本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，本發(fā)明涉及一種彈性共聚酯的連續(xù)式制備方法。

背景技術(shù)：

熱塑性聚酯彈性體(TPEE)又稱聚酯橡膠，是一類含有PBT聚酯硬段(結(jié)晶相，提供強度)和聚醚軟段(連續(xù)段)的嵌段線型共聚物。熱塑性聚酯彈性體硬段的剛性、極性和結(jié)晶性使其具有突出的強度和較好的耐高溫性、耐蠕變性、抗溶劑性及抗沖性；聚醚軟段的低玻璃化溫度和飽和性使其具有優(yōu)良的耐低溫性和抗老化性。熱塑性聚酯彈性體兼具橡膠優(yōu)良的彈性和熱塑性塑料的易加工性。

與其他熱塑性彈性體相比，熱塑性聚酯彈性體的彎曲模量、柔韌疲勞性、耐溫性、耐汽油和溶劑性等性能有顯著的優(yōu)勢。因此其是一類綜合性能優(yōu)異的工程彈性體，可采用注塑、擠出、吹塑及旋轉(zhuǎn)模塑工藝成型加工，也可增強及合金化改性，顯示出廣闊應(yīng)用前景。目前它已代替硫化橡膠等廣泛應(yīng)用于汽車、電子電器、儀表設(shè)備、工業(yè)制品、體育用品和制鞋等許多領(lǐng)域。而為適應(yīng)市場需求，國外大公司現(xiàn)已開發(fā)耐熱、阻燃、高熔體強度等多種特殊品級，使熱塑性聚酯彈性體應(yīng)用領(lǐng)域大大擴展。

彈性共聚酯雖然性能優(yōu)異，但聚醚大分子容易熱降解。在高溫以及較長的反應(yīng)時間的情況下，聚醚大分子會分解成低分子量的鏈段，這種低分子鏈段使得聚酯改性功能減弱，且低分子量的聚醚會在反應(yīng)過程中夾帶到反應(yīng)系統(tǒng)中堵塞設(shè)備。所制成的產(chǎn)品性能會受到影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服聚酯改性過程中聚醚大分子分解的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種彈性共聚酯的連續(xù)式制備方法，通過該制備方法能得到聚醚分布均勻、分子量穩(wěn)定的改性聚脂。

本發(fā)明具體的技術(shù)方案介紹如下。

一種彈性共聚酯的連續(xù)式制備方法，其采用聚酯四釜工藝流程，具體步驟如下：

(1)將對苯二甲酸與丁二醇按照1∶1.1～1:1.8的摩爾比進行混合后，投入鈦系催化劑的丁二醇溶液，配置漿料；其中：鈦系催化劑丁二醇溶液濃度為0.01～0.1wt％；以聚酯理論重量計，鈦系催化劑中的鈦原子含量為10～120ppm；

(2)將漿料注入第一酯化反應(yīng)釜，在190～240℃溫度、常壓下進行酯化反應(yīng)，生成中間體對苯二甲酸雙羥丁酯BHBT，反應(yīng)至酯化率至少為80％；

(3)配制聚醚丁二醇溶液，注入到第二酯化反應(yīng)釜，與第一酯化反應(yīng)釜輸送來的中間體 在190～240℃溫度、常壓下繼續(xù)進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)至酯化率至少為92％；其中：以聚酯理論重量計算，聚醚的添加量為10～40wt％；聚醚丁二醇溶液的濃度為5～30wt％；

(4)第二酯化反應(yīng)釜得到的酯化反應(yīng)物進入預(yù)縮聚反應(yīng)釜，在絕對壓力為2000～5000Pa、溫度為200～240℃的條件下進行預(yù)縮聚反應(yīng)，停留時間為30～80min；

(5)將預(yù)聚產(chǎn)物進入終縮聚反應(yīng)釜，在絕對壓力為10～2000Pa、溫度為200～260℃的條件下，停留80～200min，進行縮聚反應(yīng)，得到彈性共聚酯。

本發(fā)明中，步驟(1)所述的對苯二甲酸與丁二醇的摩爾比為1∶1.3～1∶1.6。

本發(fā)明中，步驟(1)所述的鈦系催化劑沒有特別的限制，可以為本領(lǐng)域常用的鈦系催化劑，包括但不限于，乙二醇鈦，鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯。

本發(fā)明中，步驟(1)鈦系催化劑丁二醇溶液濃度為0.02～0.04wt％；以聚酯理論重量計，鈦系催化劑中的鈦原子含量為30～100ppm。

本發(fā)明中，步驟(2)中所述的酯化反應(yīng)溫度為190～220℃、酯化率為80～85％。

本發(fā)明中，步驟(3)中，聚醚丁二醇溶液經(jīng)由注射器連續(xù)注入第二酯化反應(yīng)釜的中間反應(yīng)室中；所述聚醚為聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃中任意一種；優(yōu)選的，聚乙二醇的數(shù)均分子量為2000～4000，聚丙二醇的數(shù)均分子量為1000～3000，聚四氫呋喃的數(shù)均分子量為1000～2000；所述酯化反應(yīng)溫度為200～230℃，酯化率為92～99％；優(yōu)選的，以聚酯理論重量計算，聚醚的添加量為30～40wt％。

本發(fā)明中，步驟(4)中所述預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為210～230℃；步驟(5)中所述終縮聚反應(yīng)溫度為230～250℃。

本發(fā)明中，第一酯化反應(yīng)釜為立式帶攪拌酯化反應(yīng)釜；第二酯化反應(yīng)釜為臥式帶攪拌酯化反應(yīng)釜；預(yù)縮聚反應(yīng)釜為立式帶攪拌預(yù)縮聚反應(yīng)釜；終縮聚反應(yīng)釜為臥式帶鼠籠式攪拌終縮聚反應(yīng)釜。

本發(fā)明中，酯化反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物水需要及時排出，但是直接排出會帶走丁二醇，因此在排出水分同時，需要將丁二醇回收。優(yōu)選地，步驟(2)和步驟(3)中酯化反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物水等經(jīng)由酯化分離塔移走；更優(yōu)選，精餾后的水等含量達到95～99.9％；最優(yōu)選，精餾后的水等含量達到95～99.9％，且99wt％的丁二醇回流。

本發(fā)明中，上述方法制備的彈性共聚酯拉伸強度為20～80MPa，斷裂伸長為200～800％。優(yōu)選的，彈性共聚酯拉伸強度為30～60MPa，斷裂伸長為500～800％。

本發(fā)明的關(guān)鍵就在于在聚酯四釜工藝流程(連續(xù)式四釜反應(yīng)流程)中，聚醚添加點的選擇以及對催化劑體系的改進。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于，直接使用常規(guī)PET的合 成原料PTA和四釜反應(yīng)流程生產(chǎn)系統(tǒng)，通過將聚醚注入到第二酯化反應(yīng)釜的中間反應(yīng)室，聚醚在反應(yīng)系統(tǒng)中分布的更均勻，可連續(xù)生產(chǎn)出性能穩(wěn)定的彈性共聚酯。采用本發(fā)明公開的彈性共聚酯連續(xù)式制備方法，制得的共聚酯中聚醚分布均勻、分子量穩(wěn)定，共聚酯產(chǎn)品性能優(yōu)異、穩(wěn)定。用該共聚酯生產(chǎn)纖維時，由于聚醚共聚酯質(zhì)量均勻，具有更好的可紡性，制得纖維的制成率也明顯提高，適用于直接紡絲；而且纖維的親水性、抗靜電性能等較好，手感柔軟，抗氣球性也較好，而且在染色時上染率高，可采用常壓陽離子染色。

具體實施方式

下面根據(jù)具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明。本發(fā)明的保護范圍不限于以下實施例，列舉這些實例僅出于示例性目的而不以任何方式限制本發(fā)明。

性能測試方法

拉伸強度、斷裂伸長根據(jù)ASTM D638試驗方法測試。

以下實施例中的原材料，如沒有特別說明，均為市售。

實施例

原料對苯二甲酸和丁二醇，按配比加入打漿罐，在攪拌下進行打漿；鈦系催化劑(乙二醇鈦)進入調(diào)制區(qū)后，補加丁二醇將催化劑濃度稀釋到0.04wt％，調(diào)制好后輸送至漿料調(diào)配罐，參與漿料調(diào)制。

漿料以齒輪泵定量連續(xù)送入立式帶攪拌酯化反應(yīng)釜，在表壓常壓常壓、溫度190℃下，攪拌進行酯化，生成中間體對苯二甲酸雙羥丁酯，反應(yīng)至酯化率至少為80％，酯化過程生成的水隨丁二醇蒸出，經(jīng)分餾塔分出水后，99wt％的丁二醇回流釜內(nèi)。對苯二甲酸雙羥丁酯通過中間體管線進入第二酯化反應(yīng)釜。

聚四氫呋喃(數(shù)均分子量為1000)進入調(diào)制區(qū)后，補加丁二醇將聚四氫呋喃調(diào)制成30wt％丁二醇溶液。調(diào)制好后輸送至第二酯化反應(yīng)釜，與上述的中間體混合，在常壓、溫度200℃下，攪拌繼續(xù)進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)至酯化率至少為92％，酯化過程生成的水及四氫呋喃隨丁二醇蒸出，經(jīng)分餾塔分出水后，99wt％的丁二醇回流釜內(nèi)。

酯化反應(yīng)物以齒輪泵通過中間體管線送入立式帶攪拌預(yù)縮聚反應(yīng)釜。在溫度230℃，絕對壓力2000～5000pa下進行預(yù)縮聚反應(yīng)，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物。

將預(yù)縮聚產(chǎn)物通過齒輪泵輸送至臥式帶鼠籠式攪拌終縮聚反應(yīng)釜，在絕對壓力10～2000Pa、溫度250℃下不斷攪拌，進行終縮聚，以達到反應(yīng)終點，最終的聚酯熔體用齒輪泵連續(xù)排出，經(jīng)熔體過濾器后冷卻切粒。

各實施例所使用的聚醚、鈦系催化劑體系控制及聚酯產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標見表1，催化 劑體系的用量基于縮聚反應(yīng)得到聚酯的理論產(chǎn)量計。

表1實施例使用的聚醚、鈦系催化劑體系控制及聚酯產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標

從實施例結(jié)果數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所實施的連續(xù)式彈性共聚酯制備方法所合成的彈性共聚酯拉伸強度、延展性好，說明本發(fā)明所采用的方法可生產(chǎn)出性能優(yōu)異的彈性共聚酯。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)注意的是，本發(fā)明所描述的實施方式僅僅是示范性的，可在本發(fā)明的范圍內(nèi)作出各種其他替換、改變和改進。因而，本發(fā)明不限于上述實施方式，而僅由權(quán)利要求限定。