本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)共聚酯彈性體的連續(xù)式方法。

背景技術(shù)：

熱塑性聚酯彈性體(TPEE)又稱聚酯橡膠，是一類含有PBT聚酯硬段(結(jié)晶相，提供強(qiáng)度)和聚醚軟段(連續(xù)段)的嵌段線型共聚物。熱塑性聚酯彈性體硬段的剛性、極性和結(jié)晶性使其具有突出的強(qiáng)度和較好的耐高溫性、耐蠕變性、抗溶劑性及抗沖性；軟段聚醚的低玻璃化溫度和飽和性使其具有優(yōu)良的耐低溫性和抗老化性。熱塑性聚酯彈性體兼具橡膠優(yōu)良的彈性和熱塑性塑料的易加工性。

與其他熱塑性彈性體相比，熱塑性聚酯彈性體的彎曲模量、柔韌疲勞性、耐溫性、耐汽油和溶劑性等性能有顯著的優(yōu)勢(shì)。熱塑性聚酯彈性體是一類綜合性能優(yōu)異的工程彈性體，可采用注塑、擠出、吹塑及旋轉(zhuǎn)模塑工藝成型加工，也可增強(qiáng)及合金化改性，顯示出廣闊應(yīng)用前景。目前已代替硫化橡膠等廣泛應(yīng)用于汽車、電子電器、儀表設(shè)備、工業(yè)制品、體育用品、制鞋等許多領(lǐng)域。而為適應(yīng)市場(chǎng)需求，國(guó)外大公司現(xiàn)已開(kāi)發(fā)耐熱、阻燃、高熔體強(qiáng)度等多種特殊品級(jí)，使熱塑性聚酯彈性體應(yīng)用領(lǐng)域大大擴(kuò)展。

共聚酯彈性體雖然性能優(yōu)異，但生產(chǎn)過(guò)程中聚醚大分子容易熱降解。在高溫以及較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間的情況下，聚醚大分子會(huì)分解成低分子量的鏈段，這種低分子鏈段對(duì)聚酯改性功能減弱，且低分子量的聚醚會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中夾帶到反應(yīng)系統(tǒng)中堵塞設(shè)備。所制成的產(chǎn)品性能會(huì)受到影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服聚酯改性過(guò)程中聚醚大分子分布不均勻的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于生產(chǎn)共聚酯彈性體的連續(xù)式方法。通過(guò)該方法，可得到聚醚分布均勻、延展性能好的共聚脂彈性體。

本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)共聚酯彈性體的連續(xù)式方法，具體步驟如下：

(1)將對(duì)苯二甲酸與丁二醇按照1∶1.1～1：1.8的摩爾比進(jìn)行混合后，投入鈦系催化劑的丁二醇溶液，配制漿料；

(2)將漿料注入酯化反應(yīng)釜，在190～240℃溫度、常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成中間體對(duì)苯二甲酸雙羥丁酯，反應(yīng)至酯化率至少為90％；

(3)配制聚醚丁二醇溶液，由計(jì)量泵送入齊聚物管線，與中間體對(duì)苯二甲酸雙羥丁酯在混合 器中充分混合后，注入到預(yù)縮聚反應(yīng)釜；其中，以聚酯理論重量計(jì)算，聚醚的添加量為10～40wt％；聚醚丁二醇溶液濃度為5～30wt％；

(4)酯化反應(yīng)物進(jìn)入預(yù)縮聚反應(yīng)釜，在絕對(duì)壓力為2000～5000Pa、溫度為200～240℃的條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，停留時(shí)間30～80min；

(5)將預(yù)聚物進(jìn)入終縮聚反應(yīng)釜，在絕對(duì)壓力為10～2000Pa、溫度為220～260℃的條件下，停留80～200min，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到共聚酯彈性體。

本發(fā)明中，步驟(1)所述的對(duì)苯二甲酸與丁二醇摩爾比為1∶1.3～1：1.6。

本發(fā)明中，步驟(1)所述的鈦系催化劑沒(méi)有特別的限制，可以為本領(lǐng)域常用的鈦系催化劑，包括但不限于，乙二醇鈦，鈦酸四丁酯，鈦酸四異丙酯；鈦系催化劑丁二醇溶液濃度為0.01～0.1wt％；以聚酯理論重量計(jì)，鈦系催化劑中的鈦原子含量為10～120ppm。優(yōu)選的，中，鈦系催化劑丁二醇溶液濃度為0.02～0.04wt％；以聚酯理論重量計(jì)，鈦系催化劑中的鈦原子含量為30～100ppm。

本發(fā)明中，步驟(2)所述的酯化反應(yīng)溫度為190～220℃，酯化率為90～99％。

本發(fā)明中，步驟(3)中所述聚醚為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃中至少一種；優(yōu)選的，聚乙二醇的數(shù)均分子量為2000～4000，聚丙二醇的數(shù)均分子量為1000～3000，聚四氫呋喃的數(shù)均分子量為1000～2000；以聚酯理論重量計(jì)算，聚醚的添加量為25～35wt％；聚醚丁二醇溶液濃度為30～40wt％；聚醚丁二醇溶液由計(jì)量泵輸送齊聚物管線中，加入量可經(jīng)由計(jì)量泵自由調(diào)節(jié)。

本發(fā)明中，步驟(4)中所述預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為210～230℃，絕對(duì)壓力為2000～5000Pa；步驟(5)中所述終縮聚反應(yīng)溫度為230～250℃，絕對(duì)壓力為10～2000Pa。

本發(fā)明中，所述酯化反應(yīng)釜為立式帶攪拌酯化反應(yīng)釜；所述混合器為靜態(tài)混合器；所述預(yù)縮聚反應(yīng)釜為上流式酯化縮聚一體化反應(yīng)釜；所述終縮聚反應(yīng)釜為臥式帶鼠籠式攪拌終縮聚反應(yīng)釜。

本發(fā)明中，酯化反應(yīng)過(guò)程中生成的副產(chǎn)物水需要及時(shí)排出，但是直接排出會(huì)帶走丁二醇，因此在排出水分同時(shí)，需要將丁二醇回收。優(yōu)選地，步驟(2)中酯化反應(yīng)過(guò)程中生成的副產(chǎn)物水等經(jīng)由酯化分離塔移走；更優(yōu)選，精餾后的水等含量達(dá)到95～99.9％；最優(yōu)選，精餾后的水等達(dá)到95～99.9％，且99wt％的丁二醇回流。

本發(fā)明中，上述制備方法得到的共聚脂彈性體的拉伸強(qiáng)度為20～80MPa，斷裂伸長(zhǎng)為200～800％；優(yōu)選的，得到的共聚酯彈性體的拉伸強(qiáng)度為30～60MPa，斷裂伸長(zhǎng)為500～800％。

本發(fā)明的關(guān)鍵就在于靜態(tài)混合器的引進(jìn)，使得利用生產(chǎn)常規(guī)PET聚酯的連續(xù)式三釜反應(yīng) 流程可用于生產(chǎn)共聚酯彈性體。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，聚醚可在靜態(tài)混合器中與其它反應(yīng)物充分混合，使反應(yīng)物中聚醚分布更加均勻，并且聚醚添加量可自由調(diào)節(jié)，可連續(xù)化生產(chǎn)不同結(jié)構(gòu)的共聚酯彈性體。采用本發(fā)明公開(kāi)的共聚酯彈性體連續(xù)式方法，制得的共聚酯彈性體產(chǎn)品性能優(yōu)異、穩(wěn)定。該共聚酯彈性體可用于生產(chǎn)親水性、抗靜電性能、染色性能等更好的纖維，也可用于生產(chǎn)各種汽車部件、文體用品等。

具體實(shí)施方式

下面根據(jù)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于以下實(shí)施例，列舉這些實(shí)例僅出于示例性目的而不以任何方式限制本發(fā)明。

性能測(cè)試方法

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)根據(jù)ASTM D638試驗(yàn)方法測(cè)試。

以下實(shí)施例中的原材料，如沒(méi)有特別說(shuō)明，均為市售。

實(shí)施例

原料對(duì)苯二甲酸和丁二醇，按配比加入打漿罐，在攪拌下進(jìn)行打漿；鈦系催化劑(乙二醇鈦)進(jìn)入調(diào)制區(qū)后，補(bǔ)加丁二醇將催化劑濃度稀釋到0.04wt％，調(diào)制好后輸送至漿料調(diào)配罐，參與漿料調(diào)制。

漿料以齒輪泵定量連續(xù)送入立式帶攪拌酯化反應(yīng)釜，在常壓、溫度190℃下，攪拌進(jìn)行酯化，生成中間體對(duì)苯二甲酸雙羥丁酯，反應(yīng)至酯化率至少為90％，酯化過(guò)程生成的水隨丁二醇蒸出，經(jīng)分餾塔分出水后，99wt％的丁二醇回流釜內(nèi)。對(duì)苯二甲酸雙羥丁酯通過(guò)中間體管線進(jìn)入預(yù)縮聚反應(yīng)釜。

聚四氫呋喃(數(shù)均分子量為1000)進(jìn)入調(diào)制區(qū)后，補(bǔ)加丁二醇將聚四氫呋喃調(diào)制成30wt％丁二醇溶液。調(diào)制好后輸送至齊聚物管線，經(jīng)靜態(tài)混合器混合均勻。

酯化反應(yīng)物以齒輪泵通過(guò)中間體管線送入上流式酯化預(yù)縮聚一體化反應(yīng)釜。在溫度230℃，絕對(duì)壓力2000～5000pa下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物。

將預(yù)縮聚產(chǎn)物通過(guò)齒輪泵輸送至臥式帶鼠籠式攪拌終縮聚反應(yīng)釜，在絕對(duì)壓力10～2000Pa、溫度250℃下不斷攪拌，進(jìn)行終縮聚，以達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，最終的聚酯熔體用齒輪泵連續(xù)排出，經(jīng)熔體過(guò)濾器后冷卻切粒。

各實(shí)施例所使用的聚醚、鈦系催化劑體系控制及聚酯產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表1，催化劑體系的用量基于縮聚反應(yīng)得到聚酯的理論產(chǎn)量計(jì)。

表1各實(shí)施例所使用的聚醚、鈦系催化劑體系控制及聚酯產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標(biāo)

從實(shí)施例結(jié)果數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所實(shí)施的連續(xù)式共聚酯彈性體制備方法所合成的共聚酯彈性體拉伸強(qiáng)度、延展性好，說(shuō)明本發(fā)明所采用的方法可生產(chǎn)出性能優(yōu)異的共聚酯彈性體。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)注意的是，本發(fā)明所描述的實(shí)施方式僅僅是示范性的，可在本發(fā)明的范圍內(nèi)作出各種其他替換、改變和改進(jìn)。因而，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，而僅由權(quán)利要求限定。