本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種耐水解高速紡紡粘非織造布用聚酯及其合成方法。
背景技術(shù)：
聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET)由對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)聚合而成，它具有優(yōu)異的機械、物理及化學(xué)性能、良好的加工性能，被廣泛用作纖維、薄膜、樹脂以及其他模塑產(chǎn)品的生產(chǎn)。但由于聚酯末端基對水汽敏感，特別是在高溫潮濕環(huán)境下的耐水解性差，極易受其殘存末端酸基催化而水解，造成力學(xué)性能和其他性能的劣化，很大程度上限制了其在產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用。一般情況下，聚酯端羧基含量越高，聚酯的耐水解型越差，這是因為聚酯主鏈中含有酯鍵，末端基是羧基和羥基，導(dǎo)致聚酯的耐水解性能較差，特別是因為聚酯水解為自加速反應(yīng)，酸含量增加會加速水解。
目前大多以加入含有功能官能團的封端劑來改進聚酯的耐水解性。專利CN1312327A公開了利用環(huán)氧基和氨基基團高分子封端劑來改善聚酯的耐水解性，但封端劑的制備過程復(fù)雜，加上環(huán)氧基團化合物的共混反應(yīng)活性不高，反應(yīng)過程中需大量添加，導(dǎo)致成本增加。再者Bhatt在國際申請WO83/1253中公開了通過加入將某些預(yù)摻混到另一熱塑性材料中的聚酯穩(wěn)定劑可以提高聚酯單絲的水解穩(wěn)定性，推薦的穩(wěn)定劑為碳化二亞胺。但是，混入穩(wěn)定劑的熱塑性材料可能對聚酯制品的其它性能產(chǎn)生不利的影響。
紡粘非織造布于20世紀50年代末，由美國杜邦公司首先工業(yè)化生產(chǎn)，隨后世界各國相繼開始研究開發(fā)和應(yīng)用該技術(shù)。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，紡粘非織造布在生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品性能以及生產(chǎn)效率等方面都有了長足的發(fā)展和提高。紡粘非織造布的生產(chǎn)速度從最初的每分鐘幾十米已提高到目前的800米/分，紡絲速度最高已達到6000～8000米/分，成網(wǎng)的均勻性和產(chǎn)品質(zhì)量越來越好，其用途涵蓋了民用、產(chǎn)業(yè)用、農(nóng)用、醫(yī)用、衛(wèi)生用及土木工程等各個領(lǐng)域。由于紡粘法生產(chǎn)的非織造布主要產(chǎn)品對象之一是耐久性工程材料，例如聚酯纖維非織造布與瀝青或聚氨酯等成為復(fù)合材料用于代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石棉瀝青防水卷材，因此在高溫、多濕環(huán)境下保持聚酯纖維應(yīng)有的物理機械性能是耐久性的關(guān)鍵。提高聚酯的耐久性可以從以下幾個方面著手，首先要確保高聚物能有效抵抗紫外線(即光老化，聚烯烴最差，含萘環(huán)最好)、其次要提高高聚物的耐水解性(尤其是聚酯類的高聚物易水解)再有 就是要提高高聚物的耐熱蠕變性(即應(yīng)力松弛，橡皮筋就是最典型例子，長期拉伸，消除外力，失去彈性)。
紡粘非織造布紡絲速度高低雖然主要取決設(shè)備本身設(shè)計能力，但就一條生產(chǎn)線來講，提高紡絲速度不僅能提高產(chǎn)量，更主要的是能提高單絲強度，改善分絲質(zhì)量，從而大大改善成品均勻度。使用不同的聚酯切片對紡絲工藝有一定的影響，而且對成品質(zhì)量也有很大影響。對于常規(guī)聚酯用于高速紡紡粘非織造布紡絲過程中，隨著紡絲速度的提高，聚酯大分子來不及取向，造成結(jié)晶度降低，纖維強度降低，紡絲斷頭率增加，毛絲會相應(yīng)增加。因此如何在同一設(shè)備上提高紡絲速度，成了紡絲用戶極為迫切需要解決的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決聚酯易水解問題，并在現(xiàn)有紡粘設(shè)備的基礎(chǔ)上提高紡絲速度，本發(fā)明提供了一種耐水解高速紡紡粘非織造布用聚酯及其合成方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下。
本發(fā)明提供一種耐水解高速紡紡粘非織造布用聚酯的合成方法，其以對苯二甲酸與乙二醇為原料，先在鈦系催化劑的乙二醇溶液作用下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)至酯化率至少為92％；再在銻系催化劑乙二醇溶液、耐水解單體、無機添加劑和抗紫外線劑的作用下，經(jīng)過預(yù)縮聚反應(yīng)得到特性粘度為0.3～0.5dl/g的預(yù)聚物；最后進行終縮聚反應(yīng)，得到聚酯熔體，經(jīng)鑄帶、冷卻切粒，干燥后得到耐水解高速紡紡粘非織造布用聚酯。
本發(fā)明中，所述耐水解單體選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷?；宜崛阴セ螂p(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯)鈣鹽Irganox1330中任一種，其添加量為0.01-0.08％，以聚酯理論重量計。
本發(fā)明中，所述無機添加劑選自納米級的硫酸鋇、二氧化鈦或二氧化硅中的一種或多種，其添加量為0.25-0.45％，以聚酯理論重量計。
本發(fā)明中，所述抗紫外線劑選自2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚(UV-234)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(UV-1577)或雙苯并惡唑二苯乙烯中的一種或多種，其添加量為0.01-0.08％，以聚酯理論重量計。
本發(fā)明中，所述對苯二甲酸和乙二醇的摩爾比為1：1.05-1：2.5；優(yōu)選的，對苯二甲酸與乙二醇摩爾比為1:1.05-1:1.8。所述鈦系催化劑選自乙二醇鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯中的一種或多種，所述鈦系催化劑乙二醇溶液濃度為0.01-0.1wt％，鈦系催化劑中的鈦原子含量為0.00005-0.0005％，以聚酯理論重量計；所述銻系催化劑選自乙二醇銻，三氧化二銻或醋酸銻中至少一種，銻系催化劑的銻原子含量為0.01～0.03％，以聚酯理論重量計算；銻系催化劑乙二醇溶液濃度為2～8wt％。
本發(fā)明中，酯化反應(yīng)時，溫度為220-280℃，表壓為0.05-0.15MPa，停留時間2-3小時；預(yù)縮聚反應(yīng)時，絕對壓力為2000～5000Pa，溫度為260～290℃，停留時間0.5-1.5小時；終縮聚反應(yīng)時，絕對壓力為10～2000Pa，溫度為270～300℃，停留時間2-3小時；優(yōu)選的，酯化反應(yīng)溫度為230～265℃、表壓為0.08～0.12MPa；所述預(yù)縮聚反應(yīng)時，絕對壓力為2000～5000Pa，溫度為265～285℃；終縮聚反應(yīng)時，絕對壓力為10～2000Pa，溫度為275～288℃。
本發(fā)明還進一步提供上述制備方法得到的耐水解高速紡紡粘專用聚脂，其特性粘度為0.68-0.72dl/g，端羧基含量為18-24mmol/t，DEG含量小于0.8％，熔點大于260℃，含水率小于0.1％，灰分小于0.01％且適合紡絲拉伸速度為5000-6000m/min的耐水解高速紡紡粘非織造布用聚酯。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
(1)本發(fā)明采用銻鈦復(fù)合催化劑，一方面提高了聚合反應(yīng)速度，確保耐水解專用聚酯切片更加環(huán)保，聚酯熔體內(nèi)金屬雜質(zhì)更少，有效提高聚酯切片的粘度；
(2)本發(fā)明通過添加特殊的耐水解劑和抗紫外線劑參與聚合反應(yīng)過程，可以有效降低聚酯切片的端羧基含量，確保聚酯產(chǎn)品具有耐水解性和抗紫外輻射和抗老化性；
(3)本發(fā)明通過提高聚酯熔體特性粘度和分子量，并通過特選無機添加劑，可以輔助提高纖維成型過程中的結(jié)晶度，增加纖維強力，從而提高紡絲速度和拉伸倍率。
具體實施方式
下面根據(jù)具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明。本發(fā)明的保護范圍不限于以下實施例，列舉這些實例僅出于示例性目的而不以任何方式限制本發(fā)明。
性能測試方法
特性粘度、熔點、端羧基色相、DEG殘余含量等性能，根據(jù)國標GB/T 14190-2008纖維級聚酯切片(PET)試驗方法測試。
耐水解性的測試(BB％)：取一定量共聚酯粒料置于密封的耐水解處理體系，在155℃、0.46MPa的水蒸氣條件下處理6h，然后將處理后的樣品干燥后測定其特性粘度，比較處理前后聚酯切片粘度的變化，即BB％的變化，
BB％＝0.27×([IV1]-4/3-[IV0]-4/3)
方程中，IV0代表水解處理前聚酯的特性黏度，IV1代表水解處理后聚酯的特性黏度。
以下實施例中的原材料，如沒有特別說明，均為市售。
實施例1-8：
將對苯二甲酸、乙二醇，按比例添加進帶有攪拌的漿料混合槽，鈦系催化劑(乙二醇鈦)進入調(diào)制區(qū)后，補加乙二醇將催化劑濃度稀釋到0.04wt％，調(diào)制好后輸送至漿料調(diào)配罐，參與漿料調(diào)制，并通過漿料供應(yīng)槽計量后以齒輪泵定量連續(xù)送入臥式帶攪拌酯化反應(yīng)釜，在表壓0.08-0.12MPa、溫度230-265℃下，攪拌進行酯化，生成中間體對苯二甲酸雙羥乙酯，反應(yīng)至酯化率至少為92％，酯化過程生成的水隨乙二醇蒸出，經(jīng)分餾塔分出水后，99wt％的乙二醇回流釜內(nèi)，酯化反應(yīng)停留時間2-3小時。對苯二甲酸雙羥乙酯通過中間體管線進入預(yù)縮聚反應(yīng)釜。
耐水解劑、抗紫外線劑和無機添加劑按照一定比例加入已經(jīng)補加新鮮乙二醇的添加劑調(diào)制罐，并將耐水解劑調(diào)制成5wt％乙二醇溶液。調(diào)制好后輸送至中間體管線，與上述的中間體混合；選用的乙二醇銻催化劑進入調(diào)制區(qū)后，補加乙二醇，將乙二醇銻調(diào)制成4wt％乙二醇溶液，調(diào)制好后輸送至中間體管線，與上述的中間體混合混合均勻后，以齒輪泵送入上流式預(yù)縮聚釜，在溫度265-285℃，絕對壓力2000～5000pa下進行預(yù)縮聚反應(yīng)0.5-1小時，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物。
將預(yù)聚物通過壓差輸送至臥式帶鼠籠式攪拌終縮聚反應(yīng)釜，在絕對壓力10～2000Pa、溫度275-288℃下不斷攪拌，進行終縮聚2-3小時，以達到反應(yīng)終點，最終的聚酯熔體用齒輪泵連續(xù)排出，經(jīng)熔體過濾器后冷卻切粒。
各實施例所使用的催化劑、耐水解劑、抗紫外線劑和無機添加劑的含量控制及聚酯產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標分別見表1、表2和表3，所有添加劑的用量皆基于縮聚反應(yīng)得到聚酯的理論產(chǎn)量計。