本發(fā)明涉及一種鹵化聚合物的制備方法，更具體地，涉及一種鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，在世界范圍內(nèi)普遍采用以一氯甲烷為稀釋劑的淤漿聚合法生產(chǎn)丁基橡膠，其原因主要在于：淤漿聚合法的生產(chǎn)效率高，并且產(chǎn)品的分子量高、加工性能好。與淤漿聚合法相比，溶液聚合法則在這些方面沒有明顯的優(yōu)勢(shì)，尤其是溶液聚合法得到的產(chǎn)品分子量低、加工性能較差，因此在市場(chǎng)上很難與淤漿聚合法得到的產(chǎn)品相競(jìng)爭(zhēng)。但是，溶液聚合法的發(fā)展空間比較廣闊，例如：溶液聚合法比淤漿聚合法更符合環(huán)保要求，而且對(duì)聚合溫度的適應(yīng)范圍更寬泛，尤其是對(duì)實(shí)現(xiàn)高溫聚合方面具有更好的開發(fā)前景。

鹵化丁基橡膠通常采用溶液法制備，也就是將溶于烷烴中的丁基橡膠與含鹵素的化合物接觸進(jìn)行鹵化反應(yīng)，在采用淤漿聚合法制備丁基橡膠時(shí)，需要在聚合反應(yīng)步驟和鹵化反應(yīng)步驟之間設(shè)置旨在用烷烴置換淤漿混合物中的鹵代烷烴的溶劑置換步驟以及聚合物再溶解步驟，而溶液聚合法中，如果采用烷烴作為聚合溶劑，則無(wú)需所述溶劑置換步驟以及聚合物再溶解步驟，顯然溶液聚合法更適合于溶液法鹵化丁基橡膠的生產(chǎn)。

然而，溶液聚合法存在的主要問(wèn)題是：需要采用適應(yīng)于溶液聚合體系的高活性引發(fā)劑體系，以得到高分子量的產(chǎn)品。

US3361725提出烷基鋁鹵化物是在溶液中制備丁基橡膠的有效引發(fā)劑，可以在較高的溫度下得到較高分子量的產(chǎn)品，但要求烷基鋁鹵化物中二烷基鹵化鋁的摩爾比例達(dá)到80％以上，而單烷基二鹵化鋁的摩爾比例則低于20％，由此靠烷基鋁的自引發(fā)作用在溶液中(如己烷)中制備丁基橡膠。但是，實(shí)際上，這種引發(fā)劑體系的引發(fā)效率很低，而且聚合速率很慢，無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。為此，US6403747對(duì)這種引發(fā)劑體系進(jìn)行了改進(jìn)，即在以上的二烷基鹵化鋁/單烷基二鹵化鋁混合體系中引入微量的水或鋁氧烷，使引發(fā)劑體系活性提高，從而可以在-60℃到-80℃下制備出重均分子量達(dá)到40萬(wàn)以上的丁基橡膠。雖然US6403747公開的引發(fā)劑體系的引發(fā)效率和聚合速率有一定程度的提高，但在實(shí)際操作過(guò)程中還是難以令人滿意，而且引發(fā)劑體系配制比較困難，尤其對(duì)鋁氧烷 的制備技術(shù)要求很高。

鹵化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物一般是將異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯的共聚物進(jìn)行鹵化，將部分對(duì)甲基苯乙烯基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)辂u化甲基苯乙烯基團(tuán)而得到的。由于分子主鏈為全飽和結(jié)構(gòu)，因此鹵化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物具有比鹵化異丁烯-異戊二烯橡膠更優(yōu)異的綜合性能，尤其是具有更好的耐熱性能；并且，由于高活性的芐基鹵素官能團(tuán)的存在，能夠與各種橡膠在更寬的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)硫化和共硫化，另外還具有更寬范圍的改性優(yōu)勢(shì)。該產(chǎn)品經(jīng)過(guò)與尼龍共混制成動(dòng)態(tài)硫化合金用于生產(chǎn)輪胎的氣密層，可以做到又輕又薄，

由此可見，鹵化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物可用于生產(chǎn)具有更高性能的輪胎，并具有相當(dāng)廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。因此，研究開發(fā)適于異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物的溶液聚合工藝對(duì)于推動(dòng)鹵化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物的開發(fā)與應(yīng)用具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在將異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物鹵化制備鹵化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物時(shí)，未反應(yīng)的對(duì)甲基苯乙烯單體也會(huì)參與鹵化反應(yīng)，因此要求進(jìn)行鹵化反應(yīng)的膠液中對(duì)甲基苯乙烯的含量低。由于對(duì)甲基苯乙烯的沸點(diǎn)較高，不易脫除，因此希望在將異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯進(jìn)行共聚合時(shí)，能使包括對(duì)甲基苯乙烯在內(nèi)的單體盡可能完全轉(zhuǎn)化。然而，本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，異丁烯在進(jìn)行陽(yáng)離子溶液聚合時(shí)，其聚合效率對(duì)溶劑極性并不敏感，但是采用H⁺/路易斯酸引發(fā)劑體系，將異丁烯與烷基苯乙烯通過(guò)陽(yáng)離子聚合方式在溶液中進(jìn)行共聚合時(shí)，聚合效率極差，聚合速率慢，需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)才能使單體完全或基本完全轉(zhuǎn)化。陽(yáng)離子聚合反應(yīng)通常在低溫下進(jìn)行，聚合時(shí)間越長(zhǎng)，維持低溫所需的能量消耗就越高，長(zhǎng)時(shí)間的聚合顯然無(wú)法滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求。而且，采用H⁺/路易斯酸引發(fā)劑體系通常需要在較為苛刻的反應(yīng)條件下才能制備高分子量的異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物。

本發(fā)明的發(fā)明人針對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)：將異丁烯和烷基苯乙烯通過(guò)陽(yáng)離子聚合的方式在溶液中進(jìn)行共聚合時(shí)，如果在H⁺/路易斯酸引發(fā)劑體系中引入醌型化合物(特別是具有吸電子取代基的醌型化合物)能夠明顯提高聚合效率，能以較高的聚合速率使包括烷基苯乙烯在內(nèi)的單體完全或基本完全轉(zhuǎn)化；同時(shí)，還能得到具有較高分子量的聚合物，特別是橡膠用高分子量聚合物。由此完成了本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的制備方法，該方法包括以下步 驟：

(1)在陽(yáng)離子聚合條件下，在至少一種聚合溶劑中，將至少一種單烯烴和至少一種烷基苯乙烯與引發(fā)劑體系中的各組分接觸，得到含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液，所述聚合溶劑選自烷烴，所述接觸的條件使得，以重量計(jì)，所述含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液中未反應(yīng)的烷基苯乙烯的含量為不高于1000ppm；

所述引發(fā)劑體系含有至少一種能夠提供質(zhì)子的化合物、至少一種路易斯酸和至少一種活化劑，所述活化劑選自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自為-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一種，X¹和X²各自為鹵素基團(tuán)中的一種；

所述單烯烴選自式II所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基；或者R₉為氫，R₁₀為C₃～C₅的支鏈烷基；

所述烷基苯乙烯選自式III所示的化合物，

式III中，R₁₁為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基；

(2)將步驟(1)得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液與含鹵素的化合物接觸，以使所述單烯烴-烷基苯乙烯共聚物分子鏈中的部分氫原子被鹵素原子取代。

根據(jù)本發(fā)明方法中的聚合反應(yīng)步驟，與采用單純的H⁺/路易斯酸引發(fā)劑體系的聚合工藝相比，能夠獲得明顯提高的聚合效率，從而能以更高的聚合速率實(shí)現(xiàn)單體完全或基 本完全轉(zhuǎn)化，降低聚合反應(yīng)過(guò)程中的能量消耗，制備的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的膠液無(wú)需經(jīng)歷脫除未反應(yīng)的單體的過(guò)程即可直接用于鹵化。而且，與采用單純的H⁺/路易斯酸引發(fā)劑體系的聚合工藝相比，采用本發(fā)明的方法進(jìn)行聚合，能獲得具有較高分子量的聚合物，特別是橡膠用高分子量聚合物。另外，與采用單純的H⁺/路易斯酸引發(fā)劑體系相比，本發(fā)明的方法即使在更高的溫度下實(shí)施聚合，也能獲得較高的聚合效率并制備具有較高分子量的聚合物，從而能有效地降低聚合反應(yīng)過(guò)程中的能量消耗。

根據(jù)本發(fā)明的方法，制備得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的膠液無(wú)需經(jīng)歷脫除未反應(yīng)的單體的過(guò)程即可進(jìn)行鹵化，同時(shí)本發(fā)明的方法還省略了采用淤漿聚合法制備聚合物時(shí)所必須的溶劑替換和聚合物再溶解過(guò)程，有效地簡(jiǎn)化了鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的生產(chǎn)工藝。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。

圖1是根據(jù)本發(fā)明的方法的一種優(yōu)選的實(shí)施方式。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的方法的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1：式II所示的單烯烴 2：式III所示的烷基苯乙烯

3：聚合溶劑 4：引發(fā)劑溶液

5：終止劑 6：含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液

7：含鹵素的化合物 8：自由基引發(fā)劑溶液

9：堿性物質(zhì)的水溶液 10：含有鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的混合物

11：光源 I：聚合反應(yīng)器

II：鹵化反應(yīng)器 III：混合器

IV：光鹵化反應(yīng)器 V：中和反應(yīng)器

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)在陽(yáng)離子聚合條件下，在至少一種聚合溶劑中，將至少一種單烯烴和至少一種烷基苯乙烯與引發(fā)劑體系中的各組分接觸，得到含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液，所述聚合溶劑選自烷烴，所述接觸的條件使得，以重量計(jì)，所述含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液中未反應(yīng)的烷基苯乙烯的含量為不高于1000ppm，優(yōu)選為不高于500ppm，更優(yōu)選為不高于200ppm；

(2)將步驟(1)得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液與含鹵素的化合物接觸，以使所述單烯烴-烷基苯乙烯共聚物分子鏈中的部分氫原子被鹵素原子取代。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述引發(fā)劑體系(也可以稱為引發(fā)劑組合物)含有至少一種能夠提供質(zhì)子的化合物、至少一種路易斯酸和至少一種活化劑。

所述活化劑為選自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自為-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一種，X¹和X²各自為鹵素基團(tuán)中的一種(例如：-F、-Cl、-Br或-I)。

所述活化劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：四氫對(duì)苯醌、四氫鄰苯醌、一氟三氫對(duì)苯醌、一氟三氫鄰苯醌、二氟二氫對(duì)苯醌、二氟二氫鄰苯醌、三氟一氫對(duì)苯醌、三氟一氫鄰苯醌、四氟對(duì)苯醌、四氟鄰苯醌、一氯三氫對(duì)苯醌、一氯三氫鄰苯醌、二氯二氫對(duì)苯醌(包括2,3-二氯對(duì)苯醌、2,5-二氯對(duì)苯醌、2,6-二氯對(duì)苯醌)、二氯二氫鄰苯醌(包括3,4-二氯鄰苯醌、3,5-二氯鄰苯醌、3,6-二氯鄰苯醌)、三氯一氫對(duì)苯醌、三氯一氫鄰苯醌、四氯對(duì)苯醌、四氯鄰苯醌、一溴三氫對(duì)苯醌、一溴三氫鄰苯醌、二溴二氫對(duì)苯醌(包括2,3-二溴對(duì)苯醌、2,5-二溴對(duì)苯醌、2,6-二溴對(duì)苯醌)、二溴二氫鄰苯醌(包括3,4-二溴鄰苯醌、3,5-二溴鄰苯醌、3,6-二溴鄰苯醌)、三溴一氫對(duì)苯醌、三溴一氫鄰苯醌、四溴對(duì)苯醌、四溴鄰苯醌、一氟三硝基對(duì)苯醌、一氟三硝基鄰苯醌、二氟二硝基對(duì)苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二硝基對(duì)苯醌、2,5-二氟-3,6-二硝基對(duì)苯醌、2,6-二氟-3,5-二硝基對(duì)苯醌)、二氟二硝基鄰苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二硝基鄰苯醌、3,5-二氟-4,6-二硝基鄰苯醌、3,6-二氟-4,5- 二硝基鄰苯醌)、三氟一硝基對(duì)苯醌、三氟一硝基鄰苯醌、一氯三硝基對(duì)苯醌、一氯三硝基鄰苯醌、二氯二硝基對(duì)苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二硝基對(duì)苯醌、2,5-二氯-3,6-二硝基對(duì)苯醌、2,6-二氯-3,5-二硝基對(duì)苯醌)、二氯二硝基鄰苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二硝基鄰苯醌、3,5-二氯-4,6-二硝基鄰苯醌、3,6-二氯-4,5-二硝基鄰苯醌)、三氯一硝基對(duì)苯醌、三氯一硝基鄰苯醌、一溴三硝基對(duì)苯醌、一溴三硝基鄰苯醌、二溴二硝基對(duì)苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二硝基對(duì)苯醌、2,5-二溴-3,6-二硝基對(duì)苯醌、2,6-二溴-3,5-二硝基對(duì)苯醌)、二溴二硝基鄰苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二硝基鄰苯醌、3,5-二溴-4,6-二硝基鄰苯醌、3,6-二溴-4,5-二硝基鄰苯醌)、三溴一硝基對(duì)苯醌、三溴一硝基鄰苯醌、四硝基對(duì)苯醌、四硝基鄰苯醌、一氟三氰基對(duì)苯醌、一氟三氰基鄰苯醌、二氟二氰基對(duì)苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二氰基對(duì)苯醌、2,5-二氟-3,6-二氰基對(duì)苯醌、2,6-二氟-3,5-二氰基對(duì)苯醌)、二氟二氰基鄰苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二氰基鄰苯醌、3,5-二氟-4,6-二氰基鄰苯醌、3,6-二氟-4,5-二氰基鄰苯醌)、三氟一氰基對(duì)苯醌、三氟一氰基鄰苯醌、一氯三氰基對(duì)苯醌、一氯三氰基鄰苯醌、二氯二氰基對(duì)苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二氰基對(duì)苯醌、2,5-二氯-3,6-二氰基對(duì)苯醌、2,6-二氯-3,5-二氰基對(duì)苯醌)、二氯二氰基鄰苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二氰基鄰苯醌、3,5-二氯-4,6-二氰基鄰苯醌、3,6-二氯-4,5-二氰基鄰苯醌)、三氯一氰基對(duì)苯醌、三氯一氰基鄰苯醌、一溴三氰基對(duì)苯醌、一溴三氰基鄰苯醌、二溴二氰基對(duì)苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二氰基對(duì)苯醌、2,5-二溴-3,6-二氰基對(duì)苯醌、2,6-二溴-3,5-二氰基對(duì)苯醌)、二溴二氰基鄰苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二氰基鄰苯醌、3,5-二溴-4,6-二氰基鄰苯醌、3,6-二溴-4,5-二氰基鄰苯醌)、三溴一氰基對(duì)苯醌、三溴一氰基鄰苯醌、三硝基一氰基對(duì)苯醌、三硝基一氰基鄰苯醌、二硝基二氰基對(duì)苯醌(包括2,3-二硝基-5,6-二氰基對(duì)苯醌、2,5-二硝基-3,6-二氰基對(duì)苯醌、2,6-二硝基-3,5-二氰基對(duì)苯醌)、二硝基二氰基鄰苯醌(包括3,4-二硝基-5,6-二氰基鄰苯醌、3,5-二硝基-4,6-二氰基鄰苯醌、3,6-二硝基-4,5-二氰基鄰苯醌)、一硝基三氰基對(duì)苯醌、一硝基三氰基鄰苯醌、四氰基對(duì)苯醌、四氰基鄰苯醌、一氟三甲酰氯基對(duì)苯醌、一氟三甲酰氯基鄰苯醌、二氟二甲酰氯基對(duì)苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2,5-二氟-3,6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2,6-二氟-3,5-二甲酰氯基對(duì)苯醌)、二氟二甲酰氯基鄰苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二甲酰氯基鄰苯醌、3,5-二氟-4,6-二甲酰氯基鄰苯醌、3,6-二氟-4,5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三氟一甲酰氯基對(duì)苯醌、三氟一甲酰氯基鄰苯醌、一氯三甲酰氯基對(duì)苯醌、一氯三甲酰氯基鄰苯醌、二氯二甲酰氯基對(duì)苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2,5-二氯-3,6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2,6-二氯-3,5-二甲酰氯基對(duì)苯醌)、二氯二甲酰氯基鄰苯 醌(包括3,4-二氯-5,6-二甲酰氯基鄰苯醌、3,5-二氯-4,6-二甲酰氯基鄰苯醌、3,6-二氯-4,5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三氯一甲酰氯基對(duì)苯醌、三氯一甲酰氯基鄰苯醌、一溴三甲酰氯基對(duì)苯醌、一溴三甲酰氯基鄰苯醌、二溴二甲酰氯基對(duì)苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2,5-二溴-3,6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2,6-二溴-3,5-二甲酰氯基對(duì)苯醌)、二溴二甲酰氯基鄰苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二甲酰氯基鄰苯醌、3,5-二溴-4,6-二甲酰氯基鄰苯醌、3,6-二溴-4,5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三溴一甲酰氯基對(duì)苯醌、三溴一甲酰氯基鄰苯醌、四甲酰氯基對(duì)苯醌和四甲酰氯基鄰苯醌。

所述活化劑優(yōu)選選自四氫對(duì)苯醌(包括四氫對(duì)苯醌和四氫鄰苯醌)、四氯苯醌(包括四氯對(duì)苯醌和四氯鄰苯醌)、四氰基苯醌(包括四氰基對(duì)苯醌和四氰基鄰苯醌)和二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基對(duì)苯醌和二氯二氰基鄰苯醌)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，式I-1中，R₁、R₂、R₃和R₄不同時(shí)為-H，式I-2中，R₅、R₆、R₇和R₈不同時(shí)為-H。更優(yōu)選地，所述活化劑選自四氯苯醌(包括四氯對(duì)苯醌和四氯鄰苯醌)、四氰基苯醌(包括四氰基對(duì)苯醌和四氰基鄰苯醌)和二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基對(duì)苯醌和二氯二氰基鄰苯醌)。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述活化劑為二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基對(duì)苯醌和二氯二氰基鄰苯醌)。

所述活化劑的含量以能夠獲得令人滿意的聚合效果為準(zhǔn)。一般地，所述能夠提供質(zhì)子的化合物與所述活化劑的摩爾比可以為1：0.01～3，優(yōu)選為1：0.1～2.5，更優(yōu)選為1：0.2～2，進(jìn)一步優(yōu)選為1：0.5～1.5。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述路易斯酸和所述能夠提供質(zhì)子的化合物可以為陽(yáng)離子聚合領(lǐng)域的常規(guī)選擇，沒有特別限定，只要所述路易斯酸和能夠提供質(zhì)子的化合物能夠形成陽(yáng)離子活性種，引發(fā)聚合即可。

一般地，所述路易斯酸可以選自但不限于：AlCl₃、BF₃、BCl₃、TiCl₄、SnCl₄、ZnCl₂、式IV所示的路易斯酸、式V所示的路易斯酸和R¹⁵₃Al，

式IV中，X³¹和X³²各自為鹵素基團(tuán)中的一種(如-F、-Cl、-Br或-I)，優(yōu)選為-Cl；R₁₂為C₁～C₈的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選為乙基；

式V中，X⁴為鹵素基團(tuán)中的一種(如-F、-Cl、-Br或-I)，優(yōu)選為-Cl；R₁₃和R₁₄各自為C₁～C₈的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選為乙基。

式V中，R₁₃和R₁₄可以相同，也可以不同，優(yōu)選為相同。

R¹⁵₃Al中，三個(gè)R¹⁵各自可以為C₁～C₈的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基。R¹⁵₃Al中，三個(gè)R¹⁵可以為相同，也可以為不同，優(yōu)選為相同。

本發(fā)明中，C₁～C₈的直鏈或支鏈烷基包括C₁～C₈的直鏈烷基和C₃～C₈的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-異丙基戊基。

本發(fā)明中，式IV所示的路易斯酸的具體實(shí)例可以包括但不限于：二氯甲基鋁、二氯乙基鋁、二氯正丙基鋁、二氯異丙基鋁、二氯正丁基鋁和二氯異丁基鋁。優(yōu)選地，式IV所示的路易斯酸為二氯乙基鋁。

本發(fā)明中，式V所示的路易斯酸的具體實(shí)例可以包括但不限于：二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁和二異丁基氯化鋁。優(yōu)選地，式V所示的路易斯酸為二乙基氯化鋁。

本發(fā)明中，R¹⁵₃Al的具體實(shí)例可以包括但不限于：三甲基鋁和三乙基鋁。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述路易斯酸優(yōu)選為式IV所示的路易斯酸和/或式V所示的路易斯酸，更優(yōu)選為二氯乙基鋁和/或二乙基氯化鋁。

式V所示的路易斯酸的分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)烷基，能夠起到抑制陽(yáng)離子活性中心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的作用，從而能夠提高制備的聚合物的分子量。但是，式V所示的路易斯酸的含量過(guò)高，會(huì)降低聚合反應(yīng)速率，延長(zhǎng)聚合時(shí)間。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，式V所示的路易斯酸優(yōu)選與其它路易斯酸組合使用，更優(yōu)選與式IV所示的路易斯酸組合使用。即，根據(jù)本發(fā)明的方法，所述路易斯酸優(yōu)選為式IV所示的路易斯酸和式V所示的路易斯酸。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述路易斯酸為式IV所示的路易斯酸和式V所示的路易斯酸時(shí)，以路易斯酸的總量為基準(zhǔn)，式V所示的路易斯酸的含量?jī)?yōu)選為10～90摩爾％。更優(yōu)選地，以路易斯酸的總量為基準(zhǔn)，式V所示的路易斯酸的含量為20～80摩爾％，這樣能夠在聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量之間獲得更好的平衡，能以較高的聚合速率獲得具有較高分子量的聚合物。在兼顧制備的聚合物的分子量的前提下，從進(jìn)一步提高聚合速率的角度出發(fā)，以路易斯酸的總量為基準(zhǔn)，式V所示的路易斯酸的含量為30～70摩爾％。

所述路易斯酸的含量可以為陽(yáng)離子聚合領(lǐng)域的常規(guī)用量。一般地，所述能夠提供質(zhì)子的化合物與所述路易斯酸的摩爾比可以為0.01～1：1，優(yōu)選為0.02～0.5：1，更優(yōu)選為0.03～0.3：1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.035～0.1：1。

所述能夠提供質(zhì)子的化合物可以為陽(yáng)離子聚合領(lǐng)域中常用的各種能夠提供質(zhì)子的化合物。一般地，所述能夠提供質(zhì)子的化合物可以為H₂O和/或質(zhì)子酸，其具體實(shí)例可以包括但不限于：H₂O、HCl、HF、HBr、H₂SO₄、H₂CO₃、H₃PO₄和HNO₃。優(yōu)選地，所述能夠提供質(zhì)子的化合物為HCl。

可以采用常用的各種方法將所述單烯烴和烷基苯乙烯與所述引發(fā)劑體系中的各組分接觸，以進(jìn)行聚合，形成單烯烴-烷基苯乙烯共聚物。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，可以將所述引發(fā)劑體系中的各組分溶解于溶劑中，并將得到的混合物陳化，得到引發(fā)劑溶液；將所述引發(fā)劑溶液與溶解于聚合溶劑中的所述單烯烴和所述烷基苯乙烯混合。

所述陳化的目的在于使引發(fā)劑體系中的路易斯酸與能夠提供質(zhì)子的化合物和活化劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合引發(fā)活性中心，可以在常規(guī)條件下進(jìn)行。一般地，所述陳化可以在-100℃至20℃、優(yōu)選-100℃至0℃、更優(yōu)選-100℃至-50℃、進(jìn)一步優(yōu)選-90℃至-70℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。所述陳化的時(shí)間可以為10分鐘以上。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，所述陳化的時(shí)間為30分鐘以上，能進(jìn)一步提高聚合效率，從而能在更短的聚合時(shí)間內(nèi)獲得具有更高分子量的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物。例如，所述陳化時(shí)間可以為30分鐘至5小時(shí)。更優(yōu)選地，所述陳化的時(shí)間為60分鐘以上。在確保能獲得較高的聚合效率的前提下，從經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，所述陳化的時(shí)間可以為10小時(shí)以下，優(yōu)選為5小時(shí)以下，更優(yōu)選為2小時(shí)以下。優(yōu)選地，所述陳化的時(shí)間為60分鐘至120分鐘。

所述溶劑可以為各種能夠溶解所述質(zhì)子酸、所述路易斯酸和所述活化劑的液體物質(zhì)。一般地，所述溶劑可以選自烷烴、鹵代烷烴和芳烴，優(yōu)選選自C₃～C₁₀的烷烴、C₁～ C₁₀的鹵代烷烴和C₆～C₁₂的芳烴。

作為溶劑，所述烷烴包括脂肪族烷烴和脂環(huán)族烷烴，如C₃～C₁₀的烷烴包括C₃～C₁₀的脂肪族烷烴和C₃～C₁₀的脂環(huán)族烷烴。

作為溶劑，所述鹵代烷烴包括鹵代脂肪族烷烴和鹵代脂環(huán)族烷烴，如C₁～C₁₀的鹵代烷烴包括C₁～C₁₀的鹵代脂肪族烷烴和C₃～C₁₀的鹵代脂環(huán)族烷烴。所述鹵代烷烴中的鹵素原子可以為氯、溴或氟，優(yōu)選為氯或氟。所述鹵代烷烴優(yōu)選為C₁～C₄的鹵代脂肪族烷烴。

所述溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基環(huán)己烷、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷、1-甲基-4-乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷(包括三甲基環(huán)己烷的各種異構(gòu)體，如1,2,3-三甲基環(huán)己烷、1,2,4-三甲基環(huán)己烷、1,2,5-三甲基環(huán)己烷、1,3,5-三甲基環(huán)己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基環(huán)己烷、1,3-二乙基環(huán)己烷、1,4-二乙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷、異丁基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷、四甲基環(huán)己烷(包括四甲基環(huán)己烷的各種異構(gòu)體，如1,2,3,4-四甲基環(huán)己烷、1,2,4,5-四甲基環(huán)己烷、1,2,3,5-四甲基環(huán)己烷)、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、 四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷、甲苯、乙苯和二甲苯(包括鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯)。

所述引發(fā)劑溶液的濃度可以為常規(guī)選擇，沒有特別限定。所述引發(fā)劑溶液的用量可以根據(jù)具體的聚合條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以能夠引發(fā)聚合為準(zhǔn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)下，通過(guò)有限次的實(shí)驗(yàn)確定足以引發(fā)聚合的引發(fā)劑用量。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述單烯烴可以為本領(lǐng)域常用的能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單烯烴。一般地，所述單烯烴為選自式II所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基；或者R₉為氫，R₁₀為C₃～C₅的支鏈烷基。

本發(fā)明中，C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基包括C₁～C₅的直鏈烷基和C₃～C₅的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。

具體地，所述單烯烴可以選自但不限于：2-甲基-1-丙烯(即，異丁烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯。

優(yōu)選地，所述單烯烴為異丁烯。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述烷基苯乙烯為選自式III所示的化合物，

式III中，R₁₁為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基。

所述烷基苯乙烯的實(shí)例可以包括但不限于：對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯和對(duì)叔丁基苯乙烯。

優(yōu)選地，所述烷基苯乙烯選自式VI所示的對(duì)烷基苯乙烯和式VII所示的間烷基苯乙烯，

式VI中，R₁₁為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基；

式VII中，R₁₁為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基。

更優(yōu)選地，所述烷基苯乙烯為對(duì)烷基苯乙烯和/或間烷基苯乙烯，如對(duì)甲基苯乙烯和/或間甲基苯乙烯。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述烷基苯乙烯中，對(duì)烷基苯乙烯的含量為80重量％以上，例如可以為80～100重量％。更優(yōu)選地，所述烷基苯乙烯中，對(duì)烷基苯乙烯的含量為90重量％以上，例如可以為90～100重量％。最優(yōu)選地，所述烷基苯乙烯優(yōu)選為對(duì)甲基苯乙烯。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述單烯烴與所述烷基苯乙烯的相對(duì)用量可以根據(jù)最終制備的聚合物的具體應(yīng)用場(chǎng)合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，以所述單烯烴和烷基苯乙烯的總量為基準(zhǔn)，所述單烯烴的含量可以為80～99重量％，優(yōu)選為90～97重量％；所述烷基苯乙烯的含量可以為1～20重量％，優(yōu)選為3～10重量％。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述聚合溶劑可以選自烷烴。作為聚合溶劑，所述烷烴可以為脂肪族烷烴和/或脂環(huán)族烷烴，如選自C₃～C₁₀的脂肪族烷烴和C₃～C₁₀的脂環(huán)族烷烴。所述脂肪族烷烴優(yōu)選為C₃～C₈的脂肪族烷烴，更優(yōu)選為C₅～C₈的脂肪族烷烴。所述脂環(huán)族烷烴優(yōu)選為C₅～C₁₀的脂環(huán)族烷烴。

本發(fā)明中，所述聚合溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲 基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基環(huán)己烷、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷、1-甲基-4-乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷、正癸烷，2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷，1,2-二乙基環(huán)己烷、1,3-二乙基環(huán)己烷、1,4-二乙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷、異丁基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷和四甲基環(huán)己烷。

所述聚合溶劑優(yōu)選選自C₃～C₁₀的脂肪族烷烴，更優(yōu)選選自C₅～C₈的脂肪族烷烴，進(jìn)一步優(yōu)選選自正戊烷、正己烷和正庚烷。

所述聚合溶劑的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述聚合溶劑的用量使得總單體濃度為2～50重量％，優(yōu)選為5～30重量％，更優(yōu)選為5～20重量％。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述陽(yáng)離子聚合條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，聚合可以在-120℃至20℃、優(yōu)選-100℃至0℃、更優(yōu)選-100℃至-40℃、進(jìn)一步優(yōu)選-90℃至-60℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合時(shí)間一般可以為30分鐘以上，優(yōu)選為50分鐘以上。在單體轉(zhuǎn)化率滿足要求的條件下，從進(jìn)一步縮短聚合時(shí)間的角度出發(fā)，聚合時(shí)間一般可以為180分鐘以下，優(yōu)選為120分鐘以下。

根據(jù)本發(fā)明的方法，還可以包括在聚合完成后向聚合得到的混合物中添加聚合終止劑來(lái)使聚合反應(yīng)終止(例如醇)。本發(fā)明對(duì)于所述聚合終止劑的種類和用量沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，以能夠終止聚合反應(yīng)為準(zhǔn)，本文不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所使用的引發(fā)劑體系的引發(fā)效率高，能獲得較高的聚合效率。一方面，本發(fā)明的方法能以較高的聚合速率獲得較高的單體轉(zhuǎn)化率，得到的含有單烯烴- 烷基苯乙烯共聚物的溶液中單體含量低，特別是烷基苯乙烯的含量低，一般地，聚合得到的溶液中未反應(yīng)的烷基苯乙烯的重量百分含量為1000ppm以下，通常為500ppm以下，甚至為200ppm以下，可以不經(jīng)分離單體而直接用于鹵化反應(yīng)，在鹵化反應(yīng)完成之后也可以省略用于脫除未反應(yīng)的單體的步驟。另一方面，采用本發(fā)明的方法制備的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的分子量高，特別是能夠獲得重均分子量為40×10⁴以上的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物，進(jìn)而能獲得橡膠用單烯烴-烷基苯乙烯共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(1)得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液可以直接送入步驟(2)中與含鹵素的化合物接觸，也可以將步驟(1)得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液進(jìn)行濃縮或者稀釋后送入步驟(2)中與含鹵素的化合物接觸。一般地，送入步驟(2)的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液中單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的含量可以為1～30重量％，優(yōu)選為5～20重量％。

根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)中，所述含鹵素的化合物可以為常見的各種能使單烯烴-烷基苯乙烯共聚物分子鏈中的部分氫原子被鹵素原子取代的化合物。優(yōu)選地，所述含鹵素的化合物為鹵素單質(zhì)，如溴素和/或氯素。更優(yōu)選地，所述含鹵素的化合物為溴素。

步驟(2)中，含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液與含鹵素的化合物的接觸可以在常規(guī)條件下進(jìn)行，只要能使單烯烴-烷基苯乙烯共聚物發(fā)生鹵化反應(yīng)即可。一般地，所述接觸可以在至少一種自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行，所述接觸也可以在光引發(fā)條件下進(jìn)行。所述自由基引發(fā)劑可以為常見的各種能夠促使單烯烴-烷基苯乙烯共聚物與含鹵素化合物反應(yīng)的自由基引發(fā)劑，優(yōu)選為油溶性自由基引發(fā)劑，如偶氮類自由基引發(fā)劑，優(yōu)選選自偶氮二異丁基腈、偶氮二異戊腈和偶氮二異庚腈。所述自由基引發(fā)劑的用量以能夠引發(fā)鹵化反應(yīng)為準(zhǔn)。一般地，所述自由基引發(fā)劑與單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的重量比可以為0.01～1：100，優(yōu)選為0.05～0.5：100。所述自由基引發(fā)劑優(yōu)選以溶液的形式提供，溶劑可以選自前述用作聚合溶劑的烷烴中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選為與聚合溶劑相同。在光引發(fā)條件下進(jìn)行所述接觸時(shí)，光照條件以能夠引發(fā)單烯烴-烷基苯乙烯共聚物發(fā)生鹵化反應(yīng)為準(zhǔn)，例如：光源可以為日光燈或白熾燈(如80～200W的白熾燈)。

步驟(2)中，在單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的分子鏈中引入的鹵素原子的量可以根據(jù)最終制備的鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的使用場(chǎng)合進(jìn)行選擇。一般地，最終得到的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物中鹵素原子的含量可以在0.2～2摩爾％的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，聚合物中鹵素原子的含量在0.4～1.5摩爾％的范圍內(nèi)。

步驟(2)中，含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液與含鹵素的化合物的接觸溫度可以為常規(guī)選擇。一般地，所述接觸可以在-10℃至80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在0℃至60℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。所述接觸的時(shí)間可以根據(jù)接觸的溫度以及預(yù)期的鹵化反應(yīng)程度進(jìn)行選擇，一般可以為0.5～30分鐘，優(yōu)選為1～15分鐘。

根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)中，鹵化反應(yīng)完成后，優(yōu)選對(duì)鹵化得到的混合物進(jìn)行中和，優(yōu)選將鹵化得到的混合物的pH值中和至8～10?？梢酝ㄟ^(guò)向鹵化得到的混合物中添加堿性物質(zhì)而進(jìn)行中和，所述堿性物例如可以為NaOH和/或KOH，優(yōu)選為NaOH。所述堿性物質(zhì)優(yōu)選以溶液的形式提供，如以水溶液的形式提供。

根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用常規(guī)方法從鹵化得到的混合物或者中和后的混合物中分離出鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物。例如，可以通過(guò)將鹵化得到混合物或者中和后的混合物進(jìn)行水蒸汽凝聚和干燥，從而得到鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的方法，能以較高的聚合效率，制備具有較高分子量的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物，進(jìn)而制備具有較高分子量的鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物。特別地，采用本發(fā)明的方法能以較高的聚合效率，制備重均分子量為40×10⁴以上的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物，進(jìn)而能制備橡膠用鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物。根據(jù)本發(fā)明的方法特別適于制備鹵化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物，特別是橡膠用鹵化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物。

圖1示出了采用本發(fā)明的方法制備單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的一種優(yōu)選實(shí)施方式。以下結(jié)合圖1對(duì)該優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。如圖1所示，將式II所示的單烯烴(優(yōu)選為異丁烯)1、式III所示的烷基苯乙烯2和聚合溶劑3與事先配制并經(jīng)陳化的引發(fā)劑溶液4送入聚合反應(yīng)器I中，在陽(yáng)離子聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。進(jìn)行預(yù)定時(shí)間的聚合反應(yīng)后，將終止劑5送入聚合反應(yīng)器I中，終止聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)器I輸出的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液6接著進(jìn)入鹵化反應(yīng)器II中與含鹵素的化合物7和自由基引發(fā)劑溶液8接觸反應(yīng)，以使單烯烴-烷基苯乙烯共聚物分子鏈中的至少部分氫原子被鹵素原子所取代。在單烯烴-烷基苯乙烯共聚物分子鏈中鹵素原子的含量滿足預(yù)定要求時(shí)，向鹵化反應(yīng)器II中送入堿性物質(zhì)的水溶液9，進(jìn)行中和。最后，將中和得到的含有鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的混合物10輸出，并送入后續(xù)工序中進(jìn)行分離和純化，以最終得到鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物。

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式。圖2所示的實(shí)施方式與圖1所示的實(shí)施方式的區(qū)別在于鹵化反應(yīng)步驟，以下僅對(duì)圖2所示實(shí)施方式的鹵化反應(yīng)步驟 進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。如圖2所示，聚合反應(yīng)器I輸出的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液6進(jìn)入混合器III中，與含鹵素的化合物7混合均勻，然后將得到的混合物送入光鹵化反應(yīng)器IV中，在光源11的照射下進(jìn)行鹵化反應(yīng)。在鹵化反應(yīng)完成后，將光鹵化反應(yīng)器IV中的混合物送入中和反應(yīng)器V中進(jìn)行與堿性物質(zhì)的水溶液9接觸進(jìn)行中和。最后，將中和得到的含有鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的混合物10輸出，并送入后續(xù)工序中進(jìn)行分離和純化，以最終得到鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物。

以下結(jié)合實(shí)驗(yàn)例和實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

以下實(shí)驗(yàn)例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)例中，采用稱重法來(lái)測(cè)定聚合物收率，

聚合物收率(％)＝(得到的聚合物的重量/單體總重量)×100％。

以下實(shí)驗(yàn)例、對(duì)比實(shí)驗(yàn)例、實(shí)施例和對(duì)比例中，聚合物的分子量及分子量分布指數(shù)采用日本島津公司生產(chǎn)LC-20A型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，采用單孔徑色譜柱和四柱聯(lián)用。流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為0.7mL/min；樣品溶液濃度為2mg/mL，進(jìn)樣量為200μL；測(cè)試溫度為35℃；以單分布聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用商購(gòu)自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振儀，以CDC1₃作溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定制備的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物中對(duì)甲基苯乙烯的含量以及鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物中鹵素的含量。

以下實(shí)驗(yàn)例、對(duì)比實(shí)驗(yàn)例、實(shí)施例和對(duì)比例中所使用的溶劑和單體在使用前，采用本領(lǐng)域常用的方法進(jìn)行精制。

實(shí)驗(yàn)例1～21用于說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的方法中的聚合反應(yīng)步驟。

實(shí)驗(yàn)例1

(1)將0.0532g 2,3-二氯-5,6-二氰基對(duì)苯醌溶于66.3g并含有HCl(濃度為0.0037mol/L)的二氯甲烷溶液中，將得到的溶液預(yù)冷至-85℃，然后向該溶液中順序加入3.2mL濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁(EADC)的正己烷溶液和1.2mL濃度為1.0mol/L的二乙基氯化鋁(DEAC)的正庚烷溶液，混合均勻后，將得到的混合液置于-85℃的冷浴中陳化100min，從而得到引發(fā)劑溶液。其中，以重量計(jì)，引發(fā)劑溶液中2,3-二氯-5,6-二氰基對(duì)苯醌的含量為770ppm。

(2)將250mL三口燒瓶置于溫度控制為-80℃至-85℃的低溫冷浴中，依次向三口燒瓶中加入85mL冷卻至-80℃的正己烷、15mL冷卻至-80℃的異丁烯和0.62mL常溫(25 ℃)的對(duì)甲基苯乙烯(含量為98重量％)，混合均勻，得到單體溶液。向單體溶液中加入10mL步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液，混合均勻后靜置反應(yīng)50min，滴加引發(fā)劑溶液和反應(yīng)過(guò)程中控制冷浴溫度為處于-80℃至-85℃的范圍之內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以終止聚合反應(yīng)。然后將混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑，將得到的固體進(jìn)行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到目標(biāo)聚合物。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例1

采用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中不使用2,3-二氯-5,6-二氰基對(duì)苯醌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例2

采用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中不使用二乙基氯化鋁，二乙基氯化鋁用等摩爾量的二氯乙基鋁代替。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例2

采用與實(shí)驗(yàn)例2相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中不使用2,3-二氯-5,6-二氰基對(duì)苯醌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例3

采用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，在滴加引發(fā)劑溶液和聚合反應(yīng)過(guò)程中，將冷浴溫度控制為處于-60℃至-70℃的范圍之內(nèi)，引發(fā)劑溶液的用量為15mL，反應(yīng)時(shí)間為110min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例4

(1)采用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法配制引發(fā)劑溶液，不同的是，二氯乙基鋁的正己烷溶液的濃度為0.9mol/L，用量為1.7mL；二乙基氯化鋁的正庚烷溶液的濃度為1.0mol/L，用量為1.5mL。以重量計(jì)，得到的引發(fā)劑溶液中，2,3-二氯-5,6-二氰基對(duì)苯醌的含量為800ppm。

(2)采用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，使用實(shí)驗(yàn)例4步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液，反應(yīng)時(shí)間為60min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例5

(1)將0.0851g四氯對(duì)苯醌溶于103g并含有HCl(濃度為0.0032mol/L)的二氯甲烷溶液中，將得到的溶液預(yù)冷至-80℃，然后向該溶液中順序加入4.8mL濃度為0.9mol/L的EADC的正己烷溶液和2mL濃度為1.0mol/L的DEAC的正庚烷溶液，混合均勻后，將得到的混合液在-80℃陳化100min，從而得到引發(fā)劑溶液。其中，以重量計(jì)，引發(fā)劑溶液中四氯對(duì)苯醌的含量為800ppm。

(2)采用與實(shí)驗(yàn)例1相同的聚合方法進(jìn)行聚合，不同的是，引發(fā)劑溶液為實(shí)驗(yàn)例5步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例6

采用與實(shí)驗(yàn)例5相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，滴加引發(fā)劑溶液和聚合反應(yīng)過(guò)程中，將冷浴的溫度控制為處于-60℃至-70℃的范圍之內(nèi)，引發(fā)劑溶液的用量為15mL，反應(yīng)時(shí)間為110min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例7

(1)采用與實(shí)驗(yàn)例5相同的方法配制引發(fā)劑溶液，不同的是，EADC的正己烷溶液的濃度為0.9mol/L，用量為2.6mL，DEAC的正庚烷溶液的濃度為1.0mol/L，用量為2.3mL。

(2)采用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，引發(fā)劑溶液為實(shí)驗(yàn)例7步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液，反應(yīng)時(shí)間為60min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例8

采用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，陳化時(shí)間為20min，步驟(2)中，反應(yīng)時(shí)間為100min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例9

采用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，陳化時(shí)間為30min， 步驟(2)中，反應(yīng)時(shí)間為70min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例10

采用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，陳化時(shí)間為60min，步驟(2)中，反應(yīng)時(shí)間為50min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

表1

實(shí)驗(yàn)例11

(1)將0.0532g 2,3-二氯-5,6-二氰基對(duì)苯醌溶于66.3g并含有HCl(濃度為0.0037mol/L)的二氯甲烷溶液中，然后將上述溶液預(yù)冷至-85℃，加入預(yù)冷至-85℃的4mL含二氯乙基鋁(濃度為0.9mol/L)的正己烷溶液，混合均勻后，在-85℃陳化100min，從而得到引發(fā)劑溶液。其中，以重量計(jì)，引發(fā)劑溶液中，2,3-二氯-5,6-二氰基對(duì)苯醌的濃度為770ppm。

(2)將250mL兩口玻璃反應(yīng)瓶置于溫度控制為-80℃至-85℃的低溫冷浴中，向玻 璃反應(yīng)瓶中順序加入85mL預(yù)冷至-80℃的正己烷、15mL預(yù)冷至-80℃的異丁烯、0.62mL常溫(25℃)的對(duì)甲基苯乙烯(含量98重量％)，混合均勻后，滴加7mL步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液，然后靜置反應(yīng)50min，滴加和反應(yīng)過(guò)程中，控制冷浴溫度為處于-80℃至-85℃的范圍之內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以終止聚合反應(yīng)。將得到的混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑，得到的固體經(jīng)水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，從而得到目標(biāo)聚合物。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例12

采用與實(shí)驗(yàn)例11相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，引發(fā)劑溶液的加入量為15mL，在-60℃至-70℃的溫度范圍內(nèi)滴加引發(fā)劑溶液并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為110min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例13

采用與實(shí)驗(yàn)例11相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，引發(fā)劑溶液的加入量為15mL，在-40℃至-50℃的溫度范圍內(nèi)滴加引發(fā)劑溶液并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為180min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例14

(1)將0.0532g四氯苯醌溶于66.3g并含有HCl(濃度為0.0037mol/L)的二氯甲烷溶液中，然后將上述溶液預(yù)冷至-85℃，加入預(yù)冷至-85℃的4mL含有二氯乙基鋁(濃度為0.9mol/L)的正己烷溶液，混合均勻后，在-85℃陳化100min，從而得到引發(fā)劑溶液。以重量計(jì)，得到的引發(fā)劑溶液中，四氯苯醌的濃度為770ppm。

(2)將250mL兩口玻璃反應(yīng)瓶置于溫度控制為-80℃至-85℃的低溫冷浴中，向玻璃反應(yīng)瓶中順序加入85mL預(yù)冷至-80℃的正己烷、15mL預(yù)冷至-80℃的異丁烯、0.62mL常溫(25℃)的對(duì)甲基苯乙烯(含量為98重量％)，混合均勻后，滴加15mL步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液，然后靜置反應(yīng)50min，滴加和反應(yīng)過(guò)程中，控制冷浴溫度為處于-80℃至-85℃的范圍之內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以終止聚合反應(yīng)。將得到的混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑，得到的固體經(jīng) 水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，從而得到目標(biāo)聚合物。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例15

采用與實(shí)驗(yàn)例14相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，滴加引發(fā)劑溶液和聚合反應(yīng)過(guò)程中，控制溫度為處于-60℃至-70℃的范圍之內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為110min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例16

(1)將0.0442g四氯對(duì)苯醌溶于53g并含有HCl(濃度為0.0037mol/L)的二氯甲烷溶液中，然后將上述溶液預(yù)冷至-85℃，加入2.7mL預(yù)冷至-85℃并含有二氯乙基鋁(濃度為0.9mol/L)的正己烷，混合均勻后，在-85℃陳化85min，從而得到引發(fā)劑溶液。其中，以重量計(jì)，引發(fā)劑溶液中，四氯苯醌的濃度為800ppm。

(2)在配有強(qiáng)力恒速攪拌的500mL玻璃反應(yīng)器中順序加入200mL預(yù)冷至-85℃的正己烷、25mL預(yù)冷至-85℃的異丁烯和1.1mL常溫(25℃)的對(duì)甲基苯乙烯(含量為98重量％)，混合均勻后，滴加30mL步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液，然后反應(yīng)40min，滴加和反應(yīng)過(guò)程中，控制溫度為處于-80℃至-85℃的范圍之內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以終止聚合反應(yīng)。將得到的混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑，得到的固體經(jīng)水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，從而得到目標(biāo)聚合物。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例17

采用與實(shí)驗(yàn)例16相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，陳化的時(shí)間為15min，步驟(2)中，反應(yīng)時(shí)間為70min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例18

采用與實(shí)驗(yàn)例16相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，陳化的時(shí)間為30min，步驟(2)中，反應(yīng)時(shí)間為60min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例19

采用與實(shí)驗(yàn)例16相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，陳化的時(shí)間為60min，步驟(2)中，反應(yīng)時(shí)間為40min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例20

采用與實(shí)驗(yàn)例16相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，使用等重量的四氫對(duì)苯醌代替四氯對(duì)苯醌；步驟(2)中，反應(yīng)時(shí)間為40min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例21

采用與實(shí)驗(yàn)例16相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，使用等重量的四氰基對(duì)苯醌代替四氯對(duì)苯醌；步驟(2)中，反應(yīng)時(shí)間為70min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例3

采用與實(shí)驗(yàn)例16相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液不含四氯對(duì)苯醌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

表2

*：以重量計(jì)

表1和表2的結(jié)果證實(shí)，采用本發(fā)明方法進(jìn)行聚合，能獲得較高的聚合效率，單體轉(zhuǎn)化率高，與采用單純的H⁺/路易斯酸引發(fā)劑體系相比，能在更短的時(shí)間內(nèi)使聚合物產(chǎn)率達(dá)到100％，制備的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物中未反應(yīng)的烷基苯乙烯的含量能達(dá)到200ppm(以重量計(jì))以下，無(wú)需經(jīng)歷分離未反應(yīng)的烷基苯乙烯的步驟即可直接進(jìn)行鹵化反應(yīng)。相反，實(shí)驗(yàn)對(duì)比例1～3的聚合效率較差，在其余條件相同的情況下，以相同的聚合時(shí)間無(wú)法使聚合物產(chǎn)率達(dá)到99％以上，進(jìn)而制備的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物中未反應(yīng)的烷基苯乙烯的含量遠(yuǎn)高于1000ppm(以重量計(jì))，無(wú)法直接進(jìn)行鹵化反應(yīng)。

實(shí)施例1～4用于說(shuō)明本發(fā)明的方法。

實(shí)施例1

(1)將0.142g 2,3-二氯-5,6-二氰基對(duì)苯醌溶于200g并含有HCl(濃度為0.0045mol/L)的二氯甲烷中，將得到的溶液預(yù)冷至-85℃，然后向該溶液中順序加入5mL濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁正己烷溶液和4.5mL濃度為1.0mol/L的二乙基氯化鋁的正庚烷溶液(EADC與DEAC的摩爾比例為5/5)，混合均勻后，將得到的混合液置于-85℃的冷浴中陳化100min，從而得到引發(fā)劑溶液。

(2)在配有強(qiáng)力恒速攪拌的2000mL的不銹鋼反應(yīng)器中順序加入800g預(yù)冷至-80℃的正己烷、100g預(yù)冷至-80℃的異丁烯和6g常溫(為25℃)的對(duì)甲基苯乙烯(含量98重量％)，混合均勻。向反應(yīng)器中滴加步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液。其中，引發(fā)劑溶液的加入量為100mL，控制滴加速率使得反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-85℃至-90℃的范圍之內(nèi)。滴加完成后，保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-85℃至-90℃的范圍之內(nèi)，并進(jìn)行60min的聚合反應(yīng)(聚合物產(chǎn)率達(dá)到100％)，然后向反應(yīng)混合物中加入100g含有3重量％三甘醇的二氯甲烷溶液，以終止聚合反應(yīng)。取樣測(cè)定制備的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的分子量、分子量分布指數(shù)以及由對(duì)甲基苯乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元的含量，結(jié)果在表3中列出。

(3)參照?qǐng)D1所示的方式，將步驟(2)得到的聚合物溶液(該聚合物溶液中未反應(yīng)的烷基苯乙烯的重量含量為200ppm以下)用氮?dú)鈮喝胍呀?jīng)抽真空的鹵化反應(yīng)器中，并加熱至54℃，然后依次向鹵化反應(yīng)器中加入10g含有2重量％偶氮二異庚腈的正己烷溶液和6g液溴，在54℃的溫度下反應(yīng)10min。然后，加入含有120g含有2重量％NaOH的水溶液進(jìn)行20min的中和。

(4)將中和得到的混合物用水蒸汽脫除溶劑并進(jìn)行凝聚，得到的含水溴化膠在開 煉機(jī)上于110℃干燥7min，從而得到溴化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物，測(cè)定溴化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物中的溴含量，結(jié)果在表3中列出。

實(shí)施例2

采用與實(shí)施例1相同的方法制備溴化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物，不同的是，步驟(3)采用圖2所示的方式進(jìn)行：將步驟(2)得到的聚合物溶液用氮?dú)鈮喝牖旌掀髦?，與4.5g液溴混合1min，然后將混合物送入平板光鹵化反應(yīng)器中，開啟光源(功率為200W)照射2min進(jìn)行光鹵化反應(yīng)。然后，將得到的溴化膠液送入中和反應(yīng)器中，并向中和反應(yīng)器中送入90g含有2重量％NaOH的水溶液進(jìn)行20min的中和。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表3中列出。

實(shí)施例3

采用與實(shí)施例1相同的方法制備溴化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物，不同之處如下。

步驟(1)中，將0.163g四氯對(duì)苯醌溶于200g并含有HCl(濃度為0.0052mol/L)的二氯甲烷中，將得到的溶液預(yù)冷至-85℃，然后向該溶液中順序加入10mL濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁(EADC)正己烷溶液，混合均勻后，將得到的混合液置于-85℃的冷浴中陳化80min，從而得到引發(fā)劑溶液；步驟(2)得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的聚合物溶液中，未反應(yīng)的對(duì)甲基苯乙烯的重量含量為200ppm以下。

步驟(3)中，液溴的加入量為4.2g。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表3中列出。

實(shí)施例4

(1)采用與實(shí)施例3步驟(1)相同的方法配制引發(fā)劑溶液。

(2)采用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。

(3)采用與實(shí)施例2步驟(3)相同的方法進(jìn)行鹵化反應(yīng)，不同的是，液溴的加入量為3g。

(4)采用與實(shí)施例1步驟(4)相同的方法將中和后的膠液用水蒸汽脫除溶劑并進(jìn)行凝聚。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表3中列出。

表3

實(shí)施例1～4的結(jié)果證實(shí)，采用本發(fā)明的方法制備鹵化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物，在聚合反應(yīng)步驟中能以較高的聚合速率實(shí)現(xiàn)單體完全或基本完全轉(zhuǎn)化，聚合得到的膠液無(wú)需經(jīng)歷脫除未反應(yīng)單體的操作即可直接進(jìn)行鹵化，有效地提高了生產(chǎn)效率，降低了能耗。并且，采用本發(fā)明的方法能制備具有較高分子量的異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物，從而能獲得橡膠用異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物，進(jìn)而得到鹵化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯橡膠。同時(shí)，本發(fā)明的方法無(wú)需采用淤漿聚合法制備異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物時(shí)所必須的溶劑替換和聚合物再溶解過(guò)程。因此，本發(fā)明的方法適于規(guī)?；a(chǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。