本發(fā)明涉及一種陽(yáng)離子聚合方法。

背景技術(shù)：

目前，在世界范圍內(nèi)普遍采用以一氯甲烷為稀釋劑的淤漿聚合法生產(chǎn)丁基橡膠，其原因主要在于：淤漿聚合法的生產(chǎn)效率高，并且產(chǎn)品的分子量高、加工性能好。與淤漿聚合法相比，溶液聚合法則在這些方面沒(méi)有明顯的優(yōu)勢(shì)，尤其是溶液聚合法得到的產(chǎn)品分子量低、加工性能較差，因此在市場(chǎng)上很難與淤漿聚合法得到的產(chǎn)品相競(jìng)爭(zhēng)。但是，溶液聚合法的發(fā)展空間比較廣闊，例如：溶液聚合法比淤漿聚合法更符合環(huán)保要求，而且對(duì)聚合溫度的適應(yīng)范圍更寬泛，尤其是對(duì)實(shí)現(xiàn)高溫聚合方面具有更好的開(kāi)發(fā)前景。

然而，對(duì)于在溶液中生產(chǎn)丁基橡膠，主要面臨的問(wèn)題是引發(fā)劑體系的引發(fā)效率低，導(dǎo)致聚合效率差，很難獲得高分子量的產(chǎn)品。

US3361725提出烷基鋁鹵化物是在溶液中制備丁基橡膠的有效引發(fā)劑，可以在較高的溫度下得到較高分子量的產(chǎn)品，但要求烷基鋁鹵化物中二烷基鹵化鋁的摩爾比例達(dá)到80％以上，而單烷基二鹵化鋁的摩爾比例則低于20％，由此靠烷基鋁的自引發(fā)作用在溶液中(如己烷)中制備丁基橡膠。但是，實(shí)際上，這種引發(fā)劑體系的引發(fā)效率很低，而且聚合速率很慢，無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。為此，US6403747對(duì)這種引發(fā)劑體系進(jìn)行了改進(jìn)，即在上述二烷基鹵化鋁/單烷基二鹵化鋁混合體系中引入微量的水或鋁氧烷，使引發(fā)劑體系活性提高，從而可以在-60℃到-80℃下制備出重均分子量達(dá)到40萬(wàn)以上的丁基橡膠。盡管US6403747公開(kāi)的引發(fā)劑體系的引發(fā)效率和聚合速率有一定程度的提高，但在實(shí)際操作過(guò)程中還是難以令人滿意，而且引發(fā)劑體 系配制比較困難，尤其對(duì)鋁氧烷的制備技術(shù)要求很高。

因此，對(duì)丁基橡膠的陽(yáng)離子溶液聚合工藝而言，亟需開(kāi)發(fā)適應(yīng)于溶液聚合的高活性引發(fā)劑體系，以提高引發(fā)效率和聚合效率，獲得高分子量的產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種陽(yáng)離子聚合方法，該方法采用溶液聚合法制備單烯烴-共軛二烯烴共聚物，能以較高的聚合效率制備具有較高分子量的單烯烴-共軛二烯烴共聚物。

本發(fā)明提供了一種陽(yáng)離子聚合方法，該方法包括在溶液聚合條件下，在至少一種聚合溶劑中，將至少一種單烯烴和至少一種共軛二烯烴與引發(fā)劑體系中的各組分接觸，所述引發(fā)劑體系含有至少一種能夠提供碳正離子的化合物、至少一種路易斯酸和至少一種活化劑，

所述活化劑選自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自為-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一種，X¹和X²各自為鹵素基團(tuán)中的一種；

所述路易斯酸含有式II所示的化合物和式III所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自為C₁～C₈的直鏈或支鏈烷基，X³為鹵素基團(tuán)中的一種；

式III中，R₁₁為C₁～C₈的直鏈或支鏈烷基，X⁴和X⁵各自為鹵素基團(tuán)中的一種；

所述單烯烴選自式IV所示的化合物，

式IV中，R₁₂和R₁₃各自為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基；或者R₁₂為氫，R₁₃為C₃～C₅的支鏈烷基；

所述共軛二烯烴選自式V所示的化合物，

式V中，R₁₄、R₁₅和R₁₆各自為氫或者C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基；

所述聚合溶劑為烷烴。

采用本發(fā)明的方法制備單烯烴-共軛二烯烴共聚物，與采用單純的C⁺(即，碳正離子)/路易斯酸引發(fā)劑體系相比，一方面引發(fā)效率明顯提高，從而能以更高的聚合速率獲得更高的聚合物產(chǎn)率；另一方面通過(guò)調(diào)節(jié)引發(fā)劑體系的組成，在不同的聚合條件下能夠獲得具有不同分子量的聚合物，從而能滿足不同應(yīng)用場(chǎng)合的使用要求。另外，與采用單純的C⁺/路易斯酸引發(fā)劑體系相比，本發(fā)明的方法能在更高的溫度下實(shí)施聚合，從而能有效地降低聚合反應(yīng)過(guò)程中的能量消耗。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種陽(yáng)離子聚合方法，該方法包括在溶液聚合條件下，在至少一種聚合溶劑中，將至少一種單烯烴和至少一種共軛二烯烴與引發(fā)劑體 系中的各組分接觸。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述引發(fā)劑體系含有至少一種能夠提供碳正離子的化合物、至少一種路易斯酸和至少一種活化劑。

所述活化劑選自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自為-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一種，X¹和X²各自為鹵素基團(tuán)中的一種(例如：-F、-Cl、-Br或-I)。

所述活化劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：四氫對(duì)苯醌、四氫鄰苯醌、一氟三氫對(duì)苯醌、一氟三氫鄰苯醌、二氟二氫對(duì)苯醌、二氟二氫鄰苯醌、三氟一氫對(duì)苯醌、三氟一氫鄰苯醌、四氟對(duì)苯醌、四氟鄰苯醌、一氯三氫對(duì)苯醌、一氯三氫鄰苯醌、二氯二氫對(duì)苯醌(包括2，3-二氯對(duì)苯醌、2，5-二氯對(duì)苯醌、2，6-二氯對(duì)苯醌)、二氯二氫鄰苯醌(包括3，4-二氯鄰苯醌、3，5-二氯鄰苯醌、3，6-二氯鄰苯醌)、三氯一氫對(duì)苯醌、三氯一氫鄰苯醌、四氯對(duì)苯醌、四氯鄰苯醌、一溴三氫對(duì)苯醌、一溴三氫鄰苯醌、二溴二氫對(duì)苯醌(包括2，3-二溴對(duì)苯醌、2，5-二溴對(duì)苯醌、2，6-二溴對(duì)苯醌)、二溴二氫鄰苯醌(包括3，4-二溴鄰苯醌、3，5-二溴鄰苯醌、3，6-二溴鄰苯醌)、三溴一氫對(duì)苯醌、三溴一氫鄰苯醌、四溴對(duì)苯醌、四溴鄰苯醌、一氟三硝基對(duì)苯醌、一氟三硝基鄰苯醌、二氟二硝基對(duì)苯醌(包括2，3-二氟-5，6-二硝基對(duì)苯醌、2，5-二氟-3，6-二硝基對(duì)苯醌、2，6-二氟-3，5-二硝基對(duì)苯醌)、二氟二硝基鄰苯醌(包括3，4-二氟-5，6-二硝基鄰苯醌、3，5-二氟-4，6-二硝基鄰苯醌、3，6-二氟-4，5-二硝基鄰苯 醌)、三氟一硝基對(duì)苯醌、三氟一硝基鄰苯醌、一氯三硝基對(duì)苯醌、一氯三硝基鄰苯醌、二氯二硝基對(duì)苯醌(包括2，3-二氯-5，6-二硝基對(duì)苯醌、2，5-二氯-3，6-二硝基對(duì)苯醌、2，6-二氯-3，5-二硝基對(duì)苯醌)、二氯二硝基鄰苯醌(包括3，4-二氯-5，6-二硝基鄰苯醌、3，5-二氯-4，6-二硝基鄰苯醌、3，6-二氯-4，5-二硝基鄰苯醌)、三氯一硝基對(duì)苯醌、三氯一硝基鄰苯醌、一溴三硝基對(duì)苯醌、一溴三硝基鄰苯醌、二溴二硝基對(duì)苯醌(包括2，3-二溴-5，6-二硝基對(duì)苯醌、2，5-二溴-3，6-二硝基對(duì)苯醌、2，6-二溴-3，5-二硝基對(duì)苯醌)、二溴二硝基鄰苯醌(包括3，4-二溴-5，6-二硝基鄰苯醌、3，5-二溴-4，6-二硝基鄰苯醌、3，6-二溴-4，5-二硝基鄰苯醌)、三溴一硝基對(duì)苯醌、三溴一硝基鄰苯醌、四硝基對(duì)苯醌、四硝基鄰苯醌、一氟三氰基對(duì)苯醌、一氟三氰基鄰苯醌、二氟二氰基對(duì)苯醌(包括2，3-二氟-5，6-二氰基對(duì)苯醌、2，5-二氟-3，6-二氰基對(duì)苯醌、2，6-二氟-3，5-二氰基對(duì)苯醌)、二氟二氰基鄰苯醌(包括3，4-二氟-5，6-二氰基鄰苯醌、3，5-二氟-4，6-二氰基鄰苯醌、3，6-二氟-4，5-二氰基鄰苯醌)、三氟一氰基對(duì)苯醌、三氟一氰基鄰苯醌、一氯三氰基對(duì)苯醌、一氯三氰基鄰苯醌、二氯二氰基對(duì)苯醌(包括2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌、2，5-二氯-3，6-二氰基對(duì)苯醌、2，6-二氯-3，5-二氰基對(duì)苯醌)、二氯二氰基鄰苯醌(包括3，4-二氯-5，6-二氰基鄰苯醌、3，5-二氯-4，6-二氰基鄰苯醌、3，6-二氯-4，5-二氰基鄰苯醌)、三氯一氰基對(duì)苯醌、三氯一氰基鄰苯醌、一溴三氰基對(duì)苯醌、一溴三氰基鄰苯醌、二溴二氰基對(duì)苯醌(包括2，3-二溴-5，6-二氰基對(duì)苯醌、2，5-二溴-3，6-二氰基對(duì)苯醌、2，6-二溴-3，5-二氰基對(duì)苯醌)、二溴二氰基鄰苯醌(包括3，4-二溴-5，6-二氰基鄰苯醌、3，5-二溴-4，6-二氰基鄰苯醌、3，6-二溴-4，5-二氰基鄰苯醌)、三溴一氰基對(duì)苯醌、三溴一氰基鄰苯醌、三硝基一氰基對(duì)苯醌、三硝基一氰基鄰苯醌、二硝基二氰基對(duì)苯醌(包括2，3-二硝基-5，6-二氰基對(duì)苯醌、2，5-二硝基-3，6-二氰基對(duì)苯醌、2，6-二硝基-3，5-二氰基對(duì)苯醌)、二硝基二氰基鄰苯醌(包括3，4-二硝基-5，6-二氰基鄰苯醌、3，5-二硝基-4，6-二氰基鄰苯醌、3，6-二硝基-4，5- 二氰基鄰苯醌)、一硝基三氰基對(duì)苯醌、一硝基三氰基鄰苯醌、四氰基對(duì)苯醌、四氰基鄰苯醌、一氟三甲酰氯基對(duì)苯醌、一氟三甲酰氯基鄰苯醌、二氟二甲酰氯基對(duì)苯醌(包括2，3-二氟-5，6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2，5-二氟-3，6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2，6-二氟-3，5-二甲酰氯基對(duì)苯醌)、二氟二甲酰氯基鄰苯醌(包括3，4-二氟-5，6-二甲酰氯基鄰苯醌、3，5-二氟-4，6-二甲酰氯基鄰苯醌、3，6-二氟-4，5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三氟一甲酰氯基對(duì)苯醌、三氟一甲酰氯基鄰苯醌、一氯三甲酰氯基對(duì)苯醌、一氯三甲酰氯基鄰苯醌、二氯二甲酰氯基對(duì)苯醌(包括2，3-二氯-5，6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2，5-二氯-3，6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2，6-二氯-3，5-二甲酰氯基對(duì)苯醌)、二氯二甲酰氯基鄰苯醌(包括3，4-二氯-5，6-二甲酰氯基鄰苯醌、3，5-二氯-4，6-二甲酰氯基鄰苯醌、3，6-二氯-4，5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三氯一甲酰氯基對(duì)苯醌、三氯一甲酰氯基鄰苯醌、一溴三甲酰氯基對(duì)苯醌、一溴三甲酰氯基鄰苯醌、二溴二甲酰氯基對(duì)苯醌(包括2，3-二溴-5，6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2，5-二溴-3，6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2，6-二溴-3，5-二甲酰氯基對(duì)苯醌)、二溴二甲酰氯基鄰苯醌(包括3，4-二溴-5，6-二甲酰氯基鄰苯醌、3，5-二溴-4，6-二甲酰氯基鄰苯醌、3，6-二溴-4，5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三溴一甲酰氯基對(duì)苯醌、三溴一甲酰氯基鄰苯醌、四甲酰氯基對(duì)苯醌和四甲酰氯基鄰苯醌。

所述活化劑優(yōu)選選自四氫苯醌(包括四氫對(duì)苯醌和四氫鄰苯醌)、四氯苯醌(包括四氯對(duì)苯醌和四氯鄰苯醌)、四氰基苯醌(包括四氰基對(duì)苯醌和四氰基鄰苯醌)和二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基對(duì)苯醌和二氯二氰基鄰苯醌)。

所述能夠提供碳正離子的化合物可以為各種與路易斯酸相互作用能夠析出碳正離子的化合物。優(yōu)選地，所述能夠提供碳正離子的化合物可以選自被一個(gè)或兩個(gè)以上氫原子各自被取代的烷烴和芳基中一個(gè)或兩個(gè) 以上的氫原子各自被取代的芳烴，R₁₇、R₁₈、R₁₉和R₂₀各自為氫、C₁～C₈的烷基、苯基、C₇～C₁₀的苯基烷基、C₇～C₁₀的烷基苯基或C₃～C₈的環(huán)烷基；X⁶和X⁷各自為鹵素基團(tuán)中的一種，如-F、-Cl、-Br或-I，優(yōu)選為-Cl或-Br。

所述C₇～C₁₀的苯基烷基是指C₁～C₄烷基中的一個(gè)氫原子被苯基取代形成的基團(tuán)，其具體實(shí)例可以包括但不限于：苯甲基、苯乙基、苯丙基(其中，亞丙基可以為亞正丙基或亞異丙基)和苯丁基(其中，亞正丁基可以為亞正丁基、亞仲丁基、亞異丁基或亞叔丁基)。

所述C₇～C₁₀的烷基苯基是指苯基中的一個(gè)氫原子被C₁～C₄烷基取代形成的基團(tuán)，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲苯基、乙苯基、丙苯基(其中，丙基可以為正丙基或異丙基)、丁苯基(其中，丁基可以為正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基)。

所述C₃～C₈的環(huán)烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于：環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。

本發(fā)明中，C₁～C₈的烷基包括C₁～C₈的直鏈烷基和C₃～C₈的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、2，4-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、3，4-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2，2-二甲基己基、2，3-二甲基己基、2，4-二甲基己基、2，5-二甲基己基、3，3-二甲基己基、3，4-二甲基己基、3，5-二甲基己基、4，4-二甲基己基、 4，5-二甲基己基、5，5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-異丙基戊基。

所述能夠提供碳正離子的化合物的具體實(shí)例可以包括但不限于：2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl)、芐基氯、芐基溴、對(duì)二芐基氯(即，1，4-二(氯甲基)苯)、對(duì)二芐基溴(即，1，4-二(溴甲基)苯)、枯基氯(即，2-氯異丙基苯)、枯基溴(即，2-溴異丙基苯)、對(duì)二枯基氯(即，1，4-二(2-氯異丙基)苯)、對(duì)二枯基溴(即，1，4-二(2-溴異丙基)苯)、1，4-二(1-氯乙基)苯、1，4-二(1-溴乙基)苯、三枯基氯(即，1，3，5-三(2-氯異丙基)苯)和三枯基溴(即，1，3，5-三(2-溴異丙基)苯)。

所述路易斯酸含有式II所示的化合物和式III所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自為C₁～C₈的直鏈或支鏈烷基，各自優(yōu)選為C₁～C₄的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選為乙基；X³為鹵素基團(tuán)中的一種，如-F、-Cl、-Br或-I，優(yōu)選為-Cl或-Br；

式III中，R₁₁為C₁～C₈的直鏈或支鏈烷基，各自優(yōu)選為C₁～C₄的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選為乙基；X⁴和X⁵各自為鹵素基團(tuán)中的一種，如-F、-Cl、-Br或-I，優(yōu)選為-Cl或-Br。

式II所示的化合物的具體實(shí)例可以包括但不限于：二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁和二異丁基氯化鋁。優(yōu)選地，式II所示的化合物為二乙基氯化鋁。

式III所示的化合物的具體實(shí)例可以包括但不限于：二氯甲基鋁、二氯乙基鋁、二氯正丙基鋁、二氯異丙基鋁、二氯正丁基鋁和二氯異丁基鋁。優(yōu) 選地，式III所示的化合物為二氯乙基鋁。

所述路易斯酸中，式II所示的化合物和式III所示的化合物的含量可以根據(jù)具體的聚合條件以及預(yù)期的聚合物性質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。

式II所示的路易斯酸的分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)烷基，能夠起到抑制陽(yáng)離子活性中心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的作用，從而能夠提高制備的聚合物的分子量。但是，式II所示的路易斯酸的含量過(guò)高，會(huì)降低聚合反應(yīng)速率，延長(zhǎng)聚合時(shí)間。因此，優(yōu)選地，以路易斯酸的總量為基準(zhǔn)，式II所示的化合物的含量為10～80摩爾％，式III所示的化合物的含量為20～90摩爾％，這樣能夠在聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量之間獲得較好的平衡。更優(yōu)選地，以路易斯酸的總量為基準(zhǔn)，式II所示的化合物的含量為30～70摩爾％，式III所示的化合物的含量為30～70摩爾％。在能獲得較高的聚合速率的前提下，從進(jìn)一步提高制備的單烯烴-共軛二烯烴共聚物的分子量的角度出發(fā)，以路易斯酸的總量為基準(zhǔn)，式II所示的化合物的含量為50～70摩爾％，式III所示的化合物的含量為30～50摩爾％。

所述能夠提供碳正離子的化合物、所述路易斯酸和所述活化劑之間的相對(duì)比例可以根據(jù)具體的聚合條件進(jìn)行選擇。具體地，所述能夠提供碳正離子的化合物與所述活化劑的摩爾比可以為0.1～100∶1，優(yōu)選為0.15～50∶1，更優(yōu)選為0.2～20∶1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～5∶1，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～2.5∶1，如0.2～1∶1。所述路易斯酸與所述活化劑的摩爾比可以為4～1000∶1，優(yōu)選為5～250∶1，更優(yōu)選為5～50∶1，進(jìn)一步優(yōu)選為8～25∶1，如10～20∶1。

可以采用常用的各種方法將所述單烯烴和共軛二烯烴與所述引發(fā)劑體系中的各組分接觸，以進(jìn)行聚合，形成單烯烴-共軛二烯烴共聚物。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，可以將所述引發(fā)劑體系中的各組分溶解于溶劑中，并將得到的混合物陳化，得到引發(fā)劑溶液；將所述引發(fā)劑溶液與溶 解于聚合溶劑中的所述單烯烴和所述共軛二烯烴混合。

所述陳化的目的在于使引發(fā)劑體系中的路易斯酸與能夠提供碳正離子的化合物和活化劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合引發(fā)活性中心，可以在常規(guī)條件下進(jìn)行。一般地，所述陳化可以在-100℃至20℃、優(yōu)選-100℃至0℃、更優(yōu)選-100℃至-50℃、進(jìn)一步優(yōu)選-90℃至-70℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。所述陳化的時(shí)間可以為15分鐘至10小時(shí)。從進(jìn)一步提高引發(fā)劑體系的引發(fā)效率的角度出發(fā)，所述陳化的時(shí)間優(yōu)選為30分鐘以上，例如30分鐘至5小時(shí)。更優(yōu)選地，所述陳化的時(shí)間為60分鐘以上，例如60分鐘至120分鐘。

所述溶劑可以為各種能夠溶解所述能夠提供碳正離子的化合物、所述路易斯酸和所述活化劑的液體物質(zhì)。一般地，所述溶劑可以為選自烷烴、鹵代烷烴和芳烴中的一種或兩種以上，優(yōu)選為選自C₃～C₁₀的烷烴、C₁～C₁₀的鹵代烷烴和C₆～C₁₂的芳烴中的一種或兩種以上。

作為溶劑，所述烷烴包括脂肪族烷烴和脂環(huán)族烷烴，如C₃～C₁₀的烷烴包括C₃～C₁₀的脂肪族烷烴和C₃～C₁₀的脂環(huán)族烷烴。

作為溶劑，所述鹵代烷烴包括鹵代脂肪族烷烴和鹵代脂環(huán)族烷烴，如C₁～C₁₀的鹵代烷烴包括C₁～C₁₀的鹵代脂肪族烷烴和C₃～C₁₀的鹵代脂環(huán)族烷烴。所述鹵代烷烴中的鹵素原子可以為氯、溴或氟，優(yōu)選為氯或氟。所述鹵代烷烴優(yōu)選為C₁～C₄的鹵代脂肪族烷烴。

所述溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，4，4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2，3- 二甲基庚烷、2，4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2，3，4-三甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、2，4，5-三甲基己烷、2，2，3-三甲基己烷、2，2，4-三甲基己烷、2，2，5-三甲基己烷、2，3，3-三甲基己烷、2，4，4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3，3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基環(huán)己烷、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷、1-甲基-4-乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷(包括三甲基環(huán)己烷的各種異構(gòu)體，如1，2，3-三甲基環(huán)己烷、1，2，4-三甲基環(huán)己烷、1，2，5-三甲基環(huán)己烷、1，3，5-三甲基環(huán)己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2，3-二甲基辛烷、2，4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2，3，4-三甲基庚烷、2，3，5-三甲基庚烷、2，3，6-三甲基庚烷、2，4，5-三甲基庚烷、2，4，6-三甲基庚烷、2，2，3-三甲基庚烷、2，2，4-三甲基庚烷、2，2，5-三甲基庚烷、2，2，6-三甲基庚烷、2，3，3-三甲基庚烷、2，4，4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3，3-二乙基己烷、3，4-二乙基己烷、2-甲基-3，3-二乙基戊烷、1，2-二乙基環(huán)己烷、1，3-二乙基環(huán)己烷、1，4-二乙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷、異丁基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷、四甲基環(huán)己烷(包括四甲基環(huán)己烷的各種異構(gòu)體，如1，2，3，4-四甲基環(huán)己烷、1，2，4，5-四甲基環(huán)己烷、1，2，3，5-四甲基環(huán)己烷)、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、 四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷、甲苯、乙苯和二甲苯(包括鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯)。

所述引發(fā)劑溶液的濃度可以為常規(guī)選擇，沒(méi)有特別限定。所述引發(fā)劑溶液的用量可以根據(jù)具體的聚合條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以能夠引發(fā)聚合為準(zhǔn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)下，通過(guò)有限次的實(shí)驗(yàn)確定足以引發(fā)聚合的引發(fā)劑用量。

根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，所述單烯烴可以為本領(lǐng)域常用的能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單烯烴。一般地，所述單烯烴選自式IV所示的化合物，

式IV中，R₁₂和R₁₃各自為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基；或者R₁₂為氫，R₁₃為C₃～C₅的支鏈烷基。

本發(fā)明中，C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基包括C₁～C₅的直鏈烷基和C₃～C₅的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。

具體地，所述單烯烴可以選自但不限于：2-甲基-1-丙烯(即，異丁烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2，3-二甲基-1-戊烯、2，4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2，3-二甲基-1-己烯、2，4-二甲基-1-己烯、2，5-二甲基-1-己烯和2，4，4-三甲基-1-戊烯。

優(yōu)選地，所述單烯烴為異丁烯。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述共軛二烯烴是指分子結(jié)構(gòu)中含有共軛雙鍵的化合物。優(yōu)選地，所述共軛二烯烴選自式V所示的化合物，

式V中，R₁₄、R₁₅和R₁₆相同或不同，各自為氫或C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基。

所述共軛二烯烴的具體實(shí)例可以包括但不限于丁二烯和/或異戊二烯。更優(yōu)選地，所述共軛二烯烴為異戊二烯。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述單烯烴與所述共軛二烯烴的相對(duì)用量可以根據(jù)最終制備的聚合物的具體應(yīng)用場(chǎng)合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，以所述單烯烴和共軛二烯烴的總量為基準(zhǔn)，所述單烯烴的含量可以為80～99.5重量％，優(yōu)選為90～98重量％；所述共軛二烯烴的含量可以為0.5～20重量％，優(yōu)選為2～10重量％。

根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，所述聚合溶劑為至少一種烷烴。所述烷烴可以為脂肪族烷烴(即，鏈烷烴)和/或脂環(huán)族烷烴(即，環(huán)烷烴)。所述脂肪族烷烴優(yōu)選為C₃～C₁₀的脂肪族烷烴，更優(yōu)選為C₃～C₈的脂肪族烷烴，進(jìn)一步優(yōu)選為C₅～C₈的脂肪族烷烴；所述脂環(huán)族烷烴優(yōu)選為C₃～C₁₀的脂環(huán)族烷烴，進(jìn)一步優(yōu)選為C₅～C₁₀的脂環(huán)族烷烴。

作為聚合溶劑，所述烷烴既能溶解單烯烴和共軛二烯烴，又能溶解生成的單烯烴-共軛二烯烴共聚物，從而使聚合反應(yīng)在溶液聚合條件下進(jìn)行。所述聚合溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，4，4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2，3-二甲基庚烷、2，4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2，3，4-三甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、2，4，5-三甲基己烷、2，2，3-三甲基己烷、2，2，4-三甲基己烷、2，2，5- 三甲基己烷、2，3，3-三甲基己烷、2，4，4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3，3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基環(huán)己烷、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷、1-甲基-4-乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2，3-二甲基辛烷、2，4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2，3，4-三甲基庚烷、2，3，5-三甲基庚烷、2，3，6-三甲基庚烷、2，4，5-三甲基庚烷、2，4，6-三甲基庚烷、2，2，3-三甲基庚烷、2，2，4-三甲基庚烷、2，2，5-三甲基庚烷、2，2，6-三甲基庚烷、2，3，3-三甲基庚烷、2，4，4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3，3-二乙基己烷、3，4-二乙基己烷、2-甲基-3，3-二乙基戊烷、1，2-二乙基環(huán)己烷、1，3-二乙基環(huán)己烷、1，4-二乙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷、異丁基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷和四甲基環(huán)己烷。

所述聚合溶劑優(yōu)選為正戊烷、正己烷和正庚烷中的一種或兩種以上。

所述聚合溶劑的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述聚合溶劑的用量使得總單體濃度為2～25重量％，優(yōu)選為5～15重量％。

根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，將至少一種單烯烴和至少一種共軛二烯烴與引發(fā)劑體系中的各組分在聚合溶劑中進(jìn)行接觸的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述接觸可以在-120℃至20℃、優(yōu)選-100℃至0℃、更優(yōu)選-90℃至-40℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，所述接觸的時(shí)間可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，一般可以為10～180分鐘。

根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，還可以包括在聚合完成后向聚合得到的混合物中添加聚合終止劑來(lái)使聚合反應(yīng)終止(例如醇)。本發(fā)明對(duì)于所述聚合終止劑的種類和用量沒(méi)有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，以能夠終止聚合反應(yīng)為準(zhǔn)，本文不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明的方法，用于聚合的單體和稀釋劑在使用前優(yōu)選在本領(lǐng)域常用的條件下進(jìn)行精制，本文不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明的方法能以較高的聚合效率制備單烯烴-共軛二烯烴共聚物，特別是能制備具有較高分子量的單烯烴-共軛二烯烴共聚物。

具體地，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述能夠提供碳正離子的化合物為2-氯-2，4，4-三甲基戊烷，以路易斯酸的總量為基準(zhǔn)，式II所示的化合物(優(yōu)選為二乙基氯化鋁)的含量為30～70摩爾％，式III所示的化合物(優(yōu)選為二氯乙基鋁)的含量為30～70摩爾％，聚合反應(yīng)在-120℃在-60℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。這樣能制備重均分子量為2×10⁵以上的單烯烴-共軛二烯烴共聚物。從進(jìn)一步提高制備的單烯烴-共軛二烯烴共聚物的分子量的角度出發(fā)，聚合反應(yīng)優(yōu)選在-120℃在-80℃、更優(yōu)選-90℃在-80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。從進(jìn)一步提高聚合效率的角度出發(fā)，式II所示的化合物(優(yōu)選為二乙基氯化鋁)的含量為30～50摩爾％，式III所示的化合物(優(yōu)選為二氯乙基鋁)的含量為50～70摩爾％。根據(jù)該優(yōu)選的實(shí)施方式，活化劑的種類沒(méi)有限定，可以為前文所述活化劑中的一種或兩種以上，優(yōu)選為四氯苯醌和/或二氯二氰基苯醌。更優(yōu)選地，所述活化劑為二氯二氰基苯醌，如此制備的單烯烴-共軛二烯烴共聚物具有更高的分子量，能夠達(dá)到3.5×10⁵以上，甚至能夠達(dá)到4×10⁵以上。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，引發(fā)劑溶液中各組分之間的比例沒(méi)有特別限定，可以為前文所述的比例。優(yōu)選地，所述能夠提供碳正離子的化合物、所述路易斯酸與所述活化劑的摩爾比為0.2～1∶10～20∶1。更優(yōu)選地，所述能夠提供碳正離子的化合物、所述路易斯酸與所述活化劑的摩爾比為0.3～0.6∶10～15∶1。根據(jù)該優(yōu)選的實(shí)施方式中的其余條件沒(méi)有特別限定，可以為前文所述的條件。

以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用稱重法來(lái)測(cè)定聚合物收率，

聚合物收率(％)＝(得到的聚合物的重量/加入的單體的總重量)×100％。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，聚合物的分子量及分子量分布指數(shù)采用日本島津公司生產(chǎn)的LC-20A型液相凝膠滲透色譜儀測(cè)定，采用單孔徑色譜柱和四柱聯(lián)用。流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為0.7mL/min；樣品溶液濃度為2mg/mL，進(jìn)樣量為200μL；測(cè)試溫度為35℃；以單分布聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用商購(gòu)自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振儀，以CDCl₃作溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定制備的單烯烴-共軛二烯烴共聚物的不飽和度(即，制備的單烯烴-共軛二烯烴共聚物中由異戊二烯形成的結(jié)構(gòu)單元的含量)。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中所使用的溶劑和單體在使用前，采用本領(lǐng)域常用的方法進(jìn)行精制，聚合反應(yīng)以及引發(fā)劑溶液的配制均在配有低溫冷浴的氮?dú)獠僮飨渲羞M(jìn)行。

制備例1～3用于制備能夠提供碳正離子的化合物。

制備例1：2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl)的合成

將250mL圓底三口燒瓶置于冰水浴中，然后加入30mL 2，4，4-三甲基-1-戊烯和30mL二氯甲烷。在持續(xù)通入干燥的氯化氫氣體的條件下，反應(yīng)5h。反應(yīng)得到的混合物用碳酸氫鈉進(jìn)行中和，接著向溶液中加入無(wú)水硫酸鎂后，進(jìn)行過(guò)濾，收集液體混合物，并進(jìn)行減壓蒸餾，收集44℃(2.1332kPa)的餾分(收率為70重量％，經(jīng)氣相色譜分析確定其純度為93％)。經(jīng)表征，確認(rèn)該餾分為2-氯-2，4，4-三甲基戊烷。其中，¹H-NMR(δ，ppm)：1.06(-C(CH₃)₃)，1.67(-C(CH₃)₂Cl)，1.88(-CH₂-)。

制備例2：對(duì)二枯基氯的合成

將500mL配備有插底進(jìn)氣管和出氣管以及磁力攪拌裝置的三口圓底燒置于冰水浴中，然后分別加入8g對(duì)二枯基醇、10g CaCl₂以及100g二氯甲烷。向三口燒瓶中持續(xù)通入干燥的氯化氫氣體，攪拌反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾，得到澄清溶液，真空脫除氯化氫和二氯甲烷，得到9.1g無(wú)色針狀晶體(收率為96重量％)。將所得針狀晶體溶解于50mL的正己烷中，過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，將剩余的液相物質(zhì)降溫至-20℃至-30℃，伴隨攪拌進(jìn)行結(jié)晶，將析出晶體與母液分離，收集晶體。經(jīng)表征確定該晶體為對(duì)二枯基氯。其中，¹H-NMR(δ，ppm)：2.00()，7.56(苯基)。

制備例3：對(duì)二枯基溴的合成

采用與制備例2相似的方法制備對(duì)二枯基溴，不同的是，氯化氫氣體用溴化氫氣體代替。其中，¹H-NMR(δ，ppm)：2.11()，7.06(苯基)。

實(shí)施例1～20用于說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)施例1

(1)將0.0662g四氯對(duì)苯醌溶于80g并含有2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(含量為0.018g)的二氯甲烷溶液中，將得到的溶液預(yù)冷至-80℃，然后向該溶液中順序加入2.6mL濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁(EADC)的正己烷溶液和1mL濃度為1.0mol/L的二乙基氯化鋁(DEAC)的正庚烷溶液，混合均勻后，將得到的混合液在-80℃陳化80min，從而得到引發(fā)劑溶液。其中，以重量計(jì)，引發(fā)劑溶液中四氯對(duì)苯醌的含量為800ppm。

(2)將250mL三口燒瓶置于溫度控制為-80℃至-85℃的低溫冷浴中，依次向三口燒瓶中加入85mL冷卻至-80℃的正己烷、15mL冷卻至-80℃的異丁烯和0.5mL預(yù)冷至-20℃的異戊二烯，混合均勻，得到單體溶液。向單體 溶液中加入10mL步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液，混合均勻后靜置反應(yīng)30min，滴加引發(fā)劑溶液和反應(yīng)過(guò)程中控制冷浴溫度為處于-80℃至-85℃的范圍之內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以終止聚合反應(yīng)。然后將混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑，將得到的固體進(jìn)行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到單烯烴-共軛二烯烴共聚物。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例2

采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，在滴加引發(fā)劑溶液和聚合反應(yīng)過(guò)程中將冷浴的溫度控制為處于-40℃至-50℃的范圍之內(nèi)。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例3

采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，EADC的正己烷溶液的濃度為0.9mol/L，用量為1.9mL，DEAC的正庚烷溶液的濃度為1.0mol/L，用量為1.7mL。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例4

采用與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，在滴加引發(fā)劑溶液和聚合反應(yīng)過(guò)程中將冷浴的溫度控制為處于-60℃至-70℃的范圍之內(nèi)。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子 量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例5

采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，EADC的正己烷溶液的濃度為0.9mol/L，用量為1.1mL，DEAC的正庚烷溶液的濃度為1.0mol/L，用量為2.3mL。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例6

(1)將0.0602g 2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌溶于80g并含有2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(含量為0.018g)的二氯甲烷溶液中，將得到的溶液預(yù)冷至-85℃，然后向該溶液中順序加入2.8mL濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁的正己烷溶液和1.1mL濃度為1.0mol/L的二乙基氯化鋁的正庚烷溶液，混合均勻后，將得到的混合液置于-85℃的冷浴中陳化100min，從而得到引發(fā)劑溶液。其中，以重量計(jì)，引發(fā)劑溶液中2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌的含量為730ppm。

(2)將250mL三口燒瓶置于溫度控制為-80℃至-85℃的低溫冷浴中，依次向三口燒瓶中加入85mL冷卻至-80℃的正己烷、15mL冷卻至-80℃的異丁烯和0.5mL預(yù)冷至-20℃的異戊二烯，混合均勻，得到單體溶液。向單體溶液中加入10mL步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液，混合均勻后靜置反應(yīng)30min，滴加引發(fā)劑溶液和反應(yīng)過(guò)程中控制冷浴溫度為處于-80℃至-85℃的范圍之內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以終止聚合反應(yīng)。然后將混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑，將得到的固體進(jìn)行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到單烯烴-共軛二烯烴共聚物。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

對(duì)比例1

采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，不使用2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌，即制備的引發(fā)劑溶液不含有2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

對(duì)比例2

采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，在路易斯酸的總摩爾量不變的條件下，不使用二乙基氯化鋁，即用等摩爾量的二氯乙基鋁代替。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例7

采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，在滴加引發(fā)劑溶液和聚合反應(yīng)過(guò)程中將冷浴的溫度控制為處于-60℃至-70℃的范圍之內(nèi)。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例8

采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，EADC的正己烷溶液的濃度為0.9mol/L，用量為2mL，DEAC的正庚烷溶液的濃度為1.0mol/L，用量為1.8mL。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例9

采用與實(shí)施例8相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，在滴加引發(fā)劑溶液和聚合反應(yīng)過(guò)程中將冷浴的溫度控制為處于-60℃至-70℃的范圍之內(nèi)。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例10

采用與實(shí)施例8相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，在滴加引發(fā)劑溶液和聚合反應(yīng)過(guò)程中將冷浴的溫度控制為處于-40℃至-50℃的范圍之內(nèi)。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例11

采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，EADC的正己烷溶液的濃度為0.9mol/L，用量為1.2mL，DEAC的正庚烷溶液的濃度為1.0mol/L，用量為2.5mL。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例12

采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，陳化時(shí)間為60min。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例13

采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，陳化時(shí)間為30min。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，測(cè)定聚合物的 分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例14

采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，陳化時(shí)間為15min。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

表1

實(shí)施例15

(1)將0.065g 2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌溶于80g并含有對(duì)二枯基氯(含量為0.014g)的二氯甲烷溶液中，將得到的溶液預(yù)冷至-85℃，然后向該溶液中順序加入2.8mL濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁(EADC)的正己烷溶液和1.1mL濃度為1.0mol/L的二乙基氯化鋁(DEAC)的正庚烷溶液，混合均勻后，將得到的混合液置于-85℃的冷浴中陳化100min，從而得到引發(fā)劑溶液。其中，以重量計(jì)，引發(fā)劑溶液中2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌的含量為780ppm。

(2)將250mL三口燒瓶置于溫度控制為-80℃至-85℃的低溫冷浴中，依次向三口燒瓶中加入85mL冷卻至-80℃的正己烷、15mL冷卻至-80℃的異丁烯和0.5mL預(yù)冷至-20℃的異戊二烯，混合均勻，得到單體溶液。向單體溶液中加入10mL步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液，混合均勻后靜置反應(yīng)30min，滴加引發(fā)劑溶液和反應(yīng)過(guò)程中控制冷浴溫度為處于-80℃至-85℃的范圍之內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以終止聚合反應(yīng)。然后將混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑，將得到的固體進(jìn)行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到單烯烴-共軛二烯烴共聚物。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

對(duì)比例3

采用與實(shí)施例15相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中不使用2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌，即制備的引發(fā)劑溶液不含2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例16

(1)將0.065g 2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌溶于80g并含有芐基氯(含量為0.016g)的二氯甲烷溶液中，將得到的溶液預(yù)冷至-85℃，然后向該溶液中順序加入2.8mL濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁(EADC)的正己烷溶液和1.1mL濃度為1.0mol/L的二乙基氯化鋁(DEAC)的正庚烷溶液，混合均勻后，將得到的混合液置于-85℃的冷浴中陳化100min，從而得到引發(fā)劑溶液。其中，以重量計(jì)，引發(fā)劑溶液中2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌的含量為780ppm。

(2)將250mL三口燒瓶置于溫度控制為-80℃至-85℃的低溫冷浴中，依次向三口燒瓶中加入85mL冷卻至-80℃的正己烷、15mL冷卻至-80℃的異丁烯和0.5mL預(yù)冷至-20℃的異戊二烯，混合均勻，得到單體溶液。向單體溶液中加入10mL步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液，混合均勻后靜置反應(yīng)30min，反應(yīng)過(guò)程中控制冷浴溫度為處于-80℃至-85℃的范圍之內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以終止聚合反應(yīng)。然后將混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑，將得到的固體進(jìn)行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到單烯烴-共軛二烯烴共聚物。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

對(duì)比例4

采用與實(shí)施例16相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，不使用2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌，即制備的引發(fā)劑溶液不含2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例17

采用與實(shí)施例16相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌用等摩爾量的四氫對(duì)苯醌代替。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例18

采用與實(shí)施例16相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌用等摩爾量的四氰基對(duì)苯醌代替。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例19

采用與實(shí)施例16相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，陳化時(shí)間為30min。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例20

采用與實(shí)施例16相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，陳化時(shí)間為15min。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)以及不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必 要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。