本發(fā)明涉及一種烯烴共聚物、一種烯烴共聚物的制備方法、由該方法制備得到的烯烴共聚物以及所述烯烴共聚物在制備輪胎中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，受到能源、環(huán)境污染等問題的困擾，人們開始不斷關(guān)注節(jié)能材料的發(fā)展。對(duì)于汽車行業(yè)而言，人們對(duì)其輪胎用膠的安全、節(jié)能胎面膠的要求不斷提高，不僅要保證輪胎用膠具有良好的耐磨性能、抗?jié)窕?，還要盡可能地降低其滾動(dòng)阻力，即降低輪胎用膠的滯后損失。

其中，用作橡膠的烯烴共聚物中不同單體結(jié)構(gòu)單元之間通常呈現(xiàn)無規(guī)分布，即，不同單體結(jié)構(gòu)之間基本均勻分布在分子鏈中，然而，這種烯烴共聚物的滾動(dòng)阻力較大。為了改善橡膠的滾動(dòng)阻力，人們用了不同的方法。通過研究人們發(fā)現(xiàn)，通過在橡膠材料中加入含錫的基團(tuán)，可有效的降低橡膠材料的滾動(dòng)阻力并減少滯后損失。因此，人們?cè)陉庪x子聚合過程中，往往加入含錫偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)，以求達(dá)到節(jié)能等目的。但是在實(shí)際使用過程中，由于高溫、調(diào)節(jié)劑、空間位阻等的影響，經(jīng)常會(huì)造成偶聯(lián)效率偏低的情況，因此，采用此方法不能夠從根本上解決橡膠的滾動(dòng)阻力的問題。

綜上所述，急需開發(fā)一種具有較低滾動(dòng)阻力的改性聚合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的橡膠滾動(dòng)阻力較大的缺陷，而提供了一種具有較低滾動(dòng)阻力的烯烴共聚物、所述烯烴共聚物的制備方法、由該方法制備得到的烯烴共聚物以及所述烯烴共聚物在制備輪胎中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種烯烴共聚物，其中，該烯烴共聚物中含有共聚結(jié)構(gòu)單元1和共聚結(jié)構(gòu)單元2，所述共聚結(jié)構(gòu)單元2分布在所述烯烴共聚物分子鏈的兩末端，所述共聚結(jié)構(gòu)單元1為由單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元和共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元形成的鏈段，所述共聚結(jié)構(gòu)單元2為由異戊二烯結(jié)構(gòu)單元以及單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元和/或共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元形成的鏈段，且當(dāng)所述共聚結(jié)構(gòu)單元2為由異戊二烯結(jié)構(gòu)單元以及共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元形成的鏈段時(shí)，所述共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元為非異戊二烯結(jié)構(gòu)單元；所述烯烴共聚物的每條分子鏈中均含有錫原子。

此外，本發(fā)明還提供了一種烯烴共聚物的制備方法，其中，該方法包括：

(1)在惰性氣體環(huán)境下，將含錫有機(jī)雙鋰引發(fā)劑和共軛二烯烴單體以及單乙烯基芳烴單體在惰性溶劑中進(jìn)行第一聚合反應(yīng)；

(2)當(dāng)所述共軛二烯烴單體和單乙烯基芳烴單體的單體總轉(zhuǎn)化率達(dá)到70％-85％時(shí)，將第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物與異戊二烯單體進(jìn)行第二聚合反應(yīng)。

本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備得到的烯烴共聚物。

此外，本發(fā)明還提供了所述烯烴共聚物在制備輪胎中的應(yīng)用。

本發(fā)明的發(fā)明人通過深入研究發(fā)現(xiàn)，在所述烯烴共聚物的制備過程中，先通過使共軛二烯烴單體和單乙烯基芳烴單體進(jìn)行第一聚合反應(yīng)并將轉(zhuǎn)化率控制在70％-85％的范圍內(nèi)，然后將得到的陰離子聚合產(chǎn)物與異戊二烯進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，得到的烯烴共聚物能夠有效地降低產(chǎn)品的滾動(dòng)阻力。

此外，本發(fā)明通過使用含錫有機(jī)雙鋰引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，代替了使用傳統(tǒng)的含錫偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)的方法向共聚物中引入錫原子，避免了由于高溫、調(diào)節(jié)劑、空間位阻等的影響造成的偶聯(lián)效率偏低的情況。通過使用本發(fā)明的含錫有機(jī)雙鋰引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，可以使烯烴共聚物的每條分子鏈均含有錫原子，更進(jìn)一步地降低了聚合物的滾動(dòng)阻力。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體制備方式部分予以詳細(xì)說明。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種烯烴共聚物，其中，該烯烴共聚物中含有共聚結(jié)構(gòu)單元1和共聚結(jié)構(gòu)單元2，所述共聚結(jié)構(gòu)單元2分布在所述烯烴共聚物分子鏈的兩末端，所述共聚結(jié)構(gòu)單元1為由單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元和共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元形成的鏈段，所述共聚結(jié)構(gòu)單元2為由異戊二烯結(jié)構(gòu)單元以及單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元和/或共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元形成的鏈段，且當(dāng)所述共聚結(jié)構(gòu)單元2為由異戊二烯結(jié)構(gòu)單元以及共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元形成的鏈段時(shí)，所述共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元為非異戊二烯結(jié)構(gòu)單元；所述烯烴共聚物的每條分子鏈中均含有錫原子。需要說明的是，在本發(fā)明中，所述“烯烴共聚物分子鏈的兩末端”包括分子鏈的兩端部以及靠近兩端部的部分。也即，本發(fā)明提供的烯烴共聚物具有ABA三嵌段結(jié)構(gòu)，其中，中間部分B為由單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元和共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元形成的鏈段，兩端部分A為由異戊二烯結(jié)構(gòu)單元以及單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元和/或共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元形成的鏈段，且當(dāng)A為由異戊二烯結(jié)構(gòu)單元以及共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元形成的鏈段時(shí)，所述共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元為非異戊二烯結(jié)構(gòu)單元。

本發(fā)明對(duì)所述烯烴聚合物中單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元、異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量沒有特別地限定，例如，以所述烯烴共聚物的總重量為基準(zhǔn)，所述單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元的含量可以為15-30重量％，所述異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量可以為5-15重量％；優(yōu)選地，以所述烯烴共聚物的總重量為基準(zhǔn)，所述單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元的含量為18-28重量％，所述異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為7-12重量％。

此外，本發(fā)明對(duì)所述烯烴共聚物中乙烯基結(jié)構(gòu)單元的含量也沒有特別地限定，例如，以所述烯烴共聚物中共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元的總重量為基準(zhǔn)，所 述烯烴共聚物中乙烯基結(jié)構(gòu)單元的含量可以為15-50重量％；優(yōu)選地，以所述烯烴共聚物中共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元的總重量為基準(zhǔn)，所述烯烴共聚物中乙烯基結(jié)構(gòu)單元的含量為25-40重量％。

根據(jù)本發(fā)明，為了使所述烯烴聚合物作為橡膠用聚合物時(shí)能夠更有效地降低橡膠的滾動(dòng)阻力，優(yōu)選地，所述烯烴共聚物的數(shù)均分子量為15萬-40萬，分子量分布指數(shù)為1.02-1.3。

根據(jù)本發(fā)明，所述共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元為衍生自共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元，即由共軛二烯烴聚合形成的結(jié)構(gòu)單元。所述共軛二烯烴是指分子結(jié)構(gòu)中含有共軛雙鍵(即，-C＝C-C＝C-)的各種不飽和鏈烴。所述共軛二烯烴的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，沒有特別地限定，例如，所述共軛二烯烴可以為C₄-C₁₂直鏈或支鏈共軛二烯烴，優(yōu)選為C₄-C₈直鏈或支鏈共軛二烯烴，更優(yōu)選為丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，所述單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元為衍生自單乙烯基芳烴的結(jié)構(gòu)單元，即由單乙烯基芳烴聚合形成的結(jié)構(gòu)單元。所述單乙烯基芳烴的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，沒有特別地限定，例如，所述單乙烯基芳烴可以選自C₈-C₂₀單乙烯基芳烴，優(yōu)選為苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的至少一種，更優(yōu)選為苯乙烯。

本發(fā)明提供的烯烴共聚物的制備方法包括以下步驟：

(1)在惰性氣體環(huán)境下，將含錫有機(jī)雙鋰引發(fā)劑和共軛二烯烴單體以及單乙烯基芳烴單體在惰性溶劑中進(jìn)行第一聚合反應(yīng)；

(2)當(dāng)所述共軛二烯烴單體和單乙烯基芳烴單體的單體總轉(zhuǎn)化率達(dá)到70％-85％時(shí)，將第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物與異戊二烯單體進(jìn)行第二聚合反應(yīng)。

通過聚合原理可知，采用上述方法制備得到的烯烴共聚物中含有共聚結(jié) 構(gòu)單元1和共聚結(jié)構(gòu)單元2，所述共聚結(jié)構(gòu)單元2分布在所述烯烴共聚物分子鏈的兩末端，所述共聚結(jié)構(gòu)單元1為由單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元和共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元形成的鏈段，所述共聚結(jié)構(gòu)單元2為由異戊二烯結(jié)構(gòu)單元以及單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元和/或共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元形成的鏈段，且所述烯烴共聚物的每條分子鏈中均含有錫原子。需要說明的是，在本發(fā)明中，所述“烯烴共聚物分子鏈的兩末端”包括分子鏈的兩端部以及靠近兩端部的部分。也即，由本發(fā)明提供方法得到的烯烴共聚物具有ABA三嵌段結(jié)構(gòu)，其中，中間部分B為由單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元和共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元形成的鏈段，兩端部分A為由異戊二烯結(jié)構(gòu)單元以及單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元和/或共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元形成的鏈段。

根據(jù)本發(fā)明，所述惰性氣體環(huán)境是指由惰性氣體形成的環(huán)境。所述惰性氣體的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，所述惰性氣體可以包括但不限于氮?dú)?、氬氣和氦氣中的至少一種。

所述惰性溶劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為具有5-12個(gè)碳原子的烴類化合物，優(yōu)選為丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、抽余油、正己烷和環(huán)辛烷中的至少一種，更優(yōu)選為抽余油、正己烷和環(huán)己烷中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，為保證聚合物具有較高的分子量且聚合物分子鏈末端聚合上一定量的異戊二烯單體，從而有效降低聚合物的滯后損失，優(yōu)選地，以整個(gè)聚合反應(yīng)過程中單體的總用量為基準(zhǔn)，所述異戊二烯單體用量為5-15重量％。此外，以整個(gè)聚合反應(yīng)過程中單體的總用量為基準(zhǔn)，所述單乙烯基芳烴單體的用量優(yōu)選為15-30重量％。

本發(fā)明中對(duì)步驟(1)所述共軛二烯烴單體和單乙烯基芳烴單體的用量沒有特別地限定，例如，所述單乙烯基芳烴單體和共軛二烯烴單體在惰性溶劑中的總濃度為5-20重量％，優(yōu)選為8-15重量％。

本發(fā)明對(duì)所述含錫有機(jī)雙鋰引發(fā)劑的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有的各種含錫的有機(jī)雙鋰引發(fā)劑，優(yōu)選地，所述含錫有機(jī)雙鋰引發(fā)劑為如式(I)所示的化合物：

R₂Sn(Ya-Zm-Yb-Li)₂ (I)

其中，R優(yōu)選為C₁-C₂₀直鏈或支鏈的烷基、C₃-C₂₀直鏈或支鏈的環(huán)烷基或C₆-C₂₀直鏈或支鏈的芳基或取代的芳基；Z優(yōu)選為C₁-C₂₀直鏈或支鏈的二價(jià)烴基、C₆-C₂₀的亞芳基或取代亞芳基；Y優(yōu)選為衍生自共軛二烯烴均聚物、單乙烯基芳烴均聚物或共扼二烯烴-單乙烯基芳烴共聚物的基團(tuán)；m優(yōu)選為0或1；a優(yōu)選為0-6，b優(yōu)選為0-6，且a+b優(yōu)選為0-6。具體參見CN1495208A，在此不作贅述。

本發(fā)明對(duì)所述含錫有機(jī)雙鋰引發(fā)劑的用量沒有特別的限定，可以根據(jù)需要得到的聚合反應(yīng)單體的分子量大小進(jìn)行選擇。一般地，當(dāng)需要獲得分子量較大的聚合反應(yīng)單體時(shí)，則可以減小含錫有機(jī)雙鋰引發(fā)劑的用量；而當(dāng)需要獲得分子量較小的聚合反應(yīng)單體時(shí)，則可以增大含錫有機(jī)雙鋰引發(fā)劑的用量。

根據(jù)本發(fā)明，該方法還可以包括在步驟(1)中加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以選自二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、六甲基磷酞三胺、四甲基乙二胺、四氫吠喃、對(duì)二氧六環(huán)、三乙胺、四氫糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種，優(yōu)選為四氫吠喃、四氫糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種。

本發(fā)明對(duì)所述第一聚合反應(yīng)的條件沒有特別地限定，只要能夠使得所述共軛二烯烴單體和單乙烯基芳烴單體進(jìn)行共聚且上述兩種單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到70％-85％即可，例如，所述第一聚合反應(yīng)的條件通常包括：溫度可以為30-150℃，壓力可以為0.01-2MPa；優(yōu)選地，所述第一聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為50-90℃，壓力為0.1-1MPa。此外，所述第一聚合反應(yīng)的時(shí)間以使得單體的總轉(zhuǎn)化率為70％-85％為準(zhǔn)。

本發(fā)明對(duì)步驟(2)中所述第二聚合反應(yīng)的條件也沒有特別地限定，只要能夠使得第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物中未發(fā)生聚合的共軛二烯烴單體和/或單乙烯基芳烴單體以及步驟(2)中新加入的異戊二烯單體進(jìn)行聚合即可，例如，所述第二聚合反應(yīng)的條件通常包括：溫度可以為30-130℃，壓力可以為0.01-2MPa；優(yōu)選地，所述第二聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為50-90℃，壓力為0.1-1MPa。此外，所述第二聚合反應(yīng)的時(shí)間以使得單體基本完全聚合為準(zhǔn)。其中，“基本完全聚合”是指至少90％、優(yōu)選至少95％、更優(yōu)選至少98％的單體發(fā)生聚合。

在本發(fā)明中，所述壓力均指表壓。

根據(jù)本發(fā)明，在第二聚合反應(yīng)完成后，陰離子活性中心可能還依然存在。因此，應(yīng)當(dāng)向反應(yīng)體系中加入終止劑以使陰離子活性中心失活。所述終止劑的種類可以選自本領(lǐng)域常規(guī)使用的終止劑，例如，可以為水和/或醇類，優(yōu)選為水、甲醇、乙醇、異丙醇中的至少一種，更優(yōu)選為水。

本發(fā)明對(duì)終止劑的用量沒有特別的限定，只要能夠使第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物中的全部陰離子活性中心失活即可，對(duì)此本領(lǐng)域技術(shù)人員均能知悉，在此不作贅述。

根據(jù)本發(fā)明，所述烯烴聚合物的制備方法可以采用現(xiàn)有的各種常規(guī)的方法實(shí)施。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，所述烯烴聚合物的制備方法可以包括：將聚合反應(yīng)釜用高純氮?dú)庵脫Q2-3次，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下向聚合反應(yīng)釜中加入有機(jī)溶劑，然后向聚合反應(yīng)釜中加入共扼二烯烴單體和單乙烯基芳烴單體以及結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，將聚合反應(yīng)體系的溫度升至30-150℃，之后再加入含錫有機(jī)雙鋰引發(fā)劑，當(dāng)聚合反應(yīng)釜中總的單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70％-85％時(shí)，向聚合反應(yīng)釜中加入異戊二烯，待反應(yīng)完全后，加入終止劑，進(jìn)行終止反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，在終止反應(yīng)完成之后，還可以向得到的產(chǎn)物中添加各種添加劑，以賦予所述烯烴共聚物不同的性能。所述添加劑例如可以為 防老劑，這樣能夠使得到的烯烴共聚物具有良好的抗老化性能。所述防老劑可以為現(xiàn)有的各種能夠防止橡膠老化的物質(zhì)，例如，可以為酚類防老劑和/或胺類防老劑，具體可以選自2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(簡稱Irganox 264)、叔丁基鄰苯二酚、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(簡稱Irganox 2246)和2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚(簡稱Irganox 1520)中的一種或多種。以整個(gè)聚合過程中加入的單體總重量為基準(zhǔn)，所述防老劑的用量通?？梢詾?.1-2重量％。

根據(jù)本發(fā)明，在加入防老劑之后，需要將最終得到的烯烴聚合物中的溶劑脫除。脫除溶劑的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，可以通過醇化沉淀、離心分離、過濾、傾析、水蒸氣凝聚等方式將烯烴聚合物從溶劑中沉淀析出，也可以采用汽提方式將烯烴聚合物中的揮發(fā)性溶劑分離除去。對(duì)此本領(lǐng)域技術(shù)人員均能知悉，在此將不再贅述。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的烯烴共聚物。

此外，本發(fā)明還提供了所述烯烴共聚物在制備輪胎中的應(yīng)用。

以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下制備例和對(duì)比制備例中：

1、聚合過程中共軛二烯烴單體、單乙烯基芳烴單體的轉(zhuǎn)化率采用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定。

2、分子量和分子量分布指數(shù)采用商購自TOSOH公司的型號(hào)為HLC-8320的凝膠滲透色譜儀測(cè)定(以THF為流動(dòng)相，以窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣，溫度為40℃)。

3、共聚物的結(jié)構(gòu)和組成采用核磁共振波譜法(NMR)測(cè)定。

4、損耗因子(Tanδ)由商購自美國TA公司的DMA-2980型粘彈譜儀在拉伸模式下進(jìn)行測(cè)定(預(yù)加應(yīng)變?yōu)?.5％，頻率為2Hz，升溫速率為3℃/min，測(cè)試溫度范圍為-100℃到100℃，試樣尺寸為20mm×5mm×1mm)。

制備例1

該制備例用于說明本發(fā)明提供的含錫有機(jī)雙鋰引發(fā)劑及其制備方法。

在250mL的三口瓶中，抽排充氮?dú)?，加入雙鋰化合物L(fēng)i(CH₂)₄Li的乙醚溶液20mL，滴加(CH₃(CH₂)₇)₂SnCl₂的四氫呋喃溶液15mL，其中雙鋰化合物L(fēng)i(CH₂)₄Li與(CH₃(CH₂)₇)₂SnCl₂的摩爾比為2:1，之后在10℃下反應(yīng)2小時(shí)后停止反應(yīng)，得到含錫有機(jī)雙鋰引發(fā)劑。采用雙滴定法測(cè)定活性鋰濃度為0.512mol/L，官能度為1.88。

實(shí)施例1

該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的烯烴共聚物及其制備方法。

將5L聚合反應(yīng)釜用高純氮?dú)庵脫Q3次，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)釜中加入2300g環(huán)己烷惰性溶劑，然后向反應(yīng)釜中加入250g丁二烯和100g苯乙烯，使單體的總濃度為13.2重量％，再加入8.0mL四氫呋喃作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，此時(shí)將聚合反應(yīng)體系的溫度升至50℃，之后再加入一定量含錫有機(jī)雙鋰引發(fā)劑(由制備例1制備得到)并在0.1-1.5MPa的壓力下進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合反應(yīng)釜中單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到75％時(shí)，向反應(yīng)釜中加入40g異戊二烯，并將溫度控制在60-85℃、壓力控制在0.1-0.9MPa下使全部單體反應(yīng)完全，之后加入5mL水作為終止劑，終止反應(yīng)，并加入單體重量0.8％的防老劑264，然后對(duì)膠液進(jìn)行蒸汽凝聚脫溶劑處理，得到烯烴共聚物J1，其具體分析測(cè)試結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例2

該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的烯烴共聚物及其制備方法。

將5L聚合反應(yīng)釜用高純氮?dú)庵脫Q3次，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)釜中加入2300g環(huán)己烷惰性溶劑，然后向反應(yīng)釜中加入250g丁二烯和110g苯乙 烯，使單體的總濃度為13.5重量％，再加入8.0mL四氫呋喃作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，此時(shí)將聚合反應(yīng)體系的溫度升至50℃，之后再加入一定量含錫有機(jī)雙鋰引發(fā)劑(由制備例1制備得到)并在0.15-0.8MPa的壓力下進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合反應(yīng)釜中單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到75％時(shí)，向反應(yīng)釜中加入30g異戊二烯，并將溫度控制在50-80℃、壓力控制在0.1-0.5MPa下進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，待全部單體反應(yīng)完全后，加入5.0mL水作為終止劑，終止反應(yīng)，并加入單體重量0.8％的防老劑264，然后對(duì)膠液進(jìn)行蒸汽凝聚脫溶劑處理，得到烯烴共聚物J2，其具體分析測(cè)試結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例3

該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的烯烴共聚物及其制備方法。

將5L聚合反應(yīng)釜用高純氮?dú)庵脫Q3次，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)釜中加入2300g環(huán)己烷惰性溶劑，然后向反應(yīng)釜中加入260g丁二烯和70g苯乙烯，使單體的總濃度為12.5重量％，再加入6.0mL四氫呋喃作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，此時(shí)將聚合反應(yīng)體系的溫度升至50℃，之后再加入一定量的含錫有機(jī)雙鋰引發(fā)劑(由制備例1制備得到)并在0.1-0.6MPa的壓力下進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合反應(yīng)釜中單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％時(shí)，向反應(yīng)釜中加入55g異戊二烯，并將溫度控制在65-90℃、壓力控制在0.1-0.8MPa下進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，待全部單體反應(yīng)完全后，加入5.0mL水作為終止劑，終止反應(yīng)，并加入單體重量0.8％的防老劑264，然后對(duì)膠液進(jìn)行蒸汽凝聚脫溶劑處理，得到烯烴共聚物J3，其具體分析測(cè)試結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例4

該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的烯烴共聚物及其制備方法。

按照實(shí)施例1的方法制備烯烴聚合物，所不同的是，當(dāng)?shù)谝痪酆戏磻?yīng)的 單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到85％時(shí)，加入異戊二烯單體進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，得到烯烴共聚物J4，其具體分析測(cè)試結(jié)果如表1所示。

對(duì)比例1

該對(duì)比例用于說明參比的烯烴聚合物及其制備方法。

按照實(shí)施例1的方法制備參比的烯烴聚合物，所不同的是，當(dāng)?shù)谝痪酆戏磻?yīng)的單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％時(shí)，加入異戊二烯單體進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，得到參比烯烴聚合物DJ1，其分析測(cè)試結(jié)果如表1所示。

對(duì)比例2

該對(duì)比例用于說明參比的烯烴聚合物及其制備方法。

按照實(shí)施例1的方法制備參比的烯烴聚合物，所不同的是，在聚合反應(yīng)過程中，使第一聚合反應(yīng)的單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，且不加入異戊二烯單體，即不進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，得到參比烯烴聚合物DJ2，其分析測(cè)試結(jié)果如表1所示。

對(duì)比例3

該對(duì)比例用于說明參比的烯烴聚合物及其制備方法。

按照實(shí)施例1的方法制備參比的烯烴聚合物，所不同的是，將苯乙烯、丁二烯和異戊二烯同時(shí)加入聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，待全部的單體反應(yīng)完全即可，且不進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，得到參比烯烴聚合物DJ3，其分析測(cè)試結(jié)果如表1所示。

對(duì)比例4

該對(duì)比例用于說明參比的烯烴聚合物及其制備方法。

將5L聚合反應(yīng)釜用高純氮?dú)庵脫Q3次，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)釜中加入2300g環(huán)己烷惰性溶劑，然后向反應(yīng)釜中加入250g丁二烯和100g苯乙烯，使單體的總濃度為13.2重量％，再加入8.0mL四氫呋喃作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，此時(shí)將聚合反應(yīng)體系的溫度升至50℃，之后再加入一定量正丁基鋰為引發(fā)劑(濃度為0.25mol/L)并在0.1-1.5MPa的壓力下進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合反應(yīng)釜中單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到75％時(shí)，向反應(yīng)釜中加入40g異戊二烯，并將溫度控制在60-85℃、壓力控制在0.1-0.9MPa下使全部單體反應(yīng)完全，之后加入0.5ML氯化亞錫進(jìn)行偶聯(lián)，15分鐘后加入5mL水作為終止劑，終止反應(yīng)，并加入單體重量0.8％的防老劑264，然后對(duì)膠液進(jìn)行蒸汽凝聚脫溶劑處理，得到烯烴共聚物DJ4，其具體分析測(cè)試結(jié)果如表1所示。

測(cè)試?yán)?/p>

測(cè)試?yán)糜谡f明烯烴聚合物在制備輪胎中的應(yīng)用。

采用美國TA公司的DMA-2980型粘彈譜儀在拉伸模式下，測(cè)定本發(fā)明的烯烴聚合物J1-J4和參比烯烴聚合物DJ1-DJ3在0℃和60℃的損耗因子(Tanδ)，其中，測(cè)試條件包括：預(yù)加應(yīng)變?yōu)?.5％，頻率為2Hz，升溫速率為3℃/min，測(cè)試溫度范圍為-100℃到100℃，試樣尺寸為20mm×5mm×1mm。測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1

注：表1中，丁二烯結(jié)構(gòu)單元、異戊二烯結(jié)構(gòu)單元、單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元的含量均以烯烴共聚物的總重量為基準(zhǔn)，乙烯基結(jié)構(gòu)單元的含量以丁二烯結(jié)構(gòu)單元和異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的總重量為基準(zhǔn)。以tan(0℃)表示橡膠的抗?jié)窕阅埽瑃an(0℃)越大，表示橡膠抗?jié)窕阅茉胶?；以tan(60℃)表示橡膠的滾動(dòng)阻力，tan(60℃)越小，表示橡膠滾動(dòng)阻力越小。

從表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的烯烴聚合物在保證其具有較高的抗?jié)窕阅艿那疤嵯拢捎行Ы档推錆L動(dòng)阻力。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。