醇或乙醇中的一種或多種。所述草甘膦酰胺衍生物與溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(2～25)，更優(yōu)選為1：(5～20)。

所述堿選自氨氣、氨水、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或多種。所述草甘膦酰胺衍生物與堿的摩爾比優(yōu)選為1：(1～10)，更優(yōu)選為1：(2～8)。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0～60℃，更優(yōu)選為25～50℃；所述反應(yīng)的時(shí)間為0.2～20小時(shí)，更優(yōu)選為1～15小時(shí)。

將得到的混合溶液冷卻至20～30℃，有固體析出，將固體過(guò)濾，洗滌以及真空干燥得到具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)含雜環(huán)草甘膦衍生物。本發(fā)明對(duì)所述過(guò)濾、洗滌以及真空干燥的時(shí)間并沒(méi)有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的過(guò)濾、洗滌和真空干燥的方法即可。

得到的含雜環(huán)草甘膦衍生物具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)：

其中，M₁選自H⁺、NH₄⁺、K⁺或Na⁺；M₂選自H⁺、NH₄⁺、K⁺或Na⁺；n為0～5；R選自其中R’選自H或C1～C4的烷基。

本發(fā)明提供的制備含雜環(huán)草甘膦衍生物的反應(yīng)歷程如下：

本發(fā)明還提供了一種具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的含雜環(huán)草甘膦衍生物在作為除草劑中的應(yīng)用，

其中，M₁選自H⁺、NH₄⁺、K⁺或Na⁺；M₂選自H⁺、NH₄⁺、K⁺或Na⁺；n為0～5；R選自其中R’選自H或C1～C4的烷基。

優(yōu)選的，所述除草劑可用于防除狗尾草、馬唐和馬齒莧。

本發(fā)明提供的含雜環(huán)草甘膦衍生物用作除草劑，避免了與其他農(nóng)藥復(fù)配 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使用方法簡(jiǎn)單，并且具有良好的藥效。本發(fā)明提供的合成方法簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、具有良好的原子經(jīng)濟(jì)性。

結(jié)果表明，本發(fā)明提供的含雜環(huán)草甘膦衍生物對(duì)狗尾草的防效率≥83％，對(duì)馬唐的防效率≥95％，對(duì)馬齒莧的防效率≥85.4％，對(duì)抗草甘膦小飛蓬≥80.3％，對(duì)總草的防效率≥89.3％。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的含雜環(huán)草甘膦衍生物及其制備方法以及應(yīng)用進(jìn)行說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1

草甘膦甲酯鹽酸鹽的合成

500mL四口燒瓶中加入95％草甘膦(50g,0.28mol)和甲醇(250mL)，攪拌下往渾濁液中通入干燥的HCl氣體，40℃下反應(yīng)2小時(shí)后溶液基本澄清，混合液經(jīng)過(guò)濾后，濾液減壓除去溶劑，得到無(wú)色粘稠液體草甘膦甲酯鹽酸鹽。

實(shí)施例2

草甘膦甲酯的合成

500mL四口燒瓶中加入上步合成的草甘膦甲酯鹽酸鹽和甲醇(200mL)，室溫下緩慢通入環(huán)氧乙烷，至pH值恒定時(shí)停止反應(yīng)，所得白色渾濁液減壓過(guò)濾，濾餅用80mL甲醇分三次進(jìn)行洗滌，真空干燥后得到52g白色草甘膦甲酯固體，純度為95％，兩步總收率96％。核磁表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(D₂O,400MHz)δ:4.13(s,2H,CH₂),3.84(s,3H,CH₃),3.28(d,2H,J＝12.0Hz,CH₂)。

實(shí)施例3

草甘膦乙酯鹽酸鹽的合成

500mL四口燒瓶中加入95％草甘膦(50g,0.28mol)和無(wú)水乙醇(250mL)，45℃攪拌下往渾濁液中通入干燥的HCl氣體，3.5小時(shí)后溶液澄清，混合液經(jīng)過(guò)濾后，濾液減壓除去溶劑，得到無(wú)色粘稠液體草甘膦乙酯鹽酸鹽。

實(shí)施例4

草甘膦乙酯的合成

500mL四口燒瓶中加入上步合成的草甘膦乙酯鹽酸鹽和無(wú)水乙醇(280mL)，室溫?cái)嚢柘戮徛渭尤野?40g,0.39mol)，滴加過(guò)程中不斷有白色固體析出，所得白色渾濁液減壓過(guò)濾，濾餅用80mL無(wú)水乙醇分三次進(jìn)行洗滌， 真空干燥后得到54g白色草甘膦乙酯固體，純度為95％，兩步總收率93％。核磁表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(D₂O,400MHz)δ:4.30(q,2H,J＝4.0Hz,CH₂),4.10(s,2H,CH₂),3.27(d,2H,J＝8.0Hz,CH₂),1.29(t,3H,J＝4.0Hz,CH₃)。

實(shí)施例5

草甘膦酰胺的合成

150mL三口燒瓶中加入實(shí)施例4制備的草甘膦乙酯(21g,0.1mol)及氨水(70g,25％)，升溫回流反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)冷卻后減壓除去溶劑，所得無(wú)色透明油狀物溶于80mL甲醇中，加入醋酸調(diào)節(jié)pH至6.0～6.5，析出的白色沉淀再經(jīng)過(guò)濾，真空干燥，得到白色固體產(chǎn)物草甘膦酰胺15.1g，收率85％。核磁表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(D₂O,400MHz)δ:4.01(s,2H,CH₂),3.23(d,2H,J＝12.0Hz,CH₂)。

實(shí)施例6

2-噻吩甲基草甘膦酰胺衍生物的合成

50mL雙頸瓶中加入實(shí)施例2制備的草甘膦甲酯(1.93g,0.01mol)、2-噻吩甲胺(3.40g,0.03mol)和蒸餾水(10mL)，升溫至100℃攪拌反應(yīng)3.5小時(shí)。溶液冷卻至室溫后反應(yīng)液用乙醚(10mL×3)萃取，棄去棕色乙醚層，水層減壓除去溶劑，所得黃色固體用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得到2.3g淡黃色固體，收率87％。核磁表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(D₂O,400MHz)δ:7.22(d,1H,J＝4.0Hz,thienyl),6.98～6.93(m,1H,thienyl),6.83(d,1H,J＝4.0Hz,thienyl),3.82(s,2H,CH₂),3.25～3.23(m,2H,-NH),2.92(d,2H,J＝8.0Hz,CH₂),2.83(d,2H,J＝8.0Hz,CH₂)。

實(shí)施例7

2-噻吩乙基草甘膦酰胺衍生物的合成

50mL雙頸瓶中加入實(shí)施例2制備的草甘膦甲酯(1.93g,0.01mol)、2-噻吩乙胺(5.19g,0.04mol)和蒸餾水(10mL)，升溫至100℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)。溶液冷卻至室溫后反應(yīng)液用乙醚(10mL×3)萃取，棄去棕色乙醚層，水層減壓除 去溶劑，所得淡黃色固體用甲醇重結(jié)晶得到2.4g白色固體，收率86％。核磁表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(D₂O,400MHz)δ:7.20(d,1H,J＝4.0Hz,thienyl),6.96～6.91(m,1H,thienyl),6.84(d,1H,J＝4.0Hz,thienyl),3.78(s,2H,CH₂),3.43(t,2H,J＝8.0Hz,CH₂),3.20～3.13(m,2H,-NH),2.97(t,2H,J＝8.0Hz,CH₂),2.83(d,2H,J＝8.0Hz,CH₂)。

實(shí)施例8

2-噻唑基草甘膦酰胺衍生物的合成

50mL雙頸瓶中加入實(shí)施例2制備的草甘膦甲酯(2.90g,0.015mol)、2-氨基噻唑(3.1g,0.03mol)和無(wú)水乙醇(10mL)，升溫至80℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)。溶液冷卻至室溫后反應(yīng)液用乙醚(10mL×3)萃取，水層減壓除去溶劑，所得棕色固體用95％乙醇溶液重結(jié)晶得到3.0g黃色固體，收率79.7％。核磁表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(D₂O,400MHz)δ:7.52(d,1H,J＝4.0Hz,thiazolyl),6.63(d,1H,J＝4.0Hz,thiazolyl),3.72(s,2H,CH₂),3.04(d,2H,J＝12.0Hz,CH₂)。

實(shí)施例9

2-(4-甲基吡啶基)草甘膦酰胺衍生物的合成

50mL雙頸瓶中加入實(shí)施例2制備的草甘膦甲酯(1.93g,0.01mol)、3-氨基-4-甲基吡啶(3.3g,0.03mol)和無(wú)水乙醇(15mL)，升溫至80℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)。減壓除去溶劑，混合物中加入20mL蒸餾水，所得溶液用乙醚(10mL×3)萃取，水層減壓除去溶劑，所得棕黃色固體用二氯甲烷/乙醇重結(jié)晶得到1.7g黃色固體，收率65.6％。核磁表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(D₂O,400MHz)δ:7.96(d,1H,J＝4.0Hz,pyridyl),7.92(s,1H,pyridyl),7.09(d,1H,J＝4.0Hz,pyridyl),3.73(s,2H,CH₂),3.03(d,2H,J＝12.0Hz,CH₂),2.48(s,3H,CH₃)。

實(shí)施例10

2-吡啶甲基草甘膦酰胺衍生物的合成

50mL雙頸瓶中加入實(shí)施例4制備的草甘膦乙酯(2.1g,0.01mol)、2-(氨基甲基)吡啶(3.3g,0.03mol)和蒸餾水(10mL)，升溫至100℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)。溶液冷卻至室溫后反應(yīng)液用乙醚(10mL×3)萃取，水層減壓除去溶劑，所得淡黃色固體用二氯甲烷重結(jié)晶得到1.9g白色固體，收率73％。核磁表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(D₂O,400MHz)δ:8.46(d,1H,J＝4.0Hz,pyridyl),7.98(td,1H,J＝4.0Hz and 1.2Hz,pyridyl),7.55-7.42(m,2H,pyridyl),4.58(s,2H,CH₂),4.07(s,2H,CH₂),3.15(d,2H,J＝8.0Hz,CH₂)。

實(shí)施例11

4-吡啶甲基草甘膦酰胺衍生物的合成

50mL雙頸瓶中加入實(shí)施例2制備的草甘膦甲酯(3.86g,0.02mol)、4-(氨基甲基)吡啶(16.5g,0.15mol)，升溫至140℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)。溶液冷卻至室溫后用乙醚(30mL×3)萃取，所得淡黃色固體用醋酸溶解，甲醇重結(jié)晶得到3.7g白色粉末，收率71％。核磁表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(D₂O,400MHz)δ:8.56(d,2H,J＝4.0Hz,pyridyl),7.64(d,2H,J＝4.0Hzpyridyl),4.61(s,2H,CH₂),4.11(s,2H,CH₂),3.11(d,2H,J＝8.0Hz,CH₂)。

實(shí)施例12

2-噻唑基草甘膦酰胺銨鹽衍生物的合成

50mL雙頸瓶中加入實(shí)施例8制備的2-噻唑基草甘膦酰胺衍生物(2.5g,0.01mol)和甲醇(15mL)，攪拌混合升溫至60℃后，緩慢通入氨氣反應(yīng)半小時(shí)，停止氨氣后繼續(xù)保溫反應(yīng)半小時(shí)。溶液冷卻至室溫后所得白色固體經(jīng)過(guò)濾、洗滌，得到2-噻唑基草甘膦酰胺銨鹽衍生物2.7g，收率94％。該化合物易吸濕，NH₄⁺含量為14.2％。

實(shí)施例13

2-吡啶甲基草甘膦酰胺銨鹽衍生物的合成

50mL雙頸瓶中加入實(shí)施例10制備的2-吡啶甲基草甘膦酰胺衍生物(1.3g,0.005mol)和甲醇(10mL)，攪拌混合升溫至60℃后，緩慢通入氨氣，控制pH值＝7.5～8.0，恒定時(shí)停止氨氣后繼續(xù)保溫反應(yīng)半小時(shí)。溶液冷卻至室溫后所得白色固體經(jīng)過(guò)濾、洗滌，得到2-吡啶甲基草甘膦酰胺單銨鹽衍生物1.2g，收率87％。該化合物易吸濕，NH₄⁺含量為6.8％。

實(shí)施例14

2-噻吩乙基草甘膦酰胺銨鹽衍生物的合成

50mL雙頸瓶中加入實(shí)施例7制備的2-噻吩乙基草甘膦酰胺衍生物(1.4g,0.005mol)和甲醇(10mL)，攪拌混合升溫至60℃后，緩慢通入氨氣，控制pH值＝9.0～9.5，停止氨氣后繼續(xù)保溫反應(yīng)半小時(shí)。溶液冷卻至室溫后所得淡黃色固體經(jīng)過(guò)濾、洗滌，得到2-噻吩乙基草甘膦酰胺銨鹽衍生物1.5g，收率96％。該化合物易吸濕，NH₄⁺含量為11.7％。

對(duì)比例1

41％草甘膦異丙胺鹽水劑

對(duì)比例2

33％2甲·草甘膦水劑

實(shí)施例15

藥效試驗(yàn)

為驗(yàn)證實(shí)施例12至實(shí)施例14化合物的除草效果，對(duì)實(shí)施例12至實(shí)施例14的化合物進(jìn)行了田間藥效試驗(yàn)。各藥劑首先加助劑4130A，配制成30％水劑。然后兌水后葉面均勻噴霧。同時(shí)以市售的41％草甘膦異丙胺鹽水劑(對(duì)比例1)以及33％2甲·草甘膦水劑(對(duì)比例2)進(jìn)行對(duì)比，并設(shè)置噴施清水空白對(duì)照。土質(zhì)為壤土，主要雜草為狗尾草、馬唐、馬齒莧以及抗草甘膦小飛蓬。各藥劑用量為大田推薦用量，共設(shè)5個(gè)處理，每處理4次重復(fù)，共20個(gè)處理小區(qū)，隨機(jī)區(qū)組排列，每小區(qū)面積20m²，在雜草5-25cm高度進(jìn)行噴藥，藥后30天后調(diào)查各處理的雜草種類(lèi)、計(jì)算鮮重防效。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。 藥效計(jì)算方法如下：

表1藥效試驗(yàn)

注：100表示完全防除或死亡，0表示沒(méi)有防除或損傷。

按照以上計(jì)算方法，實(shí)施例12至實(shí)施例14化合物對(duì)狗尾草、馬唐、馬齒莧以及抗草甘膦小飛蓬等雜草具有優(yōu)良的防除效果，其中實(shí)施例13的化合物與對(duì)比藥劑41％草甘膦異丙胺鹽水劑以及33％2甲·草甘膦水劑在這四種雜草及總草上的防治效果更好。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。