本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及聚乳酸通過有機(jī)分子催化的制備方法，具體涉及以醇/萘酚的引發(fā)/催化體系促使丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸。
背景技術(shù)：
聚乳酸是一種可降解生物材料，通過可再生的植物資源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料經(jīng)由發(fā)酵過程制成乳酸，再通過化學(xué)合成轉(zhuǎn)換成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，這對保護(hù)環(huán)境非常有利，是公認(rèn)的環(huán)境友好材料。
聚乳酸機(jī)械性能及物理性能良好。聚乳酸適用于吹塑、熱塑等各種加工方法，加工方便，應(yīng)用十分廣泛。相容性與可降解性良好。聚乳酸在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用也非常廣泛，如可生產(chǎn)一次性輸液用具、免拆型手術(shù)縫合線等，低分子聚乳酸作藥物緩釋包裝劑等。聚乳酸除了有生物可降解塑料的基本的特性外，還具備有自己獨(dú)特的特性。傳統(tǒng)生物可降解塑料的強(qiáng)度、透明度及對氣候變化的抵抗能力皆不如一般的塑料。聚乳酸和石化合成塑料的基本物性類似，也就是說，它可以廣泛地用來制造各種應(yīng)用產(chǎn)品。聚乳酸也擁有良好的光澤性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相當(dāng)，是其它生物可降解產(chǎn)品無法提供的。聚乳酸具有最良好的抗拉強(qiáng)度及延展度，聚乳酸也可以各種普通加工方式生產(chǎn)，例如：熔化擠出成型，射出成型，吹膜成型，發(fā)泡成型及真空成型，與目前廣泛所使用的聚合物有類似的成形條件，此外它也具有與傳統(tǒng)薄膜相同的印刷性能。聚乳酸薄膜具有良好的透氣性、透氧性及透二氧化碳性，它也具有隔離氣味的特性。聚乳酸是具有優(yōu)良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。
聚乳酸的制備方法主要包括直接聚合法和丙交酯開環(huán)聚合法。直接聚合法具有聚乳酸來源廣、價格便宜。工藝簡單等有點(diǎn)，但是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，整個反應(yīng)體系粘度上升，從而難以除盡反應(yīng)體系中的水，進(jìn)而難以獲得高分子量的聚乳酸。丙交酯開環(huán)聚合法可獲得高分子量的聚乳酸，但其需通過消耗大量溶劑的復(fù)雜提純過程獲得高純度的丙交酯。因此，相較于直接聚合法，具有投資大，工藝復(fù)雜等不足。丙交酯聚合法的高投資以及工藝復(fù)雜嚴(yán)重限制了該方法在合成聚乳酸領(lǐng)域的應(yīng)用，隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，投資小且工藝簡單的直接聚合法合成聚乳酸逐漸引起了科研工作者的重視。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)分子催化的聚乳酸制備方法。該方法催化劑為萘酚類磷酸，引發(fā)劑為芳香醇，在無水條件下進(jìn)行反應(yīng)，可高效的脫除反應(yīng)產(chǎn)生的水，合成工藝簡單、投資低，操作簡單，具有良好的應(yīng)用前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對直接聚合法具有反應(yīng)體系粘度上升，從而難以除盡反應(yīng)體系中的水，進(jìn)而難以獲得高分子量的聚乳酸的問題。本發(fā)明提出了一種有機(jī)分子催化的聚乳酸制備方法。其特征在于采用無金屬有機(jī)小分子催化體系催化丙交酯開環(huán)聚合，得到純凈的白色粉末狀的聚乳酸。
本發(fā)明一種有機(jī)分子催化的聚乳酸制備方法的具體制備步驟如下：
1）聯(lián)萘酚的制備
在三口瓶中，將FeCl3·6H2O溶于水中，然后加入萘酚類芳香化合物，加熱懸濁液，在此溫度下攪拌，得到深褐色沉淀，冷卻至室溫后抽濾，并用蒸餾水洗滌多次（除去Fe3+和Fe2+），抽干，得到土黃色固體。
將粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到反應(yīng)瓶中，加入堿溶液，裝上回流冷凝管和攪拌子，用油浴加熱并攪拌，使固體完全溶解。稍冷，加入少許活性炭，攪拌15-35 min，趁熱過濾，并用水充分洗滌，冷卻后，逐滴加入濃酸進(jìn)行酸化，用試紙檢測，到pH=2-3，則立即析出灰白色固體，冰浴冷卻反應(yīng)燒瓶，使結(jié)晶完全，抽濾，用水洗滌幾次，晾干，最終得到灰白色固體粉末。
2）磷酸類催化劑的制備
稱取萘酚類芳香化合物置于反應(yīng)瓶中，加入吡啶溶解反應(yīng)物后，緩慢加入POCl3，室溫?cái)嚢?-6小時，小心滴加H2O后再攪拌1.5-2小時。反應(yīng)完畢后，加入稀鹽酸溶液酸化，用二氯甲烷萃取，用干燥劑干燥有機(jī)相，過濾旋干，所得淺棕色固體放入真空干燥箱26-50小時后拿出，得到產(chǎn)品。
3）聚乳酸的制備
稱取芳香醇，催化劑和丙交酯并充分混合在一起，形成懸濁液，在100-110℃下攪拌，反應(yīng)后將溫度降至室溫終止開環(huán)聚合反應(yīng)，得到白色固體，往反應(yīng)的混合物中加入四氫呋喃，過濾，用脂肪醇溶液洗滌產(chǎn)品。
本發(fā)明中，所述的催化劑為聯(lián)萘酚磷酸。
本發(fā)明中，無反應(yīng)溶劑參與。
本發(fā)明中，所述的引發(fā)劑為芳香醇，如苯甲醇，苯乙醇及其衍生物。
本發(fā)明中，所述的聚合方法可高效脫除縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1
1）聯(lián)萘酚的制備
在50 ml的三口瓶中，將3.7 g的 FeCl3·6H2O溶于21 ml水中，然后加入1.1 g的2-萘酚，加熱懸濁液至75 ℃，在此溫度下攪拌3小時后，得到深褐色沉淀，冷卻至室溫抽濾，并用蒸餾水洗滌幾次（除去Fe3+和Fe2+），抽干，得到土黃色固體。
將粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到反應(yīng)瓶中，加入3.2 ml， 5%的NaOH溶液，裝上回流冷凝管和攪拌子，用油浴加熱并攪拌，使固體完全溶解。稍冷，加入少許活性炭，攪拌15 min，趁熱過濾，并用水充分洗滌，冷卻后，逐滴加入濃HCl進(jìn)行酸化，用試紙檢測，到pH=2，則立即析出灰白色固體，冰浴冷卻反應(yīng)燒瓶，使結(jié)晶完全，抽濾，用水洗滌幾次，晾干，最終得到灰白色固體粉末。
2）磷酸類催化劑的制備
稱取1.1 g聯(lián)萘酚置于50 ml的反應(yīng)瓶中，加入11 ml吡啶溶解反應(yīng)物后，緩慢加入0.635 ml POCl3，室溫?cái)嚢?小時，小心滴加2 ml H2O后再攪拌1.5小時。反應(yīng)完畢后，加入1 N的鹽酸水溶液酸化，用二氯甲烷萃取，無水Na2SO4干燥有機(jī)相，過濾旋干，所得淺棕色固體放入真空干燥箱26小時后拿出，得到產(chǎn)品。
3）聚乳酸的制備
稱取苯甲醇13 mg（0.11 mmol），2-a催化劑65 mg（0.185 mmol）和丙交酯423 mg（3.7 mmol）并充分混合在一起，形成懸濁液，在60 ℃下攪拌13小時，反應(yīng)后將溫度降至室溫終止開環(huán)聚合反應(yīng)，得到白色固體，往反應(yīng)的混合物中加入四氫呋喃，過濾，用冷甲醇溶液洗滌產(chǎn)品。
產(chǎn)品表征結(jié)果為，Mn(g/mol) ：3231，PDI：1.18。
實(shí)施例2
1）聯(lián)萘酚的制備
在50 ml的三口瓶中，將3.8 g的 FeCl3·6H2O溶于25 ml水中，然后加入1.1 g的2-萘酚，加熱懸濁液至75 ℃，在此溫度下攪拌3小時后，得到深褐色沉淀，冷卻至室溫抽濾，并用蒸餾水洗滌幾次（除去Fe3+和Fe2+），抽干，得到土黃色固體。
將粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到反應(yīng)瓶中，加入3.0 ml5%的NaOH溶液，裝上回流冷凝管和攪拌子，用油浴加熱并攪拌，使固體完全溶解。稍冷，加入少許活性炭，攪拌15min，趁熱過濾，并用水充分洗滌，冷卻后，逐滴加入濃HCl進(jìn)行酸化，用試紙檢測，到pH=2，則立即析出灰白色固體，冰浴冷卻反應(yīng)燒瓶，使結(jié)晶完全，抽濾，用水洗滌幾次，晾干，最終得到灰白色固體粉末。
2）磷酸類催化劑的制備
稱取1 g聯(lián)萘酚置于50 ml的反應(yīng)瓶中，加入10 ml吡啶溶解反應(yīng)物后，緩慢加入0.635 ml POCl3，室溫?cái)嚢?小時，小心滴加2 ml H2O后再攪拌1.5小時。反應(yīng)完畢后，加入1 N的鹽酸水溶液酸化，用二氯甲烷萃取，無水Na2SO4干燥有機(jī)相，過濾旋干，所得淺棕色固體放入真空干燥箱26小時后拿出，得到產(chǎn)品。
3）聚乳酸的制備
稱取苯甲醇12 mg（0.11 mmol），2-a催化劑64 mg（0.185 mmol）和丙交酯423 mg（3.7 mmol）并充分混合在一起，形成懸濁液，在120℃下攪拌13小時，反應(yīng)后將溫度降至室溫終止開環(huán)聚合反應(yīng)，得到白色固體，往反應(yīng)的混合物中加入四氫呋喃，過濾，用冷甲醇溶液洗滌產(chǎn)品。
產(chǎn)品表征結(jié)果為，Mn(g/mol) ：9852，PDI：1.14。
實(shí)施例3
1）聯(lián)萘酚的制備
在50 ml的三口瓶中，將3.8 g的 FeCl3·6H2O溶于20 ml水中，然后加入1.1 g的2-萘酚，加熱懸濁液至75 ℃，在此溫度下攪拌3小時后，得到深褐色沉淀，冷卻至室溫抽濾，并用蒸餾水洗滌幾次（除去Fe3+和Fe2+），抽干，得到土黃色固體。
將粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到反應(yīng)瓶中，加入3.0 ml 5%的NaOH溶液，裝上回流冷凝管和攪拌子，用油浴加熱并攪拌，使固體完全溶解。稍冷，加入少許活性炭，攪拌15 min，趁熱過濾，并用水充分洗滌，冷卻后，逐滴加入濃HCl進(jìn)行酸化，用試紙檢測，到pH=2，則立即析出灰白色固體，冰浴冷卻反應(yīng)燒瓶，使結(jié)晶完全，抽濾，用水洗滌幾次，晾干，最終得到灰白色固體粉末。
2）磷酸類催化劑的制備
稱取1 g聯(lián)萘酚置于50 ml的反應(yīng)瓶中，加入10 ml吡啶溶解反應(yīng)物后，緩慢加入0.635 ml POCl3，室溫?cái)嚢?小時，小心滴加2 ml H2O后再攪拌1.5小時。反應(yīng)完畢后，加入1 N的鹽酸水溶液酸化，用二氯甲烷萃取，無水Na2SO4干燥有機(jī)相，過濾旋干，所得淺棕色固體放入真空干燥箱26小時后拿出，得到產(chǎn)品。
3）聚乳酸的制備
稱取苯甲醇13 mg（0.11 mmol），2-a催化劑65 mg（0.185 mmol）和丙交酯423mg（3.7 mmol）并充分混合在一起，形成懸濁液，在100 ℃下攪拌7小時，反應(yīng)后將溫度降至室溫終止開環(huán)聚合反應(yīng)，得到白色固體，往反應(yīng)的混合物中加入四氫呋喃，過濾，用冷甲醇溶液洗滌產(chǎn)品。
產(chǎn)品表征結(jié)果為，Mn(g/mol) ：1788，PDI：1.13。