本發(fā)明涉及粘合劑組合物。詳細(xì)而言,涉及能夠?qū)崿F(xiàn)抑制透明性因油而降低的粘合劑的粘合劑組合物。
背景技術(shù):
一般來(lái)說(shuō),粘合劑(也稱(chēng)為壓敏粘接劑。以下相同。)在室溫附近的溫度區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)柔軟固體(粘彈性體)的狀態(tài),具有利用壓力而簡(jiǎn)單地粘接于被粘物的性質(zhì)。活用所述性質(zhì),粘合劑被廣泛應(yīng)用于家電制品乃至汽車(chē)、辦公自動(dòng)化(OA)設(shè)備等各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。
在粘合劑的用途之中,有設(shè)想在會(huì)與油接觸的狀態(tài)下使用的用途。面向這種用途的粘合劑優(yōu)選具備不易受到油影響的性質(zhì)(耐油性)。耐油性具有多個(gè)方面。例如,專(zhuān)利文獻(xiàn)1中,作為耐油性的一個(gè)方面,記載了皮脂溶脹度低的粘合劑。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特許出愿公開(kāi)2014-34655號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
發(fā)明要解決的問(wèn)題
專(zhuān)利文獻(xiàn)1所述技術(shù)的目的在于,提供能夠?qū)崿F(xiàn)透明性高、皮脂溶脹度低的粘合劑層的粘合劑(第0006段)。但是,專(zhuān)利文獻(xiàn)1中研究的透明性是作為粘合劑的初始性能的透明性,不同于與皮脂接觸后的透明性。因而,本發(fā)明的目的在于,作為耐油性的另一個(gè)方面,提供能夠?qū)崿F(xiàn)抑制透明性因油而降低(例如白濁)的粘合劑的粘合劑組合物。相關(guān)的其它目的在于,提供由上述粘合劑組合物得到的粘合劑層和具有該粘合劑層的粘合片。
用于解決問(wèn)題的方案
根據(jù)本發(fā)明,提供用于形成包含(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的粘合劑的粘合劑組合物。該粘合劑組合物中,作為構(gòu)成上述(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的單體成分而包含:(A)在酯末端具有碳數(shù)2~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也稱(chēng)為“(A)成分”。);(B)脂環(huán)式單體(以下也稱(chēng)為“(B)成分”。);以及,(C)具有羥基和羧基中的至少任一者的單體(以下也稱(chēng)為“(C)成分”。)。此處,上述(A)成分的上述烷基的平均碳數(shù)為8以下。上述單體成分優(yōu)選包含3重量%以上的上述(C)成分。另外,上述單體成分優(yōu)選的是,該單體成分中包含的上述(B)成分的重量Wb與上述(C)成分的重量Wc的關(guān)系滿足0.8≤Wb/Wc。根據(jù)這種粘合劑組合物,能夠?qū)崿F(xiàn)因油導(dǎo)致的透明性的降低少的粘合劑。
上述(A)成分優(yōu)選包含在酯末端具有碳數(shù)5以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。這種粘合劑組合物能夠適合地實(shí)現(xiàn)因油導(dǎo)致的透明性的降低少的粘合劑。
此處公開(kāi)的技術(shù)優(yōu)選按照上述(A)成分的上述烷基的平均碳數(shù)低于8的方式來(lái)實(shí)施。這種粘合劑組合物能夠適合地實(shí)現(xiàn)因油導(dǎo)致的透明性的降低少的粘合劑。
上述單體成分優(yōu)選包含合計(jì)為15~85重量%的上述(B)成分和上述(C)成分。根據(jù)這種粘合劑組合物,能夠?qū)崿F(xiàn)以更高的水平兼顧抑制透明性因油而降低的性能和其它性能(粘接性、內(nèi)聚性、低溫特性等)的粘合劑。
此處公開(kāi)的技術(shù)的一個(gè)優(yōu)選方式中,上述Wb與上述Wc的關(guān)系滿足1≤Wb/Wc≤5。這種粘合劑組合物能夠?qū)崿F(xiàn)進(jìn)一步抑制透明性因油而降低的粘合劑。
上述(C)成分優(yōu)選包含具有羥基的單體。根據(jù)這種粘合劑組合物,能夠?qū)崿F(xiàn)以更高的水平兼顧抑制透明性因油而降低的性能和其它性能(初始的透明性、低溫特性等)的粘合劑。
此處公開(kāi)的技術(shù)中,與上述單體成分的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選高于-45℃且為-20℃以下。根據(jù)這種粘合劑組合物,能夠?qū)崿F(xiàn)以更高的水平兼顧抑制透明性因油而降低的性能和其它性能(粘接性、內(nèi)聚性、低溫特性等)的粘合劑。
此處公開(kāi)的技術(shù)優(yōu)選按照與上述單體成分的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的Tg比與從上述單體成分中去除了上述(B)成分的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的Tg高8℃以上的方式來(lái)實(shí)施。這種粘合劑組合物能夠?qū)崿F(xiàn)進(jìn)一步抑制透明性因油而降低的粘合劑。
根據(jù)該說(shuō)明書(shū),提供由此處公開(kāi)的任意粘合劑組合物得到的粘合劑層。
根據(jù)該說(shuō)明書(shū),還提供在支撐體的至少單面具有上述粘合劑層的粘合片。
附圖說(shuō)明
圖1是示出一個(gè)實(shí)施方式的粘合片(帶基材的雙面粘合片)的構(gòu)成的示意性截面圖。
圖2是示出其它實(shí)施方式的粘合片(無(wú)基材的雙面粘合片)的構(gòu)成的示意性截面圖。
圖3是示出其它實(shí)施方式的粘合片(帶基材的單面粘合片)的構(gòu)成的示意性截面圖。
附圖標(biāo)記說(shuō)明
1、2、3 粘合片
11 第一粘合劑層
12 第二粘合劑層
15 基材(支撐體)
21、22 剝離襯墊(支撐體)
具體實(shí)施方式
以下說(shuō)明本發(fā)明的適合實(shí)施方式。需要說(shuō)明的是,除本說(shuō)明書(shū)中特別提及的方案以外且實(shí)施本發(fā)明所必需的事項(xiàng)可以理解為本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)選擇。本發(fā)明可以基于本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的內(nèi)容和本領(lǐng)域的技術(shù)常識(shí)來(lái)實(shí)施。
本說(shuō)明書(shū)中,“粘合劑”是指如上所述在室溫附近的溫度區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)柔軟固體(粘彈性體)的狀態(tài)且具有利用壓力而簡(jiǎn)單地粘接于被粘物的性質(zhì)的材料。此處提及的粘合劑如“C.A.Dahlquist,《粘接:基礎(chǔ)與實(shí)踐》(“Adhesion:Fundamental and Practice”),McLaren&Sons,(1966)P.143”中定義那樣,一般來(lái)說(shuō),可以是具有滿足復(fù)數(shù)拉伸模量E*(1Hz)<107dyne/cm2的性質(zhì)的材料(典型來(lái)說(shuō)是25℃下具有上述性質(zhì)的材料)。
本說(shuō)明書(shū)中,“(甲基)丙烯酸酯”是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的意義。同樣地,“(甲基)丙烯酰基”是指包括丙烯?;图谆;囊饬x,“(甲基)丙烯酸”是指包括丙烯酸和甲基丙烯酸的意義。
本說(shuō)明書(shū)中,“構(gòu)成(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的單體成分”是指由該粘合劑組合物得到的粘合劑中的構(gòu)成(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的單體單元。單體成分在該粘合劑組合物中可以以未聚合物的形態(tài)(即,聚合性官能團(tuán)未發(fā)生反應(yīng)的原料單體形態(tài))來(lái)包含,也可以以聚合物的形態(tài)來(lái)包含,還可以以這兩者的形態(tài)來(lái)包含。
本說(shuō)明書(shū)中,有時(shí)將難以發(fā)生粘合劑的透明性因油而降低(典型來(lái)說(shuō),通過(guò)粘合劑與油接觸而使該粘合劑產(chǎn)生渾濁的現(xiàn)象)的性質(zhì)稱(chēng)為“耐油白濁性”。此處提及的渾濁不限定于特定的顏色(例如白色)。另外,此處提及的“油”在常溫下可以是液體也可以是固體。即,上述“油”的概念包括油脂(fat)。
本說(shuō)明書(shū)中,“活性能量射線”是指具備能夠引起聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、引發(fā)劑的分解等化學(xué)反應(yīng)的能量的能量射線。此處提及的活性能量射線的例子中包含紫外線、可見(jiàn)光線、紅外線之類(lèi)的光;α射線、β射線、γ射線、電子射線、中子射線、X射線之類(lèi)的放射線等。
<單體成分>
此處公開(kāi)的粘合劑組合物中,作為構(gòu)成上述(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的單體成分,包含以下的(A)成分、(B)成分和(C)成分。
上述(A)成分是在酯末端具有碳數(shù)2~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。以下,有時(shí)將在酯末端具有碳數(shù)為X以上且Y以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯表述為“(甲基)丙烯酸CX-Y烷基酯”。(甲基)丙烯酸C2-18烷基酯的C2-18烷基的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定,上述烷基可以使用直鏈烷基和支鏈烷基中的任一種。作為(A)成分,可以單獨(dú)使用這種(甲基)丙烯酸C2-18烷基酯中的1種或者組合使用2種以上。
作為在酯末端具有直鏈烷基的(甲基)丙烯酸C2-18烷基酯,可列舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十五烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十七烷基酯和(甲基)丙烯酸正十八烷基酯。另外,作為在酯末端具有支鏈烷基的(甲基)丙烯酸C3-18烷基酯,可例示出(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸異十一烷基酯、(甲基)丙烯酸異十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸異十五烷基酯、(甲基)丙烯酸異十六烷基酯、(甲基)丙烯酸異十七烷基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯等。此處公開(kāi)的技術(shù)優(yōu)選按照(A)成分包含從丙烯酸C4-9烷基酯中選擇的1種或2種以上的方式來(lái)實(shí)施。作為丙烯酸C4-9烷基酯的適合例,可列舉出丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯和丙烯酸異壬酯。
此處公開(kāi)的技術(shù)中的(A)成分以上述烷基的平均碳數(shù)達(dá)到8以下的方式進(jìn)行選擇。(A)成分包含2種以上的(甲基)丙烯酸C2-18烷基酯時(shí),烷基的平均碳數(shù)以各(甲基)丙烯酸C2-18烷基酯的酯末端具有的烷基的碳數(shù)與該(甲基)丙烯酸C2-18烷基酯在(A)成分整體中所占的重量分?jǐn)?shù)之積的總和的形式來(lái)算出。例如,如后述實(shí)施例所述的樣品2那樣,針對(duì)由丙烯酸正丁酯25重量份和丙烯酸2-乙基己酯15重量份組成的(A)成分,烷基的平均碳數(shù)算出為4×(25/40)+8×(15/40)=5.5。(A)成分由1種(甲基)丙烯酸C2-18烷基酯組成時(shí),該(甲基)丙烯酸C2-18烷基酯的烷基的碳數(shù)成為(A)成分的烷基的平均碳數(shù)。
通過(guò)使(A)成分的烷基的平均碳數(shù)為8以下,其與(B)成分和(C)成分的組合能夠?qū)崿F(xiàn)顯示良好的耐油白濁性的粘合劑。從得到更高的耐油白濁性的觀點(diǎn)出發(fā),烷基的平均碳數(shù)優(yōu)選低于8、更優(yōu)選低于7、進(jìn)一步優(yōu)選低于6。烷基的平均碳數(shù)的下限沒(méi)有特別限定。從實(shí)現(xiàn)使耐油白濁性與其它性能(粘接性、內(nèi)聚性、低溫特性等)適宜地平衡的粘合劑的觀點(diǎn)出發(fā),通常使烷基的平均碳數(shù)為3以上是適當(dāng)?shù)?,?yōu)選設(shè)為3.5以上(例如3.8以上)。
(A)成分優(yōu)選含有(甲基)丙烯酸C2-5烷基酯。由此,能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)整(A)成分的烷基的平均碳數(shù),使其為上述優(yōu)選的范圍。因此,根據(jù)包含(甲基)丙烯酸C2-5烷基酯作為(A)成分的粘合劑組合物,能夠形成顯示良好的耐油白濁性的粘合劑。(A)成分更優(yōu)選含有(甲基)丙烯酸C3-4烷基酯。
上述(B)成分為脂環(huán)式單體。作為脂環(huán)式單體,可沒(méi)有特別限定地使用具備(甲基)丙烯?;蛞蚁┗染哂胁伙柡碗p鍵的聚合性官能團(tuán)且具有含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的單體。作為(B)成分,可以單獨(dú)使用這種脂環(huán)式單體中的1種或者組合使用2種以上。此處,“含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)”是指包含至少一個(gè)脂環(huán)結(jié)構(gòu)的部分。另外,“脂環(huán)結(jié)構(gòu)”是指不具有芳香族性的飽和或不飽和的碳環(huán)結(jié)構(gòu)。該說(shuō)明書(shū)中,有時(shí)將含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)簡(jiǎn)稱(chēng)為“脂環(huán)式基團(tuán)”。作為脂環(huán)式基團(tuán)的適合例,可列舉出包含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基、烴氧基。
作為此處公開(kāi)的技術(shù)中的優(yōu)選脂環(huán)式單體的例子,可列舉出具有脂環(huán)式基團(tuán)和(甲基)丙烯?;闹h(huán)式(甲基)丙烯酸酯。作為脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯的具體例,可列舉出(甲基)丙烯酸環(huán)丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)庚酯、(甲基)丙烯酸環(huán)辛酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯等、以及下述化學(xué)式所示的HPMPA、TMA-2、HCPA等。
脂環(huán)式單體中的脂環(huán)式基團(tuán)(脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯的情況下,是從該脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯中去除(甲基)丙烯?;玫降牟糠?的碳數(shù)沒(méi)有特別限定。例如,可以使用脂環(huán)式基團(tuán)的碳數(shù)為4~24(優(yōu)選為5~18、更優(yōu)選為5~12)的脂環(huán)式單體。其中,優(yōu)選為丙烯酸環(huán)己酯(CHA)、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯(IBXA)和甲基丙烯酸異冰片酯,更優(yōu)選為CHA和IBXA,特別優(yōu)選為CHA。
此處公開(kāi)的技術(shù)中的(B)成分優(yōu)選以脂環(huán)式基團(tuán)的平均碳數(shù)達(dá)到12以下的方式進(jìn)行選擇。此處,(B)成分包含2種以上的脂環(huán)式單體時(shí),脂環(huán)式基的平均碳數(shù)以各脂環(huán)式單體具有的脂環(huán)式基團(tuán)的碳數(shù)與該脂環(huán)式單體在(B)成分整體中所占的重量分?jǐn)?shù)之積的總和的形式來(lái)算出。例如,針對(duì)由CHA 20重量份和IBXA 10重量份組成的(B)成分,上述脂環(huán)式基團(tuán)的平均碳數(shù)算出為6×(20/30)+10×(10/30)=7.3。(B)成分由1種脂環(huán)式單體組成時(shí),該脂環(huán)式單體的脂環(huán)式基團(tuán)的碳數(shù)成為(B)成分的脂環(huán)式基的平均碳數(shù)。
根據(jù)(B)成分的脂環(huán)式基團(tuán)的平均碳數(shù)為12以下的方式,能夠?qū)崿F(xiàn)顯示更良好的耐油白濁性的粘合劑。從所述觀點(diǎn)出發(fā),脂環(huán)式基團(tuán)的平均碳數(shù)更優(yōu)選為10以下。脂環(huán)式基團(tuán)的平均碳數(shù)的下限沒(méi)有特別限定。從材料的獲取容易性等的觀點(diǎn)出發(fā),將脂環(huán)式基團(tuán)的平均碳數(shù)設(shè)為5以上是有利的。
上述(C)成分是具有羥基和羧基中的至少任一者的單體。
作為含羥基單體,可沒(méi)有特別限制地使用具備(甲基)丙烯?;蛞蚁┗染哂胁伙柡碗p鍵的聚合性官能團(tuán)且具有羥基的單體。含羥基單體可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。作為含羥基單體,可列舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯;(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環(huán)己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基環(huán)烷烴酯。除此之外,可列舉出羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等。這些之中,優(yōu)選為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯??蓛?yōu)選使用例如具有碳數(shù)2~6的羥基烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。在一個(gè)優(yōu)選方式中,可以將選自丙烯酸2-羥基乙酯(2HEA)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)和甲基丙烯酸4-羥基丁酯中的1種或2種以上用作含羥基單體。此處公開(kāi)的技術(shù)的適合方式中使用的含羥基單體可以是單獨(dú)的4HBA、單獨(dú)的2HEA、或者4HBA與2HEA的組合。
作為含羧基單體,可沒(méi)有特別限制地使用具備(甲基)丙烯?;蛞蚁┗染哂胁伙柡碗p鍵的聚合性官能團(tuán)且具有羧基的單體。含羧基單體可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。作為含羧基單體的例子,可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)羧基戊酯等烯屬不飽和單羧酸;衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸等烯屬不飽和二羧酸;它們的金屬鹽(例如堿金屬鹽);馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等上述烯屬不飽和二羧酸的酐等。這些之中,優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸,特別優(yōu)選為丙烯酸。
此處公開(kāi)的技術(shù)優(yōu)選按照(C)成分包含含羥基單體的方式來(lái)實(shí)施。即,(C)成分優(yōu)選僅包含含羥基單體、或者包含含羥基單體和含羧基單體。(C)成分包含含羥基單體和含羧基單體時(shí),含羥基單體在(C)成分整體中所占的比例優(yōu)選超過(guò)50重量%、更優(yōu)選為80重量%以上(例如90重量%以上)。通過(guò)增加含羥基單體在(C)成分中所占的比例,即使減少含羧基單體量也能更實(shí)現(xiàn)良好的耐油白濁性。這從降低由羧基導(dǎo)致的金屬腐蝕等的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。此處公開(kāi)的技術(shù)優(yōu)選按照單體成分實(shí)質(zhì)上不含有含羧基單體的方式來(lái)實(shí)施。例如,可以將含羧基單體在單體成分中所占的比例設(shè)為低于1重量%、優(yōu)選低于0.5重量%、更優(yōu)選低于0.2重量%。
(A)成分在上述單體成分中所占的比例沒(méi)有特別限定。從耐油白濁性的觀點(diǎn)出發(fā),上述(A)成分的比例優(yōu)選為90重量%以下、更優(yōu)選為85重量%以下。在此處公開(kāi)的一個(gè)方式中,上述(A)成分的比例可以設(shè)為60重量%以下,也可以設(shè)為例如50重量%以下。另外,從實(shí)現(xiàn)以良好的平衡兼顧耐油白濁性和其它特性的粘合劑的觀點(diǎn)出發(fā),上述(A)成分的比例優(yōu)選為30重量%以上,更優(yōu)選為35重量%以上。在一個(gè)優(yōu)選方式中,(A)成分在單體成分中所占的比例可以設(shè)為35~70重量%。上述(A)成分的比例可優(yōu)選地應(yīng)用于例如(C)成分的超過(guò)50重量%為含羥基單體的方式,能夠?qū)崿F(xiàn)以更高的水平兼顧耐油白濁性和其它特性的粘合劑。在另一個(gè)優(yōu)選方式中,(A)成分在單體成分中所占的比例可以設(shè)為55~85重量%。上述(A)成分的比例可優(yōu)選地應(yīng)用于例如(C)成分的超過(guò)50重量%為含羧基單體的方式,可實(shí)現(xiàn)以更高的水平兼顧耐油白濁性和其它特性的粘合劑。
(B)成分在上述單體成分中所占的比例沒(méi)有特別限定。上述(B)成分的比例通常適合為3重量%以上,從耐油白濁性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為5重量%以上,更優(yōu)選為8重量%以上(例如10重量%以上)。另外,從實(shí)現(xiàn)以良好的平衡兼顧耐油白濁性和其它特性的粘合劑的觀點(diǎn)出發(fā),上述(B)成分的比例適合為65重量%以下,優(yōu)選為60重量%以下,更優(yōu)選為55重量%以下(例如50重量%以下)。在一個(gè)優(yōu)選方式中,從得到更良好的耐油白濁性的觀點(diǎn)出發(fā),(B)成分在單體成分中所占的比例可以設(shè)為15重量%以上、也可以設(shè)為20重量%以上、25重量%以上、還可以設(shè)為30重量%以上。上述(B)成分的比例可優(yōu)選地應(yīng)用于例如將CHA單獨(dú)用作(B)成分的方式、或者(B)成分的超過(guò)50重量%為CHA的方式,能夠?qū)崿F(xiàn)顯示更良好的耐油白濁性的粘合劑。
(C)成分在上述單體成分中所占的比例代表性地為3重量%以上,從耐油白濁性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為5重量%以上,更優(yōu)選為8重量%以上(例如10重量%以上)。另外,從實(shí)現(xiàn)以良好的平衡兼顧耐油白濁性和其它特性的粘合劑的觀點(diǎn)出發(fā),上述(C)成分的比例優(yōu)選為35重量%以下,更優(yōu)選為30重量%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為25重量%以下。在一個(gè)優(yōu)選方式中,上述(C)成分的比例可以設(shè)為15~30重量%。上述(C)成分的比例可優(yōu)選地應(yīng)用于例如(C)成分的超過(guò)50重量%為含羥基單體的方式,可實(shí)現(xiàn)顯示更良好的耐油白濁性的粘合劑。
此處公開(kāi)的技術(shù)中的上述構(gòu)成單體可根據(jù)需要含有除上述(A)成分、上述(B)成分和(C)成分以外的單體(以下也稱(chēng)為“任意單體”。)。
作為這種任意單體的例子,可列舉出具有含氮雜環(huán)的單體、含環(huán)狀醚基的單體等含雜環(huán)單體。這種含雜環(huán)單體有助于提高粘合劑的粘接力、內(nèi)聚力。含雜環(huán)單體可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。
作為具有含氮雜環(huán)的單體,可沒(méi)有特別限制地使用具備(甲基)丙烯?;蛞蚁┗染哂胁伙柡碗p鍵的聚合性官能團(tuán)且具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的單體。含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選在環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)具有氮原子。作為具有含氮雜環(huán)的單體,可列舉出例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺、甲基乙烯基吡咯烷酮等內(nèi)酰胺系乙烯基單體;2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉之類(lèi)的含噁唑啉基的單體;乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基嗎啉等具有含氮雜環(huán)的乙烯基系單體等。另外,可列舉出含有嗎啉環(huán)、哌啶環(huán)、吡咯烷環(huán)、哌嗪環(huán)、氮丙啶環(huán)等含氮雜環(huán)的(甲基)丙烯酸單體。具體而言,可列舉出N-丙烯酰基嗎啉、N-丙烯?;哙?、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯?;さ?。上述具有含氮雜環(huán)的單體之中,從內(nèi)聚性等的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為內(nèi)酰胺系乙烯基單體,更優(yōu)選為N-乙烯基吡咯烷酮。
作為具有環(huán)狀醚基的單體,可沒(méi)有特別限制地使用具備(甲基)丙烯?;蛞蚁┗染哂胁伙柡碗p鍵的聚合性官能團(tuán)且具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基等環(huán)狀醚基的單體。作為含環(huán)氧基的單體,可列舉出例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等。作為含氧雜環(huán)丁基的單體,可列舉出例如(甲基)丙烯酸3-氧雜環(huán)丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-氧雜環(huán)丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-氧雜環(huán)丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基-氧雜環(huán)丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基-氧雜環(huán)丁基甲酯等。
作為上述任意單體的其它例子,可列舉出不屬于(A)成分的(甲基)丙烯酸烷基酯、即烷基的碳數(shù)為1或者為19以上(例如19~24)的(甲基)丙烯酸烷基酯。作為這種(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例,可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正十九烷基酯、(甲基)丙烯酸異十九烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十烷基酯、(甲基)丙烯酸異二十烷基酯等。它們可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。
作為上述任意單體的其它例子,可列舉出含有除羥基和羧基以外的官能團(tuán)的單體。這種含官能團(tuán)單體可用于向(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物中導(dǎo)入交聯(lián)點(diǎn)或者提高(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的內(nèi)聚力。作為含官能團(tuán)單體,可列舉出例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的單體;例如丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的單體;例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含磺酸基的單體;例如2-羥基乙基丙烯?;姿狨サ群姿峄膯误w;例如雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙酰乙酸乙烯酯等含酮基的單體;例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯等含異氰酸酯基的單體;例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基的單體;例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的單體等。它們可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。
此處公開(kāi)的技術(shù)的單體成分中,為了調(diào)整(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的Tg、提高內(nèi)聚力等,作為上述任意單體,可以包含能夠與上述(A)、(B)、(C)成分共聚且上述例示之外的共聚性單體。作為這種共聚性單體,可列舉出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯;例如苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;例如(甲基)丙烯酸芳酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸芐酯)等含芳香族性環(huán)的(甲基)丙烯酸酯;例如乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體;例如氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯單體;例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系單體;以及,使乙烯基聚合而成的單體末端具有自由基聚合性乙烯基的大單體等。它們可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。
這些任意單體的用量沒(méi)有特別限定,可適當(dāng)確定。通常,任意單體的總用量適合設(shè)為不足單體成分的50重量%,優(yōu)選設(shè)為30重量%以下,更優(yōu)選設(shè)為20重量%以下。此處公開(kāi)的技術(shù)優(yōu)選按照任意單體的總用量為單體成分的10重量%以下(例如5重量%以下)的方式來(lái)實(shí)施。使用任意單體時(shí),從適當(dāng)發(fā)揮出提高粘接力、內(nèi)聚力的效果的觀點(diǎn)出發(fā),適合將該任意單體的用量設(shè)為單體成分的0.5重量%以上,優(yōu)選設(shè)為0.8重量%以上。另外,此處公開(kāi)的技術(shù)按照實(shí)質(zhì)上不使用任意單體的方式(例如,任意單體的用量為單體成分的0.3重量%以下、代表性地為0.1重量%以下的方式)也可優(yōu)選地實(shí)施,可適合地解決本申請(qǐng)的課題。
上述(A)成分、(B)成分、(C)成分和任意單體代表性地是單官能單體。此處公開(kāi)的技術(shù)的單體成分中,除了這種單官能單體之外,出于調(diào)整粘合劑的內(nèi)聚力等的目的,根據(jù)需要也可以含有多官能單體。此處,本說(shuō)明書(shū)中,單官能單體是指具有1個(gè)(甲基)丙烯?;蛞蚁┗染哂胁伙柡碗p鍵的聚合性官能團(tuán)的單體,與此相對(duì),多官能單體是指如后所述地具有至少2個(gè)上述聚合性官能團(tuán)的單體。
多官能單體是具有至少2個(gè)(甲基)丙烯?;蛞蚁┗染哂胁伙柡碗p鍵的聚合性官能團(tuán)的單體。作為多官能單體的例子,可列舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等多元醇與(甲基)丙烯酸的酯;(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。這些之中,可適合地使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能性單體可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。從反應(yīng)性等的觀點(diǎn)出發(fā),通常優(yōu)選為具有2個(gè)以上丙烯?;亩喙倌軉误w。
多官能單體的用量因其分子量、官能團(tuán)數(shù)等而異,從以良好的平衡兼顧內(nèi)聚力和粘接力的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選設(shè)為上述單體成分的3重量%以下,更優(yōu)選為2重量%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為1重量%以下(例如0.5重量%以下)。另外,使用多官能單體時(shí)的用量的下限值大于0重量%即可,沒(méi)有特別限定。通常通過(guò)將多官能單體的用量設(shè)為單體成分的0.001重量%以上(例如0.01重量%以上),可適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮出提高內(nèi)聚力的效果。
雖沒(méi)有特別限定,但(A)成分、(B)成分和(C)成分的總量在上述單體成分中所占的比例代表性地超過(guò)50重量%,優(yōu)選為70重量%以上、更優(yōu)選為80重量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90重量%以上。此處公開(kāi)的技術(shù)優(yōu)選按照上述總量的比例為95重量%以上(例如99重量%以上)的方式來(lái)實(shí)施。上述總量的比例可以為100重量%。此處公開(kāi)的技術(shù)優(yōu)選按照上述總量在上述單體成分中所占的比例為99.999重量%以下(例如99.99重量%以下)的方式來(lái)實(shí)施。
此處公開(kāi)的技術(shù)中,上述單體成分中包含的(B)成分的重量Wb與(C)成分的重量Wc的關(guān)系優(yōu)選滿足0.8≤Wb/Wc。即,上述單體成分以重量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選包含(C)成分的0.8倍以上的(B)成分。由此,能夠?qū)崿F(xiàn)良好的耐油白濁性。從得到更良好的耐油白濁性的觀點(diǎn)出發(fā),Wb/Wc優(yōu)選為0.9以上、更優(yōu)選為1以上。在一個(gè)優(yōu)選方式中,Wb/Wc可以大于1,也可以設(shè)為1.5以上。Wb/Wc的上限沒(méi)有特別限定。通常適合將Wb/Wc設(shè)為10以下(例如5以下)。在一個(gè)優(yōu)選方式中,通過(guò)將Wb/Wc設(shè)為3以下(例如低于3、進(jìn)而為2.5以下),可實(shí)現(xiàn)更良好的耐油白濁性。
雖沒(méi)有特別限定,但(B)成分和(C)成分的總量在上述單體成分中所占的比例例如可以設(shè)為10重量%以上,從耐油白濁性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選設(shè)為15重量%以上。在一個(gè)優(yōu)選方式中,通過(guò)將上述總量的比例設(shè)為20重量%以上(優(yōu)選為30重量%以上、更優(yōu)選為40重量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為45重量%以上、例如50重量%以上),能夠?qū)崿F(xiàn)更良好的耐油白濁性。上述總量的比例可優(yōu)選地應(yīng)用于例如(C)成分的超過(guò)50重量%為含羥基單體的方式,能夠?qū)崿F(xiàn)耐油白濁性更優(yōu)異的粘合劑。另外,從以高水平兼顧耐油白濁性和其它特性的觀點(diǎn)出發(fā),通常,上述總量的比例適合設(shè)為70重量%以下,優(yōu)選設(shè)為65重量%以下。
此處公開(kāi)的技術(shù)中,上述單體成分中包含的(A)成分的重量Wa與(B)的重量Wb的關(guān)系沒(méi)有特別限定。上述單體成分例如優(yōu)選Wa/Wb為0.8以上(更優(yōu)選為0.9以上)。在一個(gè)優(yōu)選方式中,Wa/Wb適合為5以下,優(yōu)選為3.5以下、更優(yōu)選為2.5以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2以下(例如1.5以下)。上述Wa/Wb的值可優(yōu)選地應(yīng)用于例如(C)成分的超過(guò)50重量%為含羥基單體的方式,能夠?qū)崿F(xiàn)耐油白濁性更優(yōu)異的粘合劑。在另一個(gè)優(yōu)選方式中,可以將Wa/Wb設(shè)為1~9,也可以設(shè)為2~6。上述Wa/Wb的值可優(yōu)選地應(yīng)用于例如(C)成分的超過(guò)50重量%為含羧基單體的方式,能夠?qū)崿F(xiàn)以更高的水平兼顧耐油白濁性和其它特性的粘合劑。
雖沒(méi)有特別限定,從粘合劑的粘接性、低溫特性等的觀點(diǎn)出發(fā),與上述單體成分的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的Tg優(yōu)選為-20℃以下、更優(yōu)選為-25℃以下。另外,從粘合劑的耐油白濁性、內(nèi)聚性的觀點(diǎn)出發(fā),上述共聚物的Tg適合為-55℃以上,優(yōu)選為-50℃以上、更優(yōu)選為-45℃以上。通過(guò)將上述共聚物的Tg設(shè)為-40℃以上(例如-35℃以上),能夠?qū)崿F(xiàn)更良好的耐油白濁性。
此處,與單體成分的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的Tg是指:基于上述單體成分中包含的各單體的均聚物(homopolymer)的Tg和該單體的重量分?jǐn)?shù),由福克斯(Fox)公式算出的值。但是,在本說(shuō)明書(shū)中,Tg的計(jì)算僅考慮單官能單體來(lái)進(jìn)行。因此,單體成分包含多官能單體時(shí),將該單體成分中包含的單官能單體的總量記作100重量%,基于各單官能單體的均聚物的Tg和該單官能單體相對(duì)于上述總量的重量分?jǐn)?shù)來(lái)算出Tg。
作為均聚物的Tg,針對(duì)以下所示的單體采用下述的值。
關(guān)于上述例示之外的單體,作為均聚物的Tg,使用《聚合物手冊(cè)》(“Polymer Handbook”)(第3版、John Wiley&Sons,Inc、1989年)中記載的數(shù)值。針對(duì)該文獻(xiàn)中記載有多種數(shù)值的單體,采用最高值。
針對(duì)上述文獻(xiàn)中未記載均聚物的Tg的單體,采用由以下測(cè)定方法得到的值(參照日本特許出愿公開(kāi)2007-51271號(hào)公報(bào))。
具體而言,向具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝管的反應(yīng)器中投入單體100重量份、偶氮雙異丁腈0.2重量份和作為聚合溶劑的乙酸乙酯200重量份,一邊流通氮?dú)庖贿厰嚢?小時(shí)。這樣操作而去除聚合體系內(nèi)的氧氣后,升溫至63℃并使其反應(yīng)10小時(shí)。接著,冷卻至室溫,得到固體成分濃度為33重量%的均聚物溶液。將該均聚物溶液流延涂布在剝離襯墊上,進(jìn)行干燥而制作厚度約為2mm的試驗(yàn)樣品(片狀的均聚物)。將該試驗(yàn)樣品沖切成直徑7.9mm的圓盤(pán)狀,用平行板夾持,使用粘彈性試驗(yàn)機(jī)(商品名“ARES”、Rheometric Scientific Ltd制),一邊賦予頻率為1Hz的剪切形變,一邊在-70~150℃的溫度區(qū)域內(nèi)以5℃/分鐘的升溫速度利用剪切模式測(cè)定粘彈性,將tanδ(損耗角正切)的峰位溫度記作均聚物的Tg。
雖沒(méi)有特別限定,但上述單體成分優(yōu)選的是,與該單體成分的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的Tg比與從上述單體成分中去除了上述(B)成分的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的Tg高8℃以上。以下,有時(shí)將這些共聚物的Tg之差表述為“ΔTg1”。這種組成的單體成分中,可適合地實(shí)現(xiàn)耐油白濁性良好的粘合劑。從得到更良好的耐油白濁性的觀點(diǎn)出發(fā),ΔTg1優(yōu)選為10℃以上、更優(yōu)選為15℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20℃以上。另外,從更良好地兼顧耐油白濁性和其它特性(例如粘接性、內(nèi)聚性)的觀點(diǎn)出發(fā),ΔTg1優(yōu)選為35℃以下、更優(yōu)選為30℃以下(例如25℃以下)。需要說(shuō)明的是,與從單體成分去除了上述(B)成分的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的Tg可以由Fox公式求出。具體而言是指:將上述單體成分中包含的單官能單體之中除(B)成分以外的單體的總量記作100重量%,基于上述除(B)成分以外的各單體的均聚物的Tg和該單體相對(duì)于上述總量的重量分?jǐn)?shù),由Fox公式算出的值。
雖沒(méi)有特別限定,但上述單體成分優(yōu)選的是,與該單體成分的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的Tg比與從上述單體成分中去除了上述(B)成分和上述(C)成分的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的Tg高10℃以上。以下,有時(shí)將這些共聚物的Tg之差表述為“ΔTg2”。這種組成的單體成分中,可適合地實(shí)現(xiàn)耐油白濁性良好的粘合劑。從得到更良好的耐油白濁性的觀點(diǎn)出發(fā),ΔTg2更優(yōu)選為15℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20℃以上。另外,從更良好地兼顧耐油白濁性和其它特性(例如粘接性、內(nèi)聚性)的觀點(diǎn)出發(fā),ΔTg2優(yōu)選為40℃以下、更優(yōu)選為35℃以下。需要說(shuō)明的是,與從單體成分中去除了上述(B)成分和上述(C)的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的Tg可以由Fox公式求出。具體而言是指:將上述單體成分中包含的單官能單體之中除(B)成分和(C)成分以外的單體的總量記作100重量%,基于上述除(B)成分和(C)成分以外的各單體的均聚物的Tg和該單體相對(duì)于上述總量的重量分?jǐn)?shù),由Fox公式算出的值。
<粘合劑組合物>
此處公開(kāi)的粘合劑組合物能夠以聚合物、未聚合物(即,聚合性官能團(tuán)未發(fā)生反應(yīng)的形態(tài))或者它們的混合物的形態(tài)來(lái)包含上述那種組成的單體成分。上述粘合劑組合物可以是如下各種形態(tài):在有機(jī)溶劑中包含粘合劑(粘合成分)的形態(tài)的組合物(溶劑型粘合劑組合物);粘合劑分散在水性溶劑中的形態(tài)的組合物(水分散型粘合劑組合物);以利用紫外線、放射線等活性能量射線而進(jìn)行固化從而形成粘合劑的方式制備的組合物(活性能量射線固化型粘合劑組合物);在加熱熔融狀態(tài)下進(jìn)行涂覆并冷卻至室溫附近時(shí)會(huì)形成粘合劑的熱熔型粘合劑組合物等。
上述粘合劑組合物代表性地以聚合物的形態(tài)來(lái)包含該組合物的單體成分之中的至少一部分(可以是單體種類(lèi)的一部分,也可以是質(zhì)量的一部分。)。形成上述聚合物時(shí)的聚合方法沒(méi)有特別限定,可以適當(dāng)采用現(xiàn)有公知的各種聚合方法。例如,可以適當(dāng)采用溶液聚合、乳液聚合、本體聚合等熱聚合(代表性地,在熱聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。);照射紫外線等光來(lái)進(jìn)行的光聚合(代表性地,在光聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。);照射β射線、γ射線等放射線來(lái)進(jìn)行的放射線聚合等。其中,優(yōu)選為光聚合。這些聚合方法中,聚合的方式?jīng)]有特別限定,可以適當(dāng)選擇現(xiàn)有公知的單體供給方法、聚合條件(溫度、時(shí)間、壓力、光照射量、放射線照射量等)、單體以外的使用材料(聚合引發(fā)劑、表面活性劑等)等來(lái)進(jìn)行。
聚合時(shí),可以根據(jù)聚合方法、聚合方式等來(lái)使用公知或慣用的光聚合引發(fā)劑、熱聚合引發(fā)劑。這種聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種或者適當(dāng)組合使用2種以上。
作為光聚合引發(fā)劑,沒(méi)有特別限定,可以使用例如縮酮系光聚合引發(fā)劑、苯乙酮系光聚合引發(fā)劑、苯偶姻醚系光聚合引發(fā)劑、?;趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑、α-酮醇系光聚合引發(fā)劑、芳香族磺酰氯系光聚合引發(fā)劑、光活性肟系光聚合引發(fā)劑、苯偶姻系光聚合引發(fā)劑、苯偶酰系光聚合引發(fā)劑、二苯甲酮系光聚合引發(fā)劑、噻噸酮系光聚合引發(fā)劑等。
縮酮系光聚合引發(fā)劑的具體例包括2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(例如,BASF公司制造的商品名“Irgacure 651”)等。
苯乙酮系光聚合引發(fā)劑的具體例包括1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(例如,BASF公司制造的商品名“Irgacure 184”)、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(例如,BASF公司制造的商品名“Irgacure 2959”)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(例如,BASF公司制造的商品名“Darocure 1173”)、甲氧基苯乙酮等。
苯偶姻醚系光聚合引發(fā)劑的具體例包括苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻醚和茴香醚甲醚等取代苯偶姻醚。
?;趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑的具體例包括雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如,BASF公司制造的商品名“Irgacure 819”)、雙(2,4,6-三甲基苯甲?;?-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?;交趸?例如,BASF公司制造的商品名“Lucirin TPO”)、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
α-酮醇系光聚合引發(fā)劑的具體例包括2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2-羥基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。芳香族磺酰氯系光聚合引發(fā)劑的具體例包括2-萘磺酰氯等。光活性肟系光聚合引發(fā)劑的具體例包括1-苯基-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等。苯偶姻系光聚合引發(fā)劑的具體例包括苯偶姻等。苯偶酰系光聚合引發(fā)劑的具體例包括苯偶酰等。
二苯甲酮系光聚合引發(fā)劑的具體例包括二苯甲酮、苯甲?;郊姿帷?,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環(huán)己基苯基甲酮等。
噻噸酮系光聚合引發(fā)劑的具體例包括噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、十二烷基噻噸酮等。
作為熱聚合引發(fā)劑,沒(méi)有特別限定,可以使用例如偶氮系聚合引發(fā)劑、過(guò)氧化物系引發(fā)劑、由過(guò)氧化物與還原劑的組合形成的氧化還原系引發(fā)劑、取代乙烷系引發(fā)劑等。更具體而言,可例示出例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(N,N’-二亞甲基異丁基脒)、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮系引發(fā)劑;例如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸鹽;過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫等過(guò)氧化物系引發(fā)劑;例如苯基取代乙烷等取代乙烷系引發(fā)劑;例如過(guò)硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合、過(guò)氧化物與抗壞血酸鈉的組合等氧化還原系引發(fā)劑等,但不限定于它們。需要說(shuō)明的是,熱聚合優(yōu)選在例如20~100℃(代表性地為40~80℃)左右的溫度下實(shí)施。
這種熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑的用量可設(shè)為與聚合方法、聚合方式等相符的通常用量,沒(méi)有特別限定。例如,相對(duì)于聚合對(duì)象的單體100重量份,可以使用聚合引發(fā)劑0.001~5重量份(代表性地為0.01~2重量份、例如為0.01~1重量份)。
(包含單體成分的聚合物和未聚合物的粘合劑組合物)
一個(gè)優(yōu)選方式的粘合劑組合物包含單體混合物的聚合反應(yīng)物,所述單體混合物包含該組合物的至少一部分單體成分(原料單體)。代表性地,上述單體成分的一部分以聚合物的形態(tài)包含,余量以未聚合物(未反應(yīng)的單體)的形態(tài)包含。上述單體混合物的聚合反應(yīng)物可通過(guò)使至少一部分該單體混合物聚合來(lái)制備。
上述聚合反應(yīng)物優(yōu)選為上述單體混合物的部分聚合物。這種部分聚合物為源自上述單體混合物的聚合物與未反應(yīng)單體的混合物,代表性地,呈現(xiàn)漿液狀(有粘性的液狀)。以下,有時(shí)將所述性狀的部分聚合物稱(chēng)為“單體漿液”或簡(jiǎn)稱(chēng)為“漿液”。
得到上述聚合反應(yīng)物時(shí)的聚合方法沒(méi)有特別限定,可適當(dāng)?shù)剡x擇并使用上述那樣的各種聚合方法。從效率、簡(jiǎn)便性的觀點(diǎn)出發(fā),可優(yōu)選采用光聚合法。若利用光聚合,則通過(guò)光照射量(光量)等聚合條件,能夠容易地控制上述單體混合物的聚合轉(zhuǎn)化率。
上述部分聚合物中的單體混合物的聚合轉(zhuǎn)化率(單體轉(zhuǎn)化率,monomer conversion)沒(méi)有特別限定。上述聚合轉(zhuǎn)化率可設(shè)為例如70重量%以下、優(yōu)選設(shè)為60重量%以下。從包含上述部分聚合物的粘合劑組合物的制備容易性、涂覆性等的觀點(diǎn)出發(fā),通常上述聚合轉(zhuǎn)化率適合為50重量%以下,優(yōu)選為40重量%以下(例如35重量%以下)。聚合轉(zhuǎn)化率的下限沒(méi)有特別限定,代表性地為1重量%以上,通常適合設(shè)為5重量%以上。
包含上述單體混合物的部分聚合物的粘合劑組合物例如可通過(guò)利用適當(dāng)?shù)木酆戏椒?例如光聚合法)使包含全部原料單體的單體混合物進(jìn)行部分聚合而容易地獲得。包含上述部分聚合物的粘合劑組合物可配混根據(jù)需要而使用的其它成分(例如光聚合引發(fā)劑、多官能單體、交聯(lián)劑、后述丙烯酸類(lèi)低聚物等)。這種其它成分的配混方法沒(méi)有特別限定,例如可以預(yù)先含有在上述單體混合物中,也可以添加至上述部分聚合物。
另外,此處公開(kāi)的粘合劑組合物可以是包含單體成分(原料單體)中的一部分種類(lèi)的單體的單體混合物的完全聚合物溶解于剩余種類(lèi)的單體或其部分聚合物而得到的形態(tài)。這種形態(tài)的粘合劑組合物也包括在包含單體成分的聚合物和未聚合物的粘合劑組合物的例子中。需要說(shuō)明的是,本說(shuō)明書(shū)中,“完全聚合物”是指聚合轉(zhuǎn)化率超過(guò)95重量%。
像這樣,作為由包含單體成分的聚合物和未聚合物的粘合劑組合物形成粘合劑時(shí)的固化方法(聚合方法),可優(yōu)選地采用光聚合法。關(guān)于包含通過(guò)光聚合法制備的聚合反應(yīng)物的粘合劑組合物,作為其固化方法,特別適合采用光聚合法。通過(guò)光聚合法而得到的聚合反應(yīng)物已經(jīng)包含光聚合引發(fā)劑,因此,使包含該聚合反應(yīng)物的粘合劑組合物進(jìn)一步固化而形成粘合劑時(shí),即使不追加新的光聚合引發(fā)劑也能夠發(fā)生光固化?;蛘?,也可以是向通過(guò)光聚合法制備的聚合反應(yīng)物中根據(jù)需要追加光聚合引發(fā)劑而得到的組成的粘合劑組合物。追加的光聚合引發(fā)劑可以與用于制備聚合反應(yīng)物的光聚合引發(fā)劑相同,也可以不同。通過(guò)光聚合以外的方法制備的粘合劑組合物可以通過(guò)添加光聚合引發(fā)劑而制成光固化性。光固化性的粘合劑組合物具有即使是較厚的粘合劑層也可容易地形成這一優(yōu)點(diǎn)。在一個(gè)優(yōu)選方式中,由粘合劑組合物形成粘合劑時(shí)的光聚合可通過(guò)紫外線照射來(lái)進(jìn)行。紫外線照射可以使用公知的高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈等。
(以完全聚合物的形態(tài)包含單體成分的粘合劑組合物)
另一個(gè)優(yōu)選方式的粘合劑組合物以完全聚合物的形態(tài)包含該粘合劑組合物的單體成分。這種粘合劑組合物可以呈現(xiàn)如下形態(tài):例如將作為單體成分的完全聚合物的(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物包含在有機(jī)溶劑中的溶劑型粘合劑組合物、上述(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物分散于水性溶劑的水分散型粘合劑組合物等。
(交聯(lián)劑)
此處公開(kāi)的粘合劑組合物可以含有交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑,可以使用粘合劑的領(lǐng)域中公知或慣用的交聯(lián)劑。例如可列舉出環(huán)氧系交聯(lián)劑、異氰酸酯系交聯(lián)劑、有機(jī)硅系交聯(lián)劑、噁唑啉系交聯(lián)劑、氮丙啶系交聯(lián)劑、硅烷系交聯(lián)劑、烷基醚化三聚氰胺系交聯(lián)劑、金屬螯合劑系交聯(lián)劑等。它們可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。
交聯(lián)劑的含量(包含2種以上交聯(lián)劑時(shí)為它們的總量)沒(méi)有特別限定。從實(shí)現(xiàn)以良好的平衡發(fā)揮出粘接力、內(nèi)聚力等粘合特性的粘合劑的觀點(diǎn)出發(fā),相對(duì)于粘合劑組合物中包含的單體成分100重量份,交聯(lián)劑的含量通常適合為5重量份以下,優(yōu)選設(shè)為0.001~5重量份,更優(yōu)選設(shè)為0.001~4重量份,進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為0.001~3重量份?;蛘?,也可以是不含上述那樣的交聯(lián)劑的粘合劑組合物。
((甲基)丙烯酸類(lèi)低聚物)
從提高粘接力的觀點(diǎn)出發(fā),此處公開(kāi)的粘合劑組合物中可以含有(甲基)丙烯酸類(lèi)低聚物。作為(甲基)丙烯酸類(lèi)低聚物,優(yōu)選使用Tg比與上述單體成分的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的Tg(代表性地,大致對(duì)應(yīng)于由粘合劑組合物形成的粘合劑中包含的(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的Tg。)更高的聚合物。通過(guò)含有(甲基)丙烯酸類(lèi)低聚物,能夠提高粘合劑的粘接力。
關(guān)于上述(甲基)丙烯酸類(lèi)低聚物,理想的是,Tg約為0℃以上且300℃以下、優(yōu)選為約20℃以上且300℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為約40℃以上且300℃以下。通過(guò)使Tg在上述范圍內(nèi),能夠適合地提高粘接力。需要說(shuō)明的是,(甲基)丙烯酸類(lèi)低聚物的Tg等同于與上述單體成分的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的Tg,是基于Fox公式算出的值。
(甲基)丙烯酸類(lèi)低聚物的重均分子量(Mw)代表性地為1000以上且低于30000、優(yōu)選為1500以上且低于20000、進(jìn)一步優(yōu)選為2000以上且低于10000。通過(guò)使Mw在上述范圍內(nèi),能夠得到良好的粘接力、保持特性,故而優(yōu)選。(甲基)丙烯酸類(lèi)低聚物的Mw可通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)來(lái)測(cè)定,并以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的值的形式來(lái)求出。具體而言,在東曹株式會(huì)社制造的HPLC8020中使用2根TSK gelGMH-H(20)作為柱,用四氫呋喃溶劑在流速約為0.5ml/分鐘的條件下進(jìn)行測(cè)定。
作為構(gòu)成(甲基)丙烯酸類(lèi)低聚物的單體,可列舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯之類(lèi)的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯之類(lèi)的(甲基)丙烯酸與脂環(huán)族醇的酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯之類(lèi)的(甲基)丙烯酸芳酯;由萜烯化合物衍生醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。這種(甲基)丙烯酸酯可單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。
作為(甲基)丙烯酸類(lèi)低聚物,從能夠進(jìn)一步提高粘合劑層的粘接性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選的是,作為單體單元而包含以(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯之類(lèi)的烷基具有分枝結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯之類(lèi)的(甲基)丙烯酸與脂環(huán)式醇的酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯之類(lèi)的(甲基)丙烯酸芳酯等具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯為代表的具有體積較大的結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)單體。另外,合成(甲基)丙烯酸類(lèi)低聚物時(shí)、制作粘合劑層時(shí)采用紫外線的情況下,從不易阻礙聚合的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選具有飽和鍵,可以將烷基具有分枝結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸烷基酯、或者(甲基)丙烯酸與脂環(huán)式醇的酯適合地用作構(gòu)成(甲基)丙烯酸類(lèi)低聚物的單體。
從這種觀點(diǎn)出發(fā),作為適合的(甲基)丙烯酸類(lèi)低聚物,可列舉出例如甲基丙烯酸二環(huán)戊酯(DCPMA)、甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)、甲基丙烯酸異冰片酯(IBXMA)、丙烯酸異冰片酯(IBXA)、丙烯酸二環(huán)戊酯(DCPA)、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯(ADMA)、丙烯酸1-金剛烷基酯(ADA)各自的均聚物、以及CHMA與甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)的共聚物、CHMA與IBXMA的共聚物、CHMA與丙烯?;鶈徇?ACMO)的共聚物、CHMA與二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、ADA與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、DCPMA與IBXMA的共聚物、DCPMA與MMA的共聚物等。
此處公開(kāi)的粘合劑組合物中含有(甲基)丙烯酸類(lèi)低聚物時(shí),其含量沒(méi)有特別限定,從耐油白濁性的觀點(diǎn)出發(fā),相對(duì)于該粘合劑組合物中包含的單體成分100重量份,優(yōu)選設(shè)為20重量份以下,更優(yōu)選設(shè)為15重量以下,進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為10重量份以下。從將粘合劑的皮脂溶脹度抑制得較低的觀點(diǎn)出發(fā),還優(yōu)選降低(甲基)丙烯酸類(lèi)低聚物的含量。此處公開(kāi)的技術(shù)即使是不使用(甲基)丙烯酸類(lèi)低聚物的方式也可優(yōu)選地實(shí)施。
另外,此處公開(kāi)的粘合劑組合物可以含有在粘合劑的領(lǐng)域中公知的各種添加劑。例如可根據(jù)用途適當(dāng)添加著色劑、顏料等的粉體、染料、表面活性劑、增塑劑、增粘樹(shù)脂、表面潤(rùn)滑劑、流平劑、軟化劑、抗氧化劑、防老劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、阻聚劑、無(wú)機(jī)填充劑或有機(jī)填充劑、金屬粉、顆粒狀物、箔狀物等。
<粘合劑層和粘合片>
此處公開(kāi)的粘合劑層可以由上述粘合劑組合物得到。粘合劑層的厚度沒(méi)有特別限定,例如可以為1~400μm左右。通常,上述粘合劑層的厚度優(yōu)選為1~200μm,更優(yōu)選為2~150μm,進(jìn)一步優(yōu)選為2~100μm,特別優(yōu)選為5~75μm。
雖沒(méi)有特別限定,但此處公開(kāi)的粘合劑層在該粘合劑層的厚度為50μm時(shí)優(yōu)選具有通過(guò)后述實(shí)施例所述的方法測(cè)定的油接觸后的霧度值達(dá)到7%以下的耐油白濁性。更優(yōu)選為上述油接觸后的霧度值為0~5%的粘合劑層,進(jìn)一步優(yōu)選為0~3%、特別優(yōu)選為0~2%(例如0~1.5%)。
雖沒(méi)有特別限定,但此處公開(kāi)的粘合劑層在該粘合劑層的厚度為50μm時(shí)優(yōu)選具有通過(guò)后述實(shí)施例所述的方法測(cè)定的油接觸前的霧度值(初始霧度值)達(dá)到2%以下的初始透明性。用于光學(xué)用途的粘合劑層的上述初始霧度值為2%以下是有特殊意義的。粘合劑層的初始霧度值優(yōu)選為0~1.5%、更優(yōu)選為0~1%。
雖沒(méi)有特別限定,但此處公開(kāi)的粘合劑層的由上述油接觸后的霧度值減去上述初始霧度值而得到的值優(yōu)選為7%以下、更優(yōu)選為0~5%、進(jìn)一步優(yōu)選為0~3%、特別優(yōu)選為0~1.5%(例如0~1%)。
雖沒(méi)有特別限定,但此處公開(kāi)的粘合劑層的利用以下方法測(cè)定的皮脂溶脹度優(yōu)選為1.4以下、更優(yōu)選為1.3以下、進(jìn)一步優(yōu)選低于1.2、特別優(yōu)選低于1.1。皮脂溶脹度越低越優(yōu)選,為1.0是理想的。
(皮脂溶脹度測(cè)定方法)
將面積為3cm×3cm且厚度為100μm的粘合劑層的一個(gè)表面粘貼于聚酯薄膜,將另一個(gè)表面粘貼于堿玻璃的單面來(lái)制作試驗(yàn)片。使上述試驗(yàn)片在50℃、95%RH的條件下在包含甘油三酯(商品名:Lexol GT-865、INOLEX公司制)41重量份、異硬脂酸(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)16.4重量份、角鯊烯(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)12重量份的皮脂液中浸漬120小時(shí),測(cè)定溶脹后的粘合劑層的面積(cm2)。根據(jù)其結(jié)果通過(guò)下式算出皮脂溶脹度。
[數(shù)學(xué)式1]
此處公開(kāi)的粘合劑層的凝膠率沒(méi)有特別限定,通常優(yōu)選為99.5重量%以下、更優(yōu)選為20~99.5重量%、進(jìn)一步優(yōu)選為50~99.5重量%。上述粘合劑組合物含有交聯(lián)劑時(shí),可以在調(diào)整交聯(lián)劑的添加量的同時(shí),考慮交聯(lián)處理溫度、交聯(lián)處理時(shí)間的影響來(lái)控制凝膠率。具有所述凝膠率的粘合劑層的耐油白濁性?xún)?yōu)異且皮脂溶脹性低。
此處公開(kāi)的粘合片(可以是帶狀等長(zhǎng)條狀的形態(tài)。)在支撐體的至少單面具有上述粘合劑層。這種粘合片中,與上述粘合劑層接觸的支撐體表面可以是剝離性的表面(能夠從該表面剝離上述粘合劑層的表面),也可以是非剝離性的表面。
上述粘合片例如可以呈現(xiàn)具有圖1所示截面結(jié)構(gòu)的雙面粘合片的形態(tài)。該雙面粘合片1具備基材(支撐體)15、以及分別被該基材15的雙面支撐的第一粘合劑層11和第二粘合劑層12。更詳細(xì)而言,在基材15的第一表面15A和第二表面15B(均為非剝離性)上分別設(shè)置有第一粘合劑層11和第二粘合劑層12。使用前(粘貼至被粘物之前)的雙面粘合片1可以是如圖1所示那樣表面21A和背面21B均與作為剝離面(剝離性的表面)的剝離襯墊(支撐體)21重疊并卷繞成漩渦狀的形態(tài)。所述形態(tài)的雙面粘合片1中,第二粘合劑層12的表面(第二粘合面12A)被剝離襯墊21的表面21A保護(hù),第一粘合劑層11的表面(第一粘合面11A)被剝離襯墊21的背面21B保護(hù)?;蛘撸梢允堑谝徽澈厦?1A和第二粘合面12A分別被2片獨(dú)立的剝離襯墊(支撐體)保護(hù)的形態(tài)。
此處公開(kāi)的技術(shù)除了優(yōu)選應(yīng)用于圖1所示那樣的帶基材的雙面粘合片之外,還可應(yīng)用于圖2所示那樣的無(wú)基材(即沒(méi)有基材)的雙面粘合片2。例如如圖2所示那樣,使用前的雙面粘合片2可以是無(wú)基材的粘合劑層11的第一粘合面11A和第二粘合面11B分別被至少該粘合劑層側(cè)的表面(前表面)成為剝離面的剝離襯墊(支撐體)21、22保護(hù)的形態(tài)?;蛘撸€可以是通過(guò)省略剝離襯墊22并使用雙面成為剝離面的剝離襯墊21,將其與粘合劑層11重疊并卷成漩渦狀,從而使第二粘合面11B接觸剝離襯墊21的背面而被保護(hù)的形態(tài)。
另外,此處公開(kāi)的技術(shù)還可應(yīng)用于如圖3所示那樣具備基材(支撐體)15和被該基材的第一表面(非剝離面)15A支撐的粘合劑層11的單面粘合型的帶基材的粘合片3。例如如圖3所示那樣,使用前的粘合片3可以是其粘合劑層11的表面(粘合面)11A被至少該粘合劑層側(cè)的表面(前表面)成為剝離面的剝離襯墊(支撐體)21保護(hù)的形態(tài)。或者,還可以是通過(guò)省略剝離襯墊21并使用第二表面15B成為剝離面的基材15,卷繞帶基材的粘合片3,從而使第一粘合面11A接觸基材15的第二表面15B而被保護(hù)的形態(tài)。
對(duì)于單面粘合型或雙面粘合型的帶基材的粘合片而言,作為上述基材,可以使用塑料薄膜、紙、織布、無(wú)紡布、橡膠片、發(fā)泡體片、金屬箔、玻璃、它們的復(fù)合物等。可以對(duì)基材之中的設(shè)置有粘合劑層的面實(shí)施底涂劑的涂布、電暈放電處理、等離子體處理等表面處理。需要說(shuō)明的是,本說(shuō)明書(shū)中,塑料薄膜代表性地是指非多孔質(zhì)的片,例如是與無(wú)紡布加以區(qū)分(即不包括無(wú)紡布)的概念。上述塑料薄膜可以是未拉伸薄膜、單軸拉伸薄膜、雙軸拉伸薄膜中的任一者。
從活用此處公開(kāi)的粘合劑層的耐油白濁性的觀點(diǎn)出發(fā),作為上述基材,可優(yōu)選采用具有透明性的各種塑料薄膜。作為所述透明塑料薄膜的材料,可列舉出例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹(shù)脂、三乙酰纖維素等纖維素樹(shù)脂、乙酸酯系樹(shù)脂、聚砜系樹(shù)脂、聚醚砜系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚酰亞胺系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂、環(huán)狀聚烯烴樹(shù)脂(降冰片烯系樹(shù)脂)、(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚氯乙烯系樹(shù)脂、聚偏二氯乙烯系樹(shù)脂、聚苯乙烯系樹(shù)脂、聚乙烯醇系樹(shù)脂、聚芳酯系樹(shù)脂、聚苯硫醚系樹(shù)脂、它們的混合物等。其中,作為優(yōu)選材料,可列舉出聚酯系樹(shù)脂、纖維素樹(shù)脂、聚酰亞胺系樹(shù)脂和聚醚砜系樹(shù)脂。
基材的厚度沒(méi)有特別限定,可根據(jù)目的而適當(dāng)選擇,通常為10μm~500μm,優(yōu)選為10μm~300μm。在一個(gè)優(yōu)選方式中,可優(yōu)選地采用厚度為15μm~200μm的基材(例如上述透明塑料薄膜)。
作為剝離襯墊,可以使用慣用的剝離紙等,沒(méi)有特別限定。例如可以使用塑料薄膜、紙等基材的表面具有剝離處理層的剝離襯墊;由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烴系樹(shù)脂(聚乙烯、聚丙烯等)的低粘接性材料形成的剝離襯墊等。上述剝離處理層可以通過(guò)用剝離處理劑對(duì)上述基材進(jìn)行表面處理而形成。作為剝離處理劑的例子,可列舉出有機(jī)硅系剝離處理劑、長(zhǎng)鏈烷基系剝離處理劑、氟系剝離處理劑、硫化鉬(IV)等。
關(guān)于此處公開(kāi)的粘合劑層,可通過(guò)將例如此處公開(kāi)的任意粘合劑組合物涂布在支撐體上并使其干燥或固化而形成為粘合片。作為粘合劑組合物的涂布方法,可以使用現(xiàn)有公知的各種方法。具體而言,可列舉出例如輥涂法、輥舐式涂布法、凹版涂布法、逆向涂布法、輥刷法、噴涂法、浸漬輥涂布法、棒涂法、刮刀涂法、氣刀涂布法、簾涂法、唇口涂布法、利用模頭涂布機(jī)等的擠出涂布法等方法。
粘合劑組合物的干燥可以在加熱下進(jìn)行。干燥溫度優(yōu)選為40℃~200℃,更優(yōu)選為50℃~180℃,進(jìn)一步優(yōu)選為70℃~170℃。通過(guò)將加熱溫度設(shè)為上述范圍,能夠得到具有優(yōu)異粘合特性的粘合劑層。干燥時(shí)間可適當(dāng)采用適合的時(shí)間。上述干燥時(shí)間優(yōu)選為5秒~20分鐘,更優(yōu)選為5秒~10分鐘,進(jìn)一步優(yōu)選為10秒~5分鐘。
此處公開(kāi)的粘合劑層或粘合片即使接觸油,其透明性也不易受損,因此適合于光學(xué)用途。例如,作為支撐體使用了光學(xué)構(gòu)件的粘合型光學(xué)構(gòu)件是有用的。作為上述光學(xué)構(gòu)件而使用光學(xué)薄膜時(shí),上述粘合型光學(xué)構(gòu)件可用作帶粘合劑層的光學(xué)薄膜。作為上述光學(xué)薄膜,可以使用偏光板、相位差板、光學(xué)補(bǔ)償薄膜、亮度提高薄膜、硬涂(HC)薄膜、抗反射薄膜、沖擊吸收薄膜、抗污薄膜、光致變色薄膜、光控制薄膜、波長(zhǎng)選擇吸收薄膜、波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換薄膜、以及它們層疊而成的薄膜等。此處公開(kāi)的粘合劑層或粘合片還適合于眼科領(lǐng)域的用途。另外,本發(fā)明的粘合劑層或粘合片不限定于上述那樣的光學(xué)用途、眼科用途,例如可以在通常的以抗污薄膜、隔熱薄膜、緩沖吸收薄膜等作為支撐體的粘合片的形態(tài)下應(yīng)用于會(huì)與油接觸的各種用途。
被該說(shuō)明書(shū)公開(kāi)的技術(shù)方案包括以下內(nèi)容。
(1)一種粘合劑組合物,其是用于形成包含(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的粘合劑的粘合劑組合物,
作為構(gòu)成上述(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的單體成分而包含:
(A)在酯末端具有碳數(shù)2~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯;
(B)脂環(huán)式單體;以及
(C)具有羥基和羧基中的至少任一者的單體,
上述(A)的上述烷基的平均碳數(shù)為8以下,
上述單體成分包含3重量%以上的上述(C),且
上述單體成分中包含的上述(B)的重量Wb與上述(C)的重量Wc的關(guān)系滿足0.8≤Wb/Wc。
(2)根據(jù)上述(1)所述的粘合劑組合物,其中,上述(A)包含在酯末端具有碳數(shù)5以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的粘合劑組合物,其中,上述(A)的上述烷基的平均碳數(shù)低于8。
(4)根據(jù)上述(1)~(3)中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物,其中,上述單體成分包含合計(jì)為15~85重量%的上述(B)和上述(C)。
(5)根據(jù)上述(1)~(4)中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物,其中,上述Wb與上述Wc的關(guān)系滿足1≤Wb/Wc≤5。
(6)根據(jù)上述(1)~(5)中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物,其中,上述(C)包含具有羥基的單體。
(7)根據(jù)上述(1)~(6)中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物,其中,與上述單體成分的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于-45℃且為-20℃以下。
(8)根據(jù)上述(1)~(7)中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物,其中,與上述單體成分的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比與從上述單體成分去除了上述(B)的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高8℃以上。
(9)根據(jù)上述(1)~(8)中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物,其中,上述單體成分包含多官能單體。
(10)根據(jù)上述(1)~(9)中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物,其包含上述單體成分的聚合物。
(11)根據(jù)上述(1)~(10)中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物,其包含單體混合物的部分聚合物,所述單體混合物包含至少一部分上述單體成分。
(12)根據(jù)上述(11)所述的粘合劑組合物,其中,上述部分聚合物中的單體混合物的聚合轉(zhuǎn)化率為5重量%以上且70重量%以下。
(13)根據(jù)上述(1)~(12)中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物,其還包含光聚合引發(fā)劑。
(14)一種粘合劑層,其是由上述(1)~(13)中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物形成的。
(15)一種粘合劑層,其是包含(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的粘合劑層,
構(gòu)成上述(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的單體成分包含:
(A)在酯末端具有碳數(shù)2~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯;
(B)脂環(huán)式單體;以及
(C)具有羥基和羧基中的至少任一者的單體,
上述(A)的上述烷基的平均碳數(shù)為8以下,
上述單體成分包含3重量%以上的上述(C),且
上述單體成分中包含的上述(B)的重量Wb與上述(C)的重量Wc的關(guān)系滿足0.8≤Wb/Wc。
(16)根據(jù)上述(15)所述的粘合劑層,其中,上述(A)包含在酯末端具有碳數(shù)5以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(17)根據(jù)上述(15)或(16)所述的粘合劑層,其中,上述(A)的上述烷基的平均碳數(shù)低于8。
(18)根據(jù)上述(15)~(17)中任一項(xiàng)所述的粘合劑層,其中,上述單體成分包含合計(jì)為15~85重量%的上述(B)和上述(C)。
(19)根據(jù)上述(15)~(18)中任一項(xiàng)所述的粘合劑層,其中,上述Wb與上述Wc的關(guān)系滿足1≤Wb/Wc≤5。
(20)根據(jù)上述(15)~(19)中任一項(xiàng)所述的粘合劑層,其中,上述(C)包含具有羥基的單體。
(21)根據(jù)上述(15)~(20)中任一項(xiàng)所述的粘合劑層,其中,與上述單體成分的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于-45℃且為-20℃以下。
(22)根據(jù)上述(15)~(21)中任一項(xiàng)所述的粘合劑層,其中,與上述單體成分的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比與從上述單體成分中去除了上述(B)的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高8℃以上。
(23)根據(jù)上述(15)~(22)中任一項(xiàng)所述的粘合劑層,其中,上述單體成分包含多官能單體。
(24)根據(jù)上述(14)~(23)中任一項(xiàng)所述的粘合劑層,其中,上述粘合劑層的厚度為1μm以上(優(yōu)選為2μm以上、更優(yōu)選為5μm以上)。
(25)根據(jù)上述(14)~(24)中任一項(xiàng)所述的粘合劑層,其中,上述粘合劑層的厚度為400μm以下(優(yōu)選為200μm以下、更優(yōu)選為150μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為100μm以下、例如為75μm以下)。
(26)一種粘合片,其在支撐體的至少單面具有上述(14)~(25)中任一項(xiàng)所述的粘合劑層。
實(shí)施例
以下說(shuō)明與本發(fā)明相關(guān)的若干實(shí)施例,本發(fā)明不限定于所述具體例中示出的技術(shù)方案。
(簡(jiǎn)稱(chēng)一覽)
以下的說(shuō)明中,有時(shí)用以下的簡(jiǎn)稱(chēng)來(lái)表示化合物的名稱(chēng)。
BA:丙烯酸正丁酯
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
ISTA:丙烯酸異硬脂酯
CHA:丙烯酸環(huán)己酯
IBXA:丙烯酸異冰片酯
2HEA:丙烯酸2-羥基乙酯
4HBA:丙烯酸4-羥基丁酯
AA:丙烯酸
DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯
<實(shí)驗(yàn)例1>
(粘合片的制作)
(樣品1)
將表1所示種類(lèi)和量的(A)成分、(B)成分和(C)成分、以及作為光聚合引發(fā)劑的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制、商品名“Irgacure 651”)0.05重量份和1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(BASF公司制、商品名“Irgacure 184”)0.05重量份進(jìn)行混合,在氮?dú)鈿夥障抡丈渥贤饩€而制作部分聚合物(單體漿液)。向所得單體漿液中添加DPHA(商品名“KAYARAD DPHA”、日本化藥株式會(huì)社制)0.1重量份,均勻混合而制備粘合劑組合物。
在單面用有機(jī)硅系剝離處理劑進(jìn)行了剝離處理的厚度38μm的聚酯薄膜(商品名:DIAFOIL MRF、三菱樹(shù)脂株式會(huì)社制)的剝離處理面上,以最終厚度達(dá)到50μm的方式涂布上述制備的粘合劑組合物,從而形成涂布層。接著,將單面用有機(jī)硅進(jìn)行了剝離處理的厚度38μm的聚酯薄膜(商品名:DIAFOIL MRE、三菱樹(shù)脂株式會(huì)社制)以該薄膜的剝離處理面成為上述涂布層側(cè)的方式覆蓋在上述涂布層的表面上。由此,使上述涂布層與氧氣隔離。針對(duì)具有這樣操作而得到的涂布層的片,使用化學(xué)燈(東芝株式會(huì)社制),照射360秒鐘的5mW/cm2照度的紫外線,從而使上述涂布層固化來(lái)形成粘合劑層,從而得到粘合片。對(duì)于該粘合片而言,覆蓋于粘合劑層兩面的聚酯薄膜作為剝離襯墊而發(fā)揮功能。
需要說(shuō)明的是,上述照度的值是利用峰靈敏度波長(zhǎng)約為350nm的工業(yè)用UV檢測(cè)器(TOPCON CORPORATION制、商品名“UVR-T1”、受光部型號(hào)UD-T36)測(cè)定的值。
(樣品2~4)
除了如表1所示那樣變更(A)成分、(B)成分和(C)成分的種類(lèi)和量之外,通過(guò)與樣品1相同的操作來(lái)制作樣品2~4所述的粘合片。
(性能評(píng)價(jià))
從樣品1~4的粘合劑層(厚度50μm)的一個(gè)表面剝掉剝離襯墊,將該表面粘貼于霧度為0.1%的堿玻璃的單面。接著,再?gòu)恼澈蟿拥牧硪粋€(gè)面剝掉剝離襯墊后,將粘貼于堿玻璃的粘合劑層在70℃的環(huán)境下完全浸漬在花王株式會(huì)社制造的商品名“NIVEA-Creme”(成分:月桂醇、二丁基羥基甲苯、二丁基羥基茴香醚、生育酚、苯甲酸鹽、香料)中。將其在70℃下保管60小時(shí)后,用干布從粘合劑層上拭去NIVEA-Creme。然后,使用霧度計(jì)(MR-100、村上色彩技術(shù)研究所制),測(cè)定油接觸后的粘合劑層的霧度。測(cè)定時(shí),以該粘合劑層成為光源側(cè)的方式配置粘貼有粘合劑層的堿玻璃。堿玻璃的霧度值為0.1%,因此,將從測(cè)定值減去0.1%而得到的值記作油接觸后的粘合劑層的霧度值(耐油白濁性的評(píng)價(jià)值)。
將所得結(jié)果示于表1。表1中,針對(duì)各樣品而一并示出:(A)成分的烷基的平均碳數(shù)、(B)成分與(C)成分的重量比(Wb/Wc)、與單體成分的組成相對(duì)應(yīng)的共聚物的Tg(℃)、上述共聚物的Tg與除(B)成分以外的共聚物的Tg之差(ΔTg1(℃))、上述共聚物的Tg與除(B)成分和(C)成分以外的共聚物的Tg之差(ΔTg2(℃))。
[表1]
表1
根據(jù)表1可明確:與Wb/Wc不足0.8的樣品3和(A)成分的烷基的平均碳數(shù)大于8的樣品4的粘合劑層相比,利用樣品1、2的粘合劑層時(shí),耐油白濁性(油接觸后的霧度值)顯著改善。
需要說(shuō)明的是,針對(duì)上述粘貼于堿玻璃的粘合劑層,測(cè)定使該粘合劑層接觸油之前的霧度,從測(cè)定值減去堿玻璃的霧度值0.1%而求出油接觸前的粘合劑層的霧度值(初始透明性的評(píng)價(jià)值)時(shí),樣品1~4均為0.4%~0.5%的范圍。
<實(shí)驗(yàn)例2>
除了如表2所示那樣地變更(A)成分、(B)成分和(C)成分的種類(lèi)和量之外,通過(guò)與樣品1相同的操作,制作樣品5~11所述的粘合片。與實(shí)驗(yàn)例1同樣操作來(lái)評(píng)價(jià)所得粘合片的耐油白濁性。
關(guān)于所得結(jié)果,將與實(shí)驗(yàn)例1的樣品1為同等以上的水平記作E(耐油白濁性?xún)?yōu)異),將與樣品3為同等以下的水平記作P(缺乏耐油白濁性),將比不上樣品1但與樣品3相比確認(rèn)到明顯改善的水平記作G(耐油白濁性良好),并示于表2。為了易于與表1所示結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,表2中再次記載樣品1、2的評(píng)價(jià)結(jié)果。另外,表2中,針對(duì)各樣品的單體成分,一并示出了烷基的平均碳數(shù)和Wb/Wc。
[表2]
表2
如表2所示那樣,與Wb/Wc不足0.8的樣品10和(A)成分的烷基的平均碳數(shù)大于8的樣品11的粘合劑層相比,樣品5~9的粘合劑層可觀察到耐油白濁性(油接觸后的霧度值)明顯改善。尤其是,樣品5的粘合劑層示出與樣品1、2匹敵的優(yōu)異耐油白濁性。
以上詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明的具體例,但它們只不過(guò)使示例,不對(duì)權(quán)利要求書(shū)進(jìn)行限定。權(quán)利要求書(shū)要求保護(hù)的技術(shù)包括對(duì)以上例示出的具體例進(jìn)行各種變形、變更而得到的技術(shù)。