本發(fā)明涉及一種鹵化聚合物的制備方法，更具體地，涉及一種鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，在世界范圍內(nèi)普遍采用以一氯甲烷為稀釋劑的淤漿聚合法生產(chǎn)丁基橡膠，其原因主要在于：淤漿聚合法的生產(chǎn)效率高，并且產(chǎn)品的分子量高、加工性能好。與淤漿聚合法相比，溶液聚合法則在這些方面沒有明顯的優(yōu)勢(shì)，尤其是溶液聚合法得到的產(chǎn)品分子量低、加工性能較差，因此在市場(chǎng)上很難與淤漿聚合法得到的產(chǎn)品相競(jìng)爭(zhēng)。但是，溶液聚合法的發(fā)展空間比較廣闊，例如：溶液聚合法比淤漿聚合法更符合環(huán)保要求，而且對(duì)聚合溫度的適應(yīng)范圍更寬泛，尤其是對(duì)實(shí)現(xiàn)高溫聚合方面具有更好的開發(fā)前景。

鹵化丁基橡膠通常采用溶液法制備，也就是將溶于烷烴中的丁基橡膠與含鹵素的化合物接觸進(jìn)行鹵化反應(yīng)，在采用淤漿聚合法制備丁基橡膠時(shí)，需要在聚合反應(yīng)步驟和鹵化反應(yīng)步驟之間設(shè)置旨在用烷烴置換淤漿聚合法得到的混合物中的鹵代烷烴的溶劑置換步驟以及聚合物再溶解步驟，而溶液聚合法中，如果采用鹵代烷烴和烷烴的混合溶液作為聚合溶劑，則可以在將聚合得到的溶液中的鹵代烷烴用烷烴置換之后，直接進(jìn)行鹵化反應(yīng)，而無需聚合物再溶解步驟，顯然溶液聚合法更適合于溶液法鹵化丁基橡膠的生產(chǎn)。

然而，溶液聚合法存在的主要問題是：需要采用適應(yīng)于溶液聚合體系的高活性引發(fā)劑體系，以得到高分子量的產(chǎn)品。

US3361725提出烷基鋁鹵化物是在溶液中制備丁基橡膠的有效引發(fā)劑，可以在較高的溫度下得到較高分子量的產(chǎn)品，但要求烷基鋁鹵化物中二烷基鹵化鋁的摩爾比例達(dá)到80％以上，而單烷基二鹵化鋁的摩爾比例則低于20％，由此靠烷基鋁的自引發(fā)作用在溶液中(如己烷)中制備丁基橡膠。但是，實(shí)際上，這種引發(fā)劑體系的引發(fā)效率很低，而且聚合速率很慢，無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。為此，US6403747對(duì)這種引發(fā)劑體系進(jìn)行了改進(jìn)，即在以上的二烷基鹵化鋁/單烷基二鹵化鋁混合體系中引入微量的水或鋁氧烷，使引發(fā)劑體系活性提高，從而可以在-60℃到-80℃下制備出重均分子量達(dá)到40萬以上的丁基橡膠。雖然US6403747公開的引發(fā)劑體系的引發(fā)效率和聚合速率有一定程度的提高， 但在實(shí)際操作過程中還是難以令人滿意，而且引發(fā)劑體系配制比較困難，尤其對(duì)鋁氧烷的制備技術(shù)要求很高。

鹵化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物一般是將異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯的共聚物進(jìn)行鹵化，將部分對(duì)甲基苯乙烯基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)辂u化甲基苯乙烯基團(tuán)而得到的。由于分子主鏈為全飽和結(jié)構(gòu)，因此鹵化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物具有比鹵化異丁烯-異戊二烯橡膠更優(yōu)異的綜合性能，尤其是具有更好的耐熱性能；并且，由于高活性的芐基鹵素官能團(tuán)的存在，能夠與各種橡膠在更寬的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)硫化和共硫化，另外還具有更寬范圍的改性優(yōu)勢(shì)。該產(chǎn)品經(jīng)過與尼龍共混制成動(dòng)態(tài)硫化合金用于生產(chǎn)輪胎的氣密層，可以做到又輕又薄，

由此可見，鹵化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物可用于生產(chǎn)具有更高性能的輪胎，并具有相當(dāng)廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。因此，研究開發(fā)適于異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物的溶液聚合工藝對(duì)于推動(dòng)鹵化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物的開發(fā)與應(yīng)用具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在將異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物鹵化制備鹵化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物時(shí)，未反應(yīng)的對(duì)甲基苯乙烯單體也會(huì)參與鹵化反應(yīng)，因此要求進(jìn)行鹵化反應(yīng)的膠液中對(duì)甲基苯乙烯的含量低。由于對(duì)甲基苯乙烯的沸點(diǎn)較高，不易脫除，因此希望在將異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯進(jìn)行共聚合時(shí)，能使包括對(duì)甲基苯乙烯在內(nèi)的單體盡可能完全轉(zhuǎn)化。然而，本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，異丁烯在進(jìn)行陽離子溶液聚合時(shí)，其聚合效率對(duì)溶劑極性并不敏感，但是采用H⁺/路易斯酸引發(fā)劑體系，將異丁烯與烷基苯乙烯通過陽離子聚合方式在溶液中進(jìn)行共聚合時(shí)，聚合效率極差，聚合速率慢，需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)才能使單體完全或基本完全轉(zhuǎn)化。陽離子聚合反應(yīng)通常在低溫下進(jìn)行，聚合時(shí)間越長(zhǎng)，維持低溫所需的能量消耗就越高，長(zhǎng)時(shí)間的聚合顯然無法滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求。而且，采用H⁺/路易斯酸引發(fā)劑體系通常需要在較為苛刻的反應(yīng)條件下才能制備高分子量的異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物。

本發(fā)明的發(fā)明人針對(duì)上述問題進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)：將異丁烯和烷基苯乙烯通過陽離子聚合的方式在溶液中進(jìn)行共聚合時(shí)，如果在H⁺/路易斯酸引發(fā)劑體系中引入醌型化合物(特別是具有吸電子取代基的醌型化合物)能夠明顯提高聚合效率，能以較高的聚合速率使包括烷基苯乙烯在內(nèi)的單體完全或基本完全轉(zhuǎn)化；同時(shí)，還能得到具有較高分子量的聚合物，特別是橡膠用高分子量聚合物。由此完成了本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)在陽離子聚合條件下，將至少一種單烯烴和至少一種烷基苯乙烯與引發(fā)劑體系中的各組分在聚合溶劑中接觸，得到含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液，所述聚合溶劑由至少一種第一聚合溶劑和至少一種第二聚合溶劑組成，所述第一聚合溶劑選自鹵代烷烴，所述第二聚合溶劑選自烷烴，所述接觸的條件使得，以重量計(jì)，所述含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液中未反應(yīng)的烷基苯乙烯的含量為不高于1000ppm；

所述引發(fā)劑體系含有至少一種能夠提供質(zhì)子的化合物、至少一種路易斯酸和至少一種活化劑，所述活化劑選自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自為-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一種，X¹和X²各自為鹵素基團(tuán)中的一種；

所述單烯烴選自式II所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基；或者R₉為氫，R₁₀為C₃～C₅的支鏈烷基；

所述烷基苯乙烯選自式III所示的化合物，

式III中，R₁₁為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基；

(2)用至少一種置換溶劑置換步驟(1)得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液中的鹵代烷烴，得到含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的置換后溶液，所述置換溶劑選自 烷烴；

(3)將步驟(2)得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的置換后溶液與含鹵素的化合物接觸，以使所述單烯烴-烷基苯乙烯共聚物分子鏈中的部分氫原子被鹵素原子取代。

根據(jù)本發(fā)明方法中的聚合反應(yīng)步驟，與采用單純的H⁺/路易斯酸引發(fā)劑體系的聚合工藝相比，能夠獲得明顯提高的聚合效率，從而能以更高的聚合速率實(shí)現(xiàn)單體完全或基本完全轉(zhuǎn)化，降低聚合反應(yīng)過程中的能量消耗，制備得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的膠液無需經(jīng)歷脫除未反應(yīng)的單體的過程即可直接用于鹵化。而且，與采用單純的H⁺/路易斯酸引發(fā)劑體系的聚合工藝相比，采用本發(fā)明的方法進(jìn)行聚合，能獲得具有較高分子量的聚合物，特別是橡膠用高分子量聚合物。另外，與采用單純的H⁺/路易斯酸引發(fā)劑體系相比，本發(fā)明的方法即使在更高的溫度下實(shí)施聚合，也能獲得較高的聚合效率并制備具有較高分子量的聚合物，從而能有效地降低聚合反應(yīng)過程中的能量消耗。

根據(jù)本發(fā)明的方法，制備得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的膠液無需經(jīng)歷脫除未反應(yīng)的單體的過程即可進(jìn)行鹵化，同時(shí)本發(fā)明的方法還省略了采用淤漿聚合法制備聚合物時(shí)所必須的聚合物再溶解過程，有效地簡(jiǎn)化了鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的生產(chǎn)工藝。

附圖說明

附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。

圖1是根據(jù)本發(fā)明的方法的一種優(yōu)選實(shí)施方式。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的方法的另一種優(yōu)選實(shí)施方式。

附圖標(biāo)記說明

1：式II所示的單烯烴 2：式III所示的烷基苯乙烯

31：第一聚合溶劑 32：第二聚合溶劑

4：引發(fā)劑溶液 5：終止劑

6：含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液 7：置換溶劑蒸汽

8：置換出的鹵代烷烴 9：置換后溶液

10：含鹵素的化合物 11：自由基引發(fā)劑溶液

12：堿性物質(zhì)的水溶液 13：含有鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的混合物

14：光源 I：聚合反應(yīng)器 II：溶劑置換器

III：鹵化反應(yīng)器 IV：混合器 V：光鹵化反應(yīng)器

VI：中和反應(yīng)器

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)在陽離子聚合條件下，將至少一種單烯烴和至少一種烷基苯乙烯與引發(fā)劑體系中的各組分在聚合溶劑中接觸，得到含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液，所述聚合溶劑由至少一種第一聚合溶劑和至少一種第二聚合溶劑組成，所述第一聚合溶劑選自鹵代烷烴，所述第二聚合溶劑選自烷烴，所述接觸的條件使得，以重量計(jì)，所述含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液中未反應(yīng)的烷基苯乙烯的含量為不高于1000ppm，優(yōu)選為不高于500ppm，更優(yōu)選為不高于200ppm；

(2)用至少一種置換溶劑置換步驟(1)得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液中的鹵代烷烴，得到含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的置換后溶液，所述置換溶劑選自烷烴；

(3)將步驟(2)得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的置換后溶液與含鹵素的化合物接觸，以使所述單烯烴-烷基苯乙烯共聚物分子鏈中的部分氫原子被鹵素原子取代。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述引發(fā)劑體系(也可以稱為引發(fā)劑組合物)含有至少一種能夠提供質(zhì)子的化合物、至少一種路易斯酸和至少一種活化劑。

所述活化劑為選自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自為-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一種，X¹和X²各自為鹵素基團(tuán)中的一種(例如：-F、-Cl、-Br或-I)。

所述活化劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：四氫對(duì)苯醌、四氫鄰苯醌、一氟三氫對(duì) 苯醌、一氟三氫鄰苯醌、二氟二氫對(duì)苯醌、二氟二氫鄰苯醌、三氟一氫對(duì)苯醌、三氟一氫鄰苯醌、四氟對(duì)苯醌、四氟鄰苯醌、一氯三氫對(duì)苯醌、一氯三氫鄰苯醌、二氯二氫對(duì)苯醌(包括2，3-二氯對(duì)苯醌、2，5-二氯對(duì)苯醌、2，6-二氯對(duì)苯醌)、二氯二氫鄰苯醌(包括3，4-二氯鄰苯醌、3，5-二氯鄰苯醌、3，6-二氯鄰苯醌)、三氯一氫對(duì)苯醌、三氯一氫鄰苯醌、四氯對(duì)苯醌、四氯鄰苯醌、一溴三氫對(duì)苯醌、一溴三氫鄰苯醌、二溴二氫對(duì)苯醌(包括2，3-二溴對(duì)苯醌、2，5-二溴對(duì)苯醌、2，6-二溴對(duì)苯醌)、二溴二氫鄰苯醌(包括3，4-二溴鄰苯醌、3，5-二溴鄰苯醌、3，6-二溴鄰苯醌)、三溴一氫對(duì)苯醌、三溴一氫鄰苯醌、四溴對(duì)苯醌、四溴鄰苯醌、一氟三硝基對(duì)苯醌、一氟三硝基鄰苯醌、二氟二硝基對(duì)苯醌(包括2，3-二氟-5，6-二硝基對(duì)苯醌、2，5-二氟-3，6-二硝基對(duì)苯醌、2，6-二氟-3，5-二硝基對(duì)苯醌)、二氟二硝基鄰苯醌(包括3，4-二氟-5，6-二硝基鄰苯醌、3，5-二氟-4，6-二硝基鄰苯醌、3，6-二氟-4，5-二硝基鄰苯醌)、三氟一硝基對(duì)苯醌、三氟一硝基鄰苯醌、一氯三硝基對(duì)苯醌、一氯三硝基鄰苯醌、二氯二硝基對(duì)苯醌(包括2，3-二氯-5，6-二硝基對(duì)苯醌、2，5-二氯-3，6-二硝基對(duì)苯醌、2，6-二氯-3，5-二硝基對(duì)苯醌)、二氯二硝基鄰苯醌(包括3，4-二氯-5，6-二硝基鄰苯醌、3，5-二氯-4，6-二硝基鄰苯醌、3，6-二氯-4，5-二硝基鄰苯醌)、三氯一硝基對(duì)苯醌、三氯一硝基鄰苯醌、一溴三硝基對(duì)苯醌、一溴三硝基鄰苯醌、二溴二硝基對(duì)苯醌(包括2，3-二溴-5，6-二硝基對(duì)苯醌、2，5-二溴-3，6-二硝基對(duì)苯醌、2，6-二溴-3，5-二硝基對(duì)苯醌)、二溴二硝基鄰苯醌(包括3，4-二溴-5，6-二硝基鄰苯醌、3，5-二溴-4，6-二硝基鄰苯醌、3，6-二溴-4，5-二硝基鄰苯醌)、三溴一硝基對(duì)苯醌、三溴一硝基鄰苯醌、四硝基對(duì)苯醌、四硝基鄰苯醌、一氟三氰基對(duì)苯醌、一氟三氰基鄰苯醌、二氟二氰基對(duì)苯醌(包括2，3-二氟-5，6-二氰基對(duì)苯醌、2，5-二氟-3，6-二氰基對(duì)苯醌、2，6-二氟-3，5-二氰基對(duì)苯醌)、二氟二氰基鄰苯醌(包括3，4-二氟-5，6-二氰基鄰苯醌、3，5-二氟-4，6-二氰基鄰苯醌、3，6-二氟-4，5-二氰基鄰苯醌)、三氟一氰基對(duì)苯醌、三氟一氰基鄰苯醌、一氯三氰基對(duì)苯醌、一氯三氰基鄰苯醌、二氯二氰基對(duì)苯醌(包括2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌、2，5-二氯-3，6-二氰基對(duì)苯醌、2，6-二氯-3，5-二氰基對(duì)苯醌)、二氯二氰基鄰苯醌(包括3，4-二氯-5，6-二氰基鄰苯醌、3，5-二氯-4，6-二氰基鄰苯醌、3，6-二氯-4，5-二氰基鄰苯醌)、三氯一氰基對(duì)苯醌、三氯一氰基鄰苯醌、一溴三氰基對(duì)苯醌、一溴三氰基鄰苯醌、二溴二氰基對(duì)苯醌(包括2，3-二溴-5，6-二氰基對(duì)苯醌、2，5-二溴-3，6-二氰基對(duì)苯醌、2，6-二溴-3，5-二氰基對(duì)苯醌)、二溴二氰基鄰苯醌(包括3，4-二溴-5，6-二氰基鄰苯醌、3，5-二溴-4，6-二氰基鄰苯醌、3，6-二溴-4，5-二氰基鄰苯醌)、三溴一氰基對(duì)苯醌、三溴一氰基鄰苯醌、三硝基一氰基對(duì)苯醌、三硝基一氰基鄰苯醌、二硝基二氰基對(duì)苯醌(包括2，3-二硝基-5，6-二氰基對(duì)苯醌、2，5-二硝基-3，6-二氰基對(duì)苯醌、2，6- 二硝基-3，5-二氰基對(duì)苯醌)、二硝基二氰基鄰苯醌(包括3，4-二硝基-5，6-二氰基鄰苯醌、3，5-二硝基-4，6-二氰基鄰苯醌、3，6-二硝基-4，5-二氰基鄰苯醌)、一硝基三氰基對(duì)苯醌、一硝基三氰基鄰苯醌、四氰基對(duì)苯醌、四氰基鄰苯醌、一氟三甲酰氯基對(duì)苯醌、一氟三甲酰氯基鄰苯醌、二氟二甲酰氯基對(duì)苯醌(包括2，3-二氟-5，6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2，5-二氟-3，6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2，6-二氟-3，5-二甲酰氯基對(duì)苯醌)、二氟二甲酰氯基鄰苯醌(包括3，4-二氟-5，6-二甲酰氯基鄰苯醌、3，5-二氟-4，6-二甲酰氯基鄰苯醌、3，6-二氟-4，5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三氟一甲酰氯基對(duì)苯醌、三氟一甲酰氯基鄰苯醌、一氯三甲酰氯基對(duì)苯醌、一氯三甲酰氯基鄰苯醌、二氯二甲酰氯基對(duì)苯醌(包括2，3-二氯-5，6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2，5-二氯-3，6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2，6-二氯-3，5-二甲酰氯基對(duì)苯醌)、二氯二甲酰氯基鄰苯醌(包括3，4-二氯-5，6-二甲酰氯基鄰苯醌、3，5-二氯-4，6-二甲酰氯基鄰苯醌、3，6-二氯-4，5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三氯一甲酰氯基對(duì)苯醌、三氯一甲酰氯基鄰苯醌、一溴三甲酰氯基對(duì)苯醌、一溴三甲酰氯基鄰苯醌、二溴二甲酰氯基對(duì)苯醌(包括2，3-二溴-5，6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2，5-二溴-3，6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2，6-二溴-3，5-二甲酰氯基對(duì)苯醌)、二溴二甲酰氯基鄰苯醌(包括3，4-二溴-5，6-二甲酰氯基鄰苯醌、3，5-二溴-4，6-二甲酰氯基鄰苯醌、3，6-二溴-4，5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三溴一甲酰氯基對(duì)苯醌、三溴一甲酰氯基鄰苯醌、四甲酰氯基對(duì)苯醌和四甲酰氯基鄰苯醌。

所述活化劑優(yōu)選選自四氫苯醌(包括四氫對(duì)苯醌和四氫鄰苯醌)、四氯苯醌(包括四氯對(duì)苯醌和四氯鄰苯醌)、四氰基苯醌(包括四氰基對(duì)苯醌和四氰基鄰苯醌)和二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基對(duì)苯醌和二氯二氰基鄰苯醌)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，式I-1中，R₁、R₂、R₃和R₄不同時(shí)為-H，式I-2中，R₅、R₆、R₇和R₈不同時(shí)為-H。更優(yōu)選地，所述活化劑選自四氯苯醌(包括四氯對(duì)苯醌和四氯鄰苯醌)、四氰基苯醌(包括四氰基對(duì)苯醌和四氰基鄰苯醌)和二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基對(duì)苯醌和二氯二氰基鄰苯醌)。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述活化劑為二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基對(duì)苯醌和二氯二氰基鄰苯醌)。

所述活化劑的含量以能夠獲得令人滿意的聚合效果為準(zhǔn)。一般地，所述能夠提供質(zhì)子的化合物與所述活化劑的摩爾比可以為1∶0.01～5，優(yōu)選為1∶0.1～3，更優(yōu)選為1∶0.2～2.5，進(jìn)一步優(yōu)選為1∶0.4～2，更進(jìn)一步優(yōu)選為1∶0.5～1.8。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述路易斯酸和所述能夠提供質(zhì)子的化合物可以為陽離子聚合領(lǐng)域的常規(guī)選擇，沒有特別限定，只要所述路易斯酸和能夠提供質(zhì)子的化合物能夠形成陽離子活性種，引發(fā)聚合即可。

一般地，所述路易斯酸可以選自但不限于：AlCl₃、BF₃、BCl₃、TiCl₄、SnCl₄、ZnCl₂、式IV所示的路易斯酸、式V所示的路易斯酸和R¹⁵₃Al，

式IV中，X³¹和X³²各自為鹵素基團(tuán)中的一種(如-F、-Cl、-Br或-I)，優(yōu)選為-Cl；R₁₂為C₁～C₈的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選為乙基；

式V中，X⁴為鹵素基團(tuán)中的一種(如-F、-Cl、-Br或-I)，優(yōu)選為-Cl；R₁₃和R₁₄各自為C₁～C₈的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選為乙基。

式V中，R₁₃和R₁₄可以相同，也可以不同，優(yōu)選為相同。

R¹⁵₃Al中，三個(gè)R¹⁵各自可以為C₁～C₈的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基。R¹⁵₃Al中，三個(gè)R¹⁵可以為相同，也可以為不同，優(yōu)選為相同。

本發(fā)明中，C₁～C₈的直鏈或支鏈烷基包括C₁～C₈的直鏈烷基和C₃～C₈的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、2，4-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、3，4-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2，2-二甲基己基、2，3-二甲基己基、2，4-二甲基己基、2，5-二甲基己基、3，3-二甲基己基、3，4-二甲基己基、3，5-二甲基己基、4，4-二甲基己基、4，5-二甲基己基、5，5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-異丙基戊基。

本發(fā)明中，式IV所示的路易斯酸的具體實(shí)例可以包括但不限于：二氯甲基鋁、二氯乙基鋁、二氯正丙基鋁、二氯異丙基鋁、二氯正丁基鋁和二氯異丁基鋁。優(yōu)選地，式IV所示的路易斯酸為二氯乙基鋁。

本發(fā)明中，式V所示的路易斯酸的具體實(shí)例可以包括但不限于：二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁和二異丁基氯化鋁。優(yōu)選地，式V所示的路易斯酸為二乙基氯化鋁。

本發(fā)明中，R¹⁵₃Al的具體實(shí)例可以包括但不限于：三甲基鋁和三乙基鋁。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述路易斯酸優(yōu)選為式IV所示的路易斯酸和/或式V所示的路易斯酸，更優(yōu)選為二氯乙基鋁和/或二乙基氯化鋁。

式V所示的路易斯酸的分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)烷基，能夠起到抑制陽離子活性中心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的作用，從而能夠提高制備的聚合物的分子量。但是，式V所示的路易斯酸的含量過高，會(huì)降低聚合反應(yīng)速率，延長(zhǎng)聚合時(shí)間。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，式V所示的路易斯酸優(yōu)選與其它路易斯酸組合使用，更優(yōu)選與式IV所示的路易斯酸組合使用。即，根據(jù)本發(fā)明的方法，所述路易斯酸優(yōu)選為式IV所示的路易斯酸和式V所示的路易斯酸。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述路易斯酸為式IV所示的路易斯酸和式V所示的路易斯酸時(shí)，以路易斯酸的總量為基準(zhǔn)，式V所示的路易斯酸的含量?jī)?yōu)選為10～90摩爾％。更優(yōu)選地，以路易斯酸的總量為基準(zhǔn)，式V所示的路易斯酸的含量為30～70摩爾％，這樣能夠在聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量之間獲得更好的平衡，能以較高的聚合速率獲得具有較高分子量的聚合物。

所述路易斯酸的含量可以為陽離子聚合領(lǐng)域的常規(guī)用量。一般地，所述能夠提供質(zhì)子的化合物與所述路易斯酸的摩爾比可以為0.01～1∶1，優(yōu)選為0.02～0.5∶1，更優(yōu)選為0.03～0.3∶1，更優(yōu)選為0.03～0.15∶1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.035～0.1∶1。

所述能夠提供質(zhì)子的化合物可以為陽離子聚合領(lǐng)域中常用的各種能夠提供質(zhì)子的化合物。一般地，所述能夠提供質(zhì)子的化合物可以為H₂O和/或質(zhì)子酸，其具體實(shí)例可以包括但不限于：H₂O、HCl、HF、HBr、H₂SO₄、H₂CO₃、H₃PO₄和HNO₃。優(yōu)選地，所述能夠提供質(zhì)子的化合物為HCl。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，可以將所述引發(fā)劑體系中的各組分溶解于溶劑中，并將得到的混合物陳化，得到引發(fā)劑溶液；將所述引發(fā)劑溶液與溶解于聚合溶劑中的所述單烯烴和所述烷基苯乙烯混合。

所述陳化的目的在于使引發(fā)劑體系中的路易斯酸與能夠提供質(zhì)子的化合物和活化劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合引發(fā)活性中心，可以在常規(guī)條件下進(jìn)行。一般地，所述陳化可以在-100℃至20℃、優(yōu)選-100℃至0℃、更優(yōu)選-100℃至-50℃、進(jìn)一步優(yōu)選-90℃至-70℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。所述陳化的時(shí)間可以為10分鐘以上。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，所述陳化的時(shí)間為30分鐘以上，能進(jìn)一步提高聚合效率，從而能在更短的聚合時(shí)間內(nèi)獲得具有更高分子量的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物。例如，所述陳化時(shí)間可以為30分鐘至5小時(shí)。更優(yōu)選地，所述陳化的時(shí)間為60分鐘以上。在確保能獲得較高的聚合效率的前提下，從經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，所述陳化的時(shí)間可以為10小時(shí)以下，優(yōu)選為5小時(shí)以下，更 優(yōu)選為2小時(shí)以下。優(yōu)選地，所述陳化的時(shí)間為60分鐘至120分鐘。

所述溶劑可以為各種能夠溶解所述質(zhì)子酸、所述路易斯酸和所述活化劑的液體物質(zhì)。一般地，所述溶劑可以選自烷烴、鹵代烷烴和芳烴，優(yōu)選選自C₃～C₁₀的烷烴、C₁～C₁₀的鹵代烷烴和C₆～C₁₂的芳烴。作為溶劑，所述烷烴包括脂肪族烷烴和脂環(huán)族烷烴，如C₃～C₁₀的烷烴包括C₃～C₁₀的脂肪族烷烴和C₃～C₁₀的脂環(huán)族烷烴。作為溶劑，所述鹵代烷烴包括鹵代脂肪族烷烴和鹵代脂環(huán)族烷烴，如C₁～C₁₀的鹵代烷烴包括C₁～C₁₀的鹵代脂肪族烷烴和C₃～C₁₀的鹵代脂環(huán)族烷烴。所述鹵代烷烴中的鹵素原子可以為氯、溴或氟，優(yōu)選為氯或氟。所述鹵代烷烴優(yōu)選為C₁～C₄的鹵代脂肪族烷烴。

所述溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，4，4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2，3-二甲基庚烷、2，4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2，3，4-三甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、2，4，5-三甲基己烷、2，2，3-三甲基己烷、2，2，4-三甲基己烷、2，2，5-三甲基己烷、2，3，3-三甲基己烷、2，4，4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3，3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基環(huán)己烷、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷、1-甲基-4-乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷(包括三甲基環(huán)己烷的各種異構(gòu)體，如1，2，3-三甲基環(huán)己烷、1，2，4-三甲基環(huán)己烷、1，2，5-三甲基環(huán)己烷、1，3，5-三甲基環(huán)己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2，3-二甲基辛烷、2，4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2，3，4-三甲基庚烷、2，3，5-三甲基庚烷、2，3，6-三甲基庚烷、2，4，5-三甲基庚烷、2，4，6-三甲基庚烷、2，2，3-三甲基庚烷、2，2，4-三甲基庚烷、2，2，5-三甲基庚烷、2，2，6-三甲基庚烷、2，3，3-三甲基庚烷、2，4，4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3，3-二乙基己烷、3，4-二乙基己烷、2-甲基-3，3-二乙基戊烷、1，2-二乙基環(huán)己烷、1，3-二乙基環(huán)己烷、1，4-二乙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷、異丁基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷、四甲基環(huán)己烷(包括四甲基環(huán)己烷的各種異構(gòu)體，如1，2，3，4-四甲基環(huán)己烷、1，2，4，5-四甲基環(huán)己烷、1，2，3，5-四甲基環(huán)己烷)、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、 四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷、甲苯、乙苯和二甲苯(包括鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯)。

所述引發(fā)劑溶液的濃度可以為常規(guī)選擇，沒有特別限定。所述引發(fā)劑溶液的用量可以根據(jù)具體的聚合條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以能夠引發(fā)聚合為準(zhǔn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)下，通過有限次的實(shí)驗(yàn)確定足以引發(fā)聚合的引發(fā)劑用量。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述單烯烴可以為本領(lǐng)域常用的能夠進(jìn)行陽離子聚合的單烯烴。一般地，所述單烯烴為選自式II所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基；或者R₉為氫，R₁₀為C₃～C₅的支鏈烷基。

本發(fā)明中，C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基包括C₁～C₅的直鏈烷基和C₃～C₅的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。

具體地，所述單烯烴可以選自但不限于：2-甲基-1-丙烯(即，異丁烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2，3-二甲基-1-戊烯、2，4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2，3-二甲基-1-己烯、2，4-二甲基-1-己烯、2，5-二甲基-1-己烯和2，4，4-三甲基-1-戊烯。

優(yōu)選地，所述單烯烴為異丁烯。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述烷基苯乙烯為選自式III所示的化合物，

式III中，R₁₁為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基。

所述烷基苯乙烯的實(shí)例可以包括但不限于：對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯和對(duì)叔丁基苯乙烯。

優(yōu)選地，所述烷基苯乙烯選自式VI所示的對(duì)烷基苯乙烯和式VII所示的間烷基苯乙烯，

式VI中，R₁₁為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基；

式VII中，R₁₁為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基。

更優(yōu)選地，所述烷基苯乙烯為對(duì)烷基苯乙烯和/或間烷基苯乙烯，如對(duì)甲基苯乙烯和/或間甲基苯乙烯。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述烷基苯乙烯中，對(duì)烷基苯乙烯的含量為80重量％以上，例如可以為80～100重量％。更優(yōu)選地，所述烷基苯乙烯中，對(duì)烷基苯乙烯的含量為90重量％以上，例如可以為90～100重量％。最優(yōu)選地，所述烷基苯乙烯優(yōu)選為對(duì)甲基苯乙烯。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述單烯烴與所述烷基苯乙烯的相對(duì)用量可以根據(jù)最終制備的聚合物的具體應(yīng)用場(chǎng)合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，以所述單烯烴和烷基苯乙烯的總量為基準(zhǔn)，所述單烯烴的含量可以為80～99重量％，優(yōu)選為90～97重量％；所述烷基苯乙烯的含量可以為1～20重量％，優(yōu)選為3～10重量％。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述聚合溶劑由至少一種第一聚合溶劑和至少一種第二聚合溶劑組成，所述第一聚合溶劑選自鹵代烷烴，所述第二聚合溶劑選自烷烴。作為第一聚合溶劑，所述鹵代烷烴中的鹵素原子可以為氯、溴或氟，優(yōu)選為氯或氟。所述第一聚合溶劑優(yōu)選為C₁～C₁₀的鹵代烷烴，更優(yōu)選為C₁～C₄的鹵代烷烴。作為第二聚合溶劑，所述烷烴包括脂肪族烷烴和脂環(huán)族烷烴。所述脂肪族烷烴優(yōu)選為C₃～C₁₀的脂肪族烷烴，更優(yōu)選為C₃～C₈的脂肪族烷烴，進(jìn)一步優(yōu)選為C₅～C₈的脂肪族烷烴；所述脂環(huán)族烷烴優(yōu)選為C₃～C₁₀的脂環(huán)族烷烴，進(jìn)一步優(yōu)選為C₅～C₁₀的脂環(huán)族烷烴。

所述第一聚合溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷，三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五 氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷和十氯丁烷。

所述第二聚合溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，4，4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2，3-二甲基庚烷、2，4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2，3，4-三甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、2，4，5-三甲基己烷、2，2，3-三甲基己烷、2，2，4-三甲基己烷、2，2，5-三甲基己烷、2，3，3-三甲基己烷、2，4，4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3，3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基環(huán)己烷、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷、1-甲基-4-乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2，3-二甲基辛烷、2，4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2，3，4-三甲基庚烷、2，3，5-三甲基庚烷、2，3，6-三甲基庚烷、2，4，5-三甲基庚烷、2，4，6-三甲基庚烷、2，2，3-三甲基庚烷、2，2，4-三甲基庚烷、2，2，5-三甲基庚烷、2，2，6-三甲基庚烷、2，3，3-三甲基庚烷、2，4，4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3，3-二乙基己烷、3，4-二乙基己烷、2-甲基-3，3-二乙基戊烷、1，2-二乙基環(huán)己烷、1，3-二乙基環(huán)己烷、1，4-二乙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷、異丁基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷和四甲基環(huán)己烷。

優(yōu)選地，所述第一聚合溶劑選自一氯甲烷、二氯甲烷和一氯乙烷，所述第二聚合溶劑選自正戊烷、正己烷和正庚烷。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第一聚合溶劑和所述第二聚合溶劑之間的比例可以根據(jù)具體的條件進(jìn)行選擇。一般地，以所述聚合溶劑的總量為基準(zhǔn)，第一聚合溶劑的含量可以為1～80體積％，優(yōu)選為10～60體積；所述第二聚合溶劑的含量可以為20～99體積％，優(yōu)選為40～90體積％。

所述聚合溶劑的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述聚合溶劑的用量使得總單體濃度為2～50重量％，優(yōu)選為5～30重量％，更優(yōu)選為5～20重量％。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述陽離子聚合條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，聚合可以在-120℃至20℃、優(yōu)選-100℃至0℃、更優(yōu)選-100℃至-40℃、進(jìn)一步優(yōu)選-90℃至-60℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合時(shí)間一般可以為30分鐘以上。在單體轉(zhuǎn)化率滿足要求的條件下，從進(jìn)一步縮短聚合時(shí)間的角度出發(fā)，聚合時(shí)間一般可以為180分鐘以下，優(yōu)選為120分鐘以下，更優(yōu)選為60分鐘以下。

根據(jù)本發(fā)明的方法，還可以包括在聚合完成后向聚合得到的溶液中添加聚合終止劑來使聚合反應(yīng)終止(例如醇)。本發(fā)明對(duì)于所述聚合終止劑的種類和用量沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，以能夠終止聚合反應(yīng)為準(zhǔn)，本文不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所使用的引發(fā)劑體系的引發(fā)效率高。一方面，本發(fā)明的方法能獲得較高的單體轉(zhuǎn)化率，得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液中單體含量低，特別是烷基苯乙烯的含量低，一般地，聚合得到的溶液中未反應(yīng)的烷基苯乙烯的重量百分含量為1000ppm以下，通常為500ppm以下，甚至為200ppm以下，可以不經(jīng)分離單體而直接用于鹵化反應(yīng)，在鹵化反應(yīng)完成之后也可以省略用于脫除未反應(yīng)的單體的步驟。另一方面，采用本發(fā)明的方法制備的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的分子量高，特別是能夠獲得重均分子量為10×10⁴以上的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物，進(jìn)而能獲得橡膠用單烯烴-烷基苯乙烯共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)中，用置換溶劑置換步驟(1)得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液中的鹵代烷烴，得到含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的置換后溶液，所述置換溶劑選自烷烴。進(jìn)行溶劑置換的目的在于將步驟(1)得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液中不適于鹵化反應(yīng)的溶劑置換出來，以隨后進(jìn)行鹵化反應(yīng)。

作為置換溶劑，所述烷烴包括脂肪族烷烴和脂環(huán)族烷烴。所述脂肪族烷烴優(yōu)選為C₃～C₁₀的脂肪族烷烴，更優(yōu)選為C₃～C₈的脂肪族烷烴，進(jìn)一步優(yōu)選為C₅～C₈的脂肪族烷烴；所述脂環(huán)族烷烴優(yōu)選為C₃～C₁₀的脂環(huán)族烷烴，進(jìn)一步優(yōu)選為C₅～C₁₀的脂環(huán)族烷烴。所述置換溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，4，4- 三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2，3-二甲基庚烷、2，4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2，3，4-三甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、2，4，5-三甲基己烷、2，2，3-三甲基己烷、2，2，4-三甲基己烷、2，2，5-三甲基己烷、2，3，3-三甲基己烷、2，4，4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3，3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基環(huán)己烷、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷、1-甲基-4-乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2，3-二甲基辛烷、2，4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2，3，4-三甲基庚烷、2，3，5-三甲基庚烷、2，3，6-三甲基庚烷、2，4，5-三甲基庚烷、2，4，6-三甲基庚烷、2，2，3-三甲基庚烷、2，2，4-三甲基庚烷、2，2，5-三甲基庚烷、2，2，6-三甲基庚烷、2，3，3-三甲基庚烷、2，4，4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3，3-二乙基己烷、3，4-二乙基己烷、2-甲基-3，3-二乙基戊烷、1，2-二乙基環(huán)己烷、1，3-二乙基環(huán)己烷、1，4-二乙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷、異丁基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷和四甲基環(huán)己烷。所述置換溶劑優(yōu)選選自C₃～C₁₀的脂肪族烷烴，更優(yōu)選選自C₅～C₈的脂肪族烷烴，進(jìn)一步優(yōu)選選自正戊烷、正己烷和正庚烷。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述置換溶劑的種類與所述第二聚合溶劑的種類可以為相同，也可以為不同，優(yōu)選為相同，這樣有利于后續(xù)的分離純化。

根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用常用的各種方法用置換溶劑將步驟(1)得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液中的鹵代烷烴置換出來，如閃蒸和/或汽提。在一種實(shí)施方式中，將置換溶劑的蒸汽送入步驟(1)得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液中，利用置換溶劑的蒸汽攜帶的顯熱和潛熱將步驟(1)得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液中的鹵代烷烴蒸出，而至少部分置換溶劑保留在含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液中。所述置換溶劑的蒸汽的送入量以足以將含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液中的鹵代烷烴蒸出為準(zhǔn)。在該實(shí)施方式中，置換溶劑的蒸汽的溫度可以根據(jù)需要置換的鹵代烷烴的沸點(diǎn)而定，一般可以在10～150℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在30～100℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50～90℃的范圍內(nèi)；進(jìn)行置換的容器中的壓力可以為10～200kPa(絕壓)，優(yōu)選為50～120kPa(絕壓)，更優(yōu)選為80～100kPa(絕壓)。在該實(shí)施方式中，置換溶劑的蒸汽的通入時(shí)間以能夠?qū)⒑袉蜗N-烷基苯乙烯共聚物的溶液中的鹵代烷烴全部或基本全部蒸出為準(zhǔn)，一般地，持續(xù)時(shí)間可以為10～300分鐘，優(yōu)選為30～200分鐘，更優(yōu)選為50～150分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為100～150分鐘。

根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的置換后溶液可以直接送入步驟(3)中與含鹵素的化合物接觸，也可以將步驟(2)得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的置換后溶液進(jìn)行濃縮或者稀釋后送入步驟(3)中與含鹵素的化合物接觸。一般地，送入步驟(3)的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的置換后溶液中單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的含量可以為1～30重量％，優(yōu)選為5～20重量％，更優(yōu)選為10～15重量％。

根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(3)中，所述含鹵素的化合物可以為常見的各種能使單烯烴-烷基苯乙烯共聚物分子鏈中的部分氫原子被鹵素原子所取代的化合物。優(yōu)選地，所述含鹵素的化合物為鹵素單質(zhì)，如溴素和/或氯素。更優(yōu)選地，所述含鹵素的化合物為溴素。

步驟(3)中，含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的置換后溶液與含鹵素的化合物的接觸可以在常規(guī)條件下進(jìn)行，只要能使單烯烴-烷基苯乙烯共聚物發(fā)生鹵化反應(yīng)即可。一般地，所述接觸可以在至少一種自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行，所述接觸也可以在光引發(fā)條件下進(jìn)行。所述自由基引發(fā)劑可以為常見的各種能夠促使單烯烴-烷基苯乙烯共聚物與含鹵素化合物反應(yīng)的自由基引發(fā)劑，優(yōu)選為油溶性自由基引發(fā)劑，如偶氮類自由基引發(fā)劑，優(yōu)選選自偶氮二異丁基腈、偶氮二異戊腈和偶氮二異庚腈。所述自由基引發(fā)劑的用量以能夠引發(fā)鹵化反應(yīng)為準(zhǔn)。一般地，所述自由基引發(fā)劑與單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的重量比可以為0.01～1∶100，優(yōu)選為0.05～0.5∶100。所述自由基引發(fā)劑優(yōu)選以溶液的形式提供，溶劑可以選自前述用作第二聚合溶劑的烷烴中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選為與第二聚合溶劑相同。在光引發(fā)條件下進(jìn)行所述接觸時(shí)，光照條件以能夠引發(fā)單烯烴-烷基苯乙烯共聚物發(fā)生鹵化反應(yīng)為準(zhǔn)，例如：光源可以為日光燈或白熾燈(如80～200W的白熾燈)。

步驟(3)中，在單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的分子鏈中引入的鹵素原子的量可以根據(jù)最終制備的鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的使用場(chǎng)合進(jìn)行選擇。一般地，最終得到的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物中鹵素原子的含量可以在0.2～2摩爾％的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，聚合物中鹵素原子的含量在0.4～1.5摩爾％的范圍內(nèi)。

步驟(3)中，含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液與含鹵素的化合物的接觸溫度可以為常規(guī)選擇。一般地，所述接觸可以在-10℃至80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在0℃至60℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。所述接觸的時(shí)間可以根據(jù)接觸的溫度以及預(yù)期的鹵化反應(yīng)程度進(jìn)行選擇，一般可以為0.5～30分鐘，優(yōu)選為1～15分鐘。

根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(3)中，鹵化反應(yīng)完成后，優(yōu)選對(duì)鹵化得到的混合物進(jìn)行中和，優(yōu)選將鹵化得到的混合物的pH值中和至8～10?？梢酝ㄟ^向鹵化得到的混合物中添加堿性物質(zhì)而進(jìn)行中和，所述堿性物例如可以為NaOH和/或KOH，優(yōu)選為NaOH。所述堿性物質(zhì)優(yōu)選以溶液的形式提供，如以水溶液的形式提供。

根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用常規(guī)方法從鹵化得到的混合物或者中和后的混合物中分離出鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物。例如，可以通過將鹵化得到混合物或者中和后的混合物進(jìn)行水蒸汽凝聚和干燥，從而得到鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的方法，能以較高的聚合效率，制備具有較高分子量的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物，進(jìn)而制備具有較高分子量的鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物。特別地，采用本發(fā)明的方法能以較高的聚合效率，制備重均分子量為10×10⁴以上、甚至重均分子量為40×10⁴以上的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物，進(jìn)而能制備橡膠用鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物。根據(jù)本發(fā)明的方法特別適于制備鹵化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物，特別是橡膠用鹵化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物。

圖1示出了采用本發(fā)明的方法制備單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的一種優(yōu)選實(shí)施方式。以下結(jié)合圖1對(duì)該優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。如圖1所示，將式II所示的單烯烴(優(yōu)選為異丁烯)1、式III所示的烷基苯乙烯2、第一聚合溶劑31和第二聚合溶劑32與事先配制并經(jīng)陳化的引發(fā)劑溶液4送入聚合反應(yīng)器I中，在陽離子聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。進(jìn)行預(yù)定時(shí)間的聚合反應(yīng)后，將終止劑5送入聚合反應(yīng)器I中，終止聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)器I輸出的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液6接著進(jìn)入溶劑置換器II中，將置換溶劑蒸汽7從溶劑置換器II的底部送入，將含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的溶液6中的鹵代烷烴蒸出，從而在溶劑置換器II的頂部得到置換出的鹵代烷烴8。得到的置換后溶液9從溶劑置換器II的底部輸出，然后進(jìn)入鹵化反應(yīng)器III中與含鹵素的化合物10和自由基引發(fā)劑溶液11接觸反應(yīng)，以使單烯烴-烷基苯乙烯共聚物分子鏈中的至少部分氫原子被鹵素原子所取代。在單烯烴-烷基苯乙烯共聚物分子鏈中鹵素原子的含量滿足預(yù)定要求時(shí)，向鹵化反應(yīng)器III中送入堿性物質(zhì)的水溶液12，進(jìn)行中和。最后，將中和得到的含有鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的混合物13輸出，并送入后續(xù)工序中進(jìn)行分離和純化，以最終得到鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物。

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式。圖2所示的實(shí)施方式與圖1所示的實(shí)施方式的區(qū)別在于鹵化反應(yīng)步驟，以下僅對(duì)圖2所示實(shí)施方式的鹵化反應(yīng)步驟進(jìn)行詳細(xì)說明。如圖2所示，溶劑置換器II輸出的置換后溶液9進(jìn)入混合器IV中，與含 鹵素的化合物10混合均勻，然后將得到的混合物送入光鹵化反應(yīng)器V中，在光源14的照射下進(jìn)行鹵化反應(yīng)。在鹵化反應(yīng)完成后，將光鹵化反應(yīng)器V中的混合物送入中和反應(yīng)器VI中與堿性物質(zhì)的水溶液12接觸進(jìn)行中和。最后，將中和得到的含有鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的混合物13輸出，并送入后續(xù)工序中進(jìn)行分離和純化，以最終得到鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物。

以下結(jié)合實(shí)驗(yàn)例和實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。

以下實(shí)驗(yàn)例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)例中，采用稱重法來測(cè)定聚合物收率，

聚合物收率(％)＝(得到的聚合物的重量/單體總重量)×100％。

以下實(shí)驗(yàn)例、對(duì)比實(shí)驗(yàn)例、實(shí)施例和對(duì)比例中，聚合物的分子量及分子量分布指數(shù)采用日本島津公司生產(chǎn)LC-20A型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，采用單孔徑色譜柱和四柱聯(lián)用。流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為0.7mL/min；樣品溶液濃度為2mg/mL，進(jìn)樣量為200μL；測(cè)試溫度為35℃；以單分布聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用商購自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振儀，以CDC1₃作溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定制備的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物中對(duì)甲基苯乙烯的含量以及鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物中鹵素的含量。

以下實(shí)驗(yàn)例、對(duì)比實(shí)驗(yàn)例、實(shí)施例和對(duì)比例中所使用的溶劑和單體在使用前，采用本領(lǐng)域常用的方法進(jìn)行精制。

實(shí)驗(yàn)例1～32用于說明本發(fā)明方法中的聚合反應(yīng)步驟。

實(shí)驗(yàn)例1

(1)將0.133g四氯對(duì)苯醌溶于66.5g二氯甲烷溶液中，得到四氯對(duì)苯醌溶液。以重量計(jì)，該溶液中，四氯對(duì)苯醌的濃度為2000ppm。在-80℃，向60mL羊角瓶中順序加入預(yù)冷至-80℃的20mL含有HCl(濃度為0.0038mol/L)的二氯甲烷溶液、1.8mL含有二氯乙基鋁(濃度為0.9mol/L)的正己烷溶液以及0.5mL前述四氯對(duì)苯醌溶液，混合均勻后在-80℃陳化60min，從而得到引發(fā)劑溶液。以重量計(jì)，該引發(fā)劑溶液中，四氯對(duì)苯醌的濃度為50ppm。

(2)在配有強(qiáng)力恒速攪拌的500mL玻璃反應(yīng)器中順序加入100mL預(yù)冷至-60℃的一氯甲烷、80mL預(yù)冷至-80℃的正己烷、32mL預(yù)冷至-80℃的異丁烯和1.3mL常溫(25℃)的對(duì)甲基苯乙烯(含量為98重量％)，混合均勻。向反應(yīng)器中滴加步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液。其中，引發(fā)劑溶液的加入量為16mL；控制滴加速率使得反應(yīng)器內(nèi)的溫度處 于-90℃至-85℃的范圍之內(nèi)。滴加完成后，保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-90℃至-85℃的范圍之內(nèi)，伴隨攪拌進(jìn)行60min的聚合反應(yīng)，然后向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以終止聚合反應(yīng)。將得到的混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑，得到的產(chǎn)物經(jīng)水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，從而得到目標(biāo)聚合物。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例2～4

采用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，實(shí)驗(yàn)例2中，步驟(1)得到的引發(fā)劑溶液中，以重量計(jì)，四氯對(duì)苯醌的濃度為100ppm，步驟(2)中的聚合反應(yīng)時(shí)間為50min；實(shí)驗(yàn)例3中，步驟(1)得到的引發(fā)劑溶液中，以重量計(jì)，四氯對(duì)苯醌的濃度為300ppm，步驟(2)中的聚合反應(yīng)時(shí)間為40min；實(shí)驗(yàn)例4中，步驟(1)得到的引發(fā)劑溶液中，以重量計(jì)，四氯對(duì)苯醌的濃度為800ppm，步驟(2)中的聚合反應(yīng)時(shí)間為30min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例5

(1)將0.1596g四氯對(duì)苯醌溶于206g含有HCl(濃度為0.0032mol/L)的二氯甲烷中，然后將上述溶液預(yù)冷至-80℃，并加入預(yù)冷至-80℃的11mL含有二氯乙基鋁(濃度為0.9mol/L)的正己烷溶液，混合均勻后，在-80℃陳化31min，從而得到引發(fā)劑溶液。其中，以重量計(jì)，引發(fā)劑溶液中，四氯苯醌的濃度為750ppm。

(2)在配有強(qiáng)力恒速攪拌的500mL玻璃反應(yīng)器中順序加入60mL預(yù)冷至-80℃的一氯甲烷、140mL預(yù)冷至-80℃的正己烷、25mL預(yù)冷至-80℃的異丁烯和1.1mL常溫(25℃)的對(duì)甲基苯乙烯(含量為98重量％)，混合均勻。向反應(yīng)器中滴加步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液。其中，引發(fā)劑溶液的加入量為20mL，控制滴加速率使得反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-85℃至-80℃的范圍之內(nèi)。滴加完成后，保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-85℃至-80℃的范圍之內(nèi)，伴隨攪拌進(jìn)行50min的聚合反應(yīng)，然后向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以終止聚合反應(yīng)。將得到的混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑，得到的產(chǎn)物經(jīng)水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，從而得到目標(biāo)聚合物。

聚合物產(chǎn)率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例6～8

采用與實(shí)驗(yàn)例5相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，實(shí)驗(yàn)例6中，步驟(1)中的陳化時(shí)間為65min，步驟(2)中的聚合反應(yīng)時(shí)間為30min；實(shí)驗(yàn)例7中，步驟(1)中的陳化時(shí)間為15min，步驟(2)中的聚合反應(yīng)時(shí)間為70min；實(shí)驗(yàn)例8中，步驟(1)中的陳化時(shí)間為100min，步驟(2)中的聚合反應(yīng)時(shí)間為30min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例9

(1)將0.072g 2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌溶于120g含有HCl(濃度為0.0042mol/L)的二氯甲烷溶液中，然后將上述溶液預(yù)冷至-80℃，并加入5.6mL預(yù)冷至-80℃的含有二氯乙基鋁(濃度為0.9mol/L)的正己烷溶液，混合均勻后，在-80℃陳化60min，從而得到引發(fā)劑溶液。以重量計(jì)，引發(fā)劑溶液中，2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌的濃度為580ppm。

(2)在配有強(qiáng)力恒速攪拌的500mL的玻璃反應(yīng)器中順序加入100mL預(yù)冷至-80℃的一氯甲烷、100mL預(yù)冷至-80℃的正己烷、25mL預(yù)冷至-80℃的異丁烯和1.1mL常溫(25℃)的對(duì)甲基苯乙烯(含量為98重量％)，混合均勻。向反應(yīng)器中滴加步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液。其中，引發(fā)劑溶液的加入量為25mL，控制滴加速率使得反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-90℃至-85℃的范圍之內(nèi)。滴加完成后，保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-90℃至-85℃的范圍之內(nèi)，伴隨攪拌進(jìn)行30min的聚合反應(yīng)，然后向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以終止聚合反應(yīng)。將得到的混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑，得到的固體經(jīng)水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，從而得到目標(biāo)聚合物。

聚合物產(chǎn)率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例10～11

采用與實(shí)驗(yàn)例9的相同方法進(jìn)行聚合，不同的是，實(shí)驗(yàn)例10的步驟(2)中，一氯甲烷的用量為60mL，正己烷的用量為140mL；實(shí)驗(yàn)例11的步驟(2)中，一氯甲烷的用量為20mL，正己烷的用量為180mL。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例12

采用與實(shí)驗(yàn)例9的相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)得到的引發(fā)劑溶液中，以重量計(jì)，2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌的濃度為300ppm；步驟(2)中，一氯甲烷的用量為80mL，正己烷的用量為120mL，引發(fā)劑溶液的加入量為24mL；引發(fā)劑溶液滴加完成后，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制為處于-70℃至-65℃的范圍之內(nèi)，并進(jìn)行50min的聚合。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例13

(1)將0.0532g 2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌溶于66.3g并含有HCl(濃度為0.0027mol/L)的二氯甲烷中，然后將上述溶液預(yù)冷至-85℃，并加入4mL預(yù)冷至-85℃的含有二氯乙基鋁(濃度為0.9mol/L)的正己烷溶液，混合均勻后，在-85℃陳化60min，從而得到引發(fā)劑溶液。其中，以重量計(jì)，引發(fā)劑溶液中，2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌的濃度為770ppm。

(2)采用與實(shí)驗(yàn)例9相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，引發(fā)劑溶液為實(shí)驗(yàn)例13步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液；一氯甲烷的用量為40mL，正己烷的用量為160mL；引發(fā)劑溶液的加入量為15mL，聚合時(shí)間為30min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例14～15

采用與實(shí)驗(yàn)例9相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，實(shí)驗(yàn)例14中，步驟(1)中的陳化時(shí)間為10min，步驟(2)中的聚合反應(yīng)時(shí)間為60min；實(shí)驗(yàn)例15中，步驟(1)中的陳化時(shí)間為30min，步驟(2)中的聚合反應(yīng)時(shí)間為40min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例16～17

采用與實(shí)驗(yàn)例9相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，實(shí)驗(yàn)例16中，步驟(1)中，用等重量的四氰基對(duì)苯醌代替2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌，步驟(2)中，聚合反應(yīng)時(shí)間為60min；實(shí)驗(yàn)例17中，步驟(1)中，用等重量的四氫對(duì)苯醌代替2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌；步驟(2)中，聚合反應(yīng)時(shí)間為30min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例1

采用與實(shí)驗(yàn)例9相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，不使用2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例18

(1)將0.0652g 2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌溶于80g并含有HCl(濃度為0.003mol/L)的二氯甲烷中，將得到的溶液預(yù)冷至-85℃，然后向該溶液中順序加入2.8mL濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁(EADC)的正己烷溶液和1.2mL濃度為0.9mol/L的二乙基氯化鋁(DEAC)的甲苯溶液(EADC與DEAC的摩爾比例為7/3)，混合均勻后，將得到的混合液置于-85℃的冷浴中陳化60min。其中，以重量計(jì)，引發(fā)劑溶液中2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌的含量為800ppm。

(2)將200mL兩口燒瓶置于溫度控制為-80℃至-85℃的低溫冷浴中，依次向兩口燒瓶中加入85mL冷卻至-85℃的正己烷/一氯甲烷混合溶液(其中，正己烷/一氯甲烷的體積比為9/1)、15mL冷卻至-85℃的異丁烯和0.62mL常溫(25℃)的對(duì)甲基苯乙烯，混合均勻，得到單體溶液。向單體溶液中加入10mL步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液，混合均勻后靜置反應(yīng)40min，滴加引發(fā)劑溶液和反應(yīng)過程中控制冷浴溫度為處于-85℃至-80℃的范圍之內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以終止聚合反應(yīng)。然后將混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑，將得到的固體進(jìn)行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到目標(biāo)聚合物。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例19

采用與實(shí)驗(yàn)例18相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，EADC和DEAC的總量不變，使EADC與DEAC的摩爾比例為5/5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例2

采用與實(shí)驗(yàn)例19相同的方法配制引發(fā)劑溶液并進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中不使用2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例20

采用與實(shí)驗(yàn)例19相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，陳化的時(shí)間為30min；步驟(2)中，聚合反應(yīng)時(shí)間為50min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例21

采用與實(shí)驗(yàn)例19相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，陳化的時(shí)間為15min；步驟(2)中，聚合反應(yīng)時(shí)間為60min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例22

采用與實(shí)驗(yàn)例18相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，EADC和DEAC的總量不變，使EADC與DEAC的摩爾比例為3/7；步驟(2)中，聚合反應(yīng)時(shí)間為60min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例23

采用與實(shí)驗(yàn)例18相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，EADC和DEAC的總量不變，使EADC與DEAC的摩爾比例為1/9；步驟(2)中，聚合反應(yīng)時(shí)間為140min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例24

采用與實(shí)驗(yàn)例23相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，正己烷和一氯甲烷的總量不變，使正己烷與一氯甲烷的體積比為8/2，聚合反應(yīng)時(shí)間為100min。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例25

采用與實(shí)驗(yàn)例23相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，正己烷和一氯甲烷的總量不變，使正己烷與一氯甲烷的體積比為7/3，聚合反應(yīng)時(shí)間為80min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例26

采用與實(shí)驗(yàn)例23相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，正己烷和一氯甲烷的總量不變，使正己烷與一氯甲烷的體積比為6/4，聚合反應(yīng)時(shí)間為60min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例27

采用與實(shí)驗(yàn)例23相同方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，正己烷和一氯甲烷 的總量不變，使正己烷與一氯甲烷的體積比為5/5，聚合反應(yīng)時(shí)間為60min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例28

采用與實(shí)驗(yàn)例19相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中；將0.0651g四氯對(duì)苯醌溶于80g并含有HCl(濃度為0.0042mol/L)的二氯甲烷溶液中，將得到的溶液預(yù)冷至-85℃，然后向該溶液中順序加入2.8mL濃度為0.9mol/L的EADC的正己烷溶液和1.1mL濃度為1.0mol/L的DEAC的正庚烷溶液(EADC/DEAC摩爾比例為7/3)，混合均勻后，將得到的混合液置于-85℃陳化60min。其中，以重量計(jì)，引發(fā)劑溶液中四氯對(duì)苯醌的含量為800ppm；步驟(2)，正己烷和一氯甲烷的總量不變，使正己烷與一氯甲烷的體積比為6/4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例29

采用與實(shí)驗(yàn)例28相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，EADC和DEAC的總量不變，使EADC/DEAC的摩爾比為5/5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例30

采用與實(shí)驗(yàn)例28相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，EADC和DEAC的總量不變，使EADC/DEAC的摩爾比為3/7。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例31

采用與實(shí)驗(yàn)例29相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，正己烷和一氯甲烷的總量不變，使正己烷與一氯甲烷的體積比為9/1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例32

采用與實(shí)驗(yàn)例29相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，正己烷和一氯甲烷的總量不變，使正己烷與一氯甲烷的體積比為8/2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例3

采用與實(shí)驗(yàn)例28相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中不使用四氯對(duì)苯醌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

表2

表1和表2的結(jié)果證實(shí)，采用本發(fā)明方法進(jìn)行聚合，能獲得較高的聚合效率，單體轉(zhuǎn)化率高，與采用單純的H⁺/路易斯酸引發(fā)劑體系相比，能在更短的時(shí)間內(nèi)使聚合物產(chǎn)率能夠達(dá)到100％，制備得到的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物中未反應(yīng)的烷基苯乙烯的含量能達(dá)到200ppm(以重量計(jì))以下，無需經(jīng)歷分離未反應(yīng)的烷基苯乙烯的步驟即可直接進(jìn)行鹵化反應(yīng)。相反，實(shí)驗(yàn)對(duì)比例1～3的聚合效率較差，在其余條件相同的情況下，以相同的聚合時(shí)間無法使聚合物產(chǎn)率達(dá)到99％以上，進(jìn)而制備的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物中未反應(yīng)的烷基苯乙烯的含量遠(yuǎn)高于1000ppm(以重量計(jì))，無法直接進(jìn)行鹵化反應(yīng)。

實(shí)施例1～4用于說明本發(fā)明。

實(shí)施例1

(1)將0.128g 2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌溶于160g并含有HCl(濃度為0.0054mol/L)的二氯甲烷中，將得到的溶液預(yù)冷至-85℃，然后向該溶液中加入8mL濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁正己烷溶液，混合均勻后，將得到的混合液置于-85℃的冷浴中陳化60min，從而得到引發(fā)劑溶液。

(2)在配有強(qiáng)力恒速攪拌的2000mL的不銹鋼反應(yīng)器中順序加入500mL預(yù)冷至-80℃的正己烷、500mL預(yù)冷至-80℃的一氯甲烷、250mL預(yù)冷至-80℃的異丁烯和12mL常溫(為25℃)的對(duì)甲基苯乙烯(含量98重量％)，混合均勻。向反應(yīng)器中滴加步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液。其中，引發(fā)劑溶液的加入量為100mL，控制滴加速率使得反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-90℃至-85℃的范圍之內(nèi)。滴加完成后，保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-90℃至-85℃的范圍之內(nèi)，并進(jìn)行60min的聚合反應(yīng)(聚合物產(chǎn)率達(dá)到100％)，然后向反應(yīng)混合物中加入100g含有3重量％三甘醇的二氯甲烷溶液，以終止聚合反應(yīng)，得到含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的聚合物溶液(該聚合物溶液中未反應(yīng)的對(duì)甲基苯乙烯的重量含量為200ppm以下)，制備的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的分子量、分子量分布指數(shù)以及由對(duì)甲基苯乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元的含量在表3中列出。

(3)將步驟(2)得到的聚合物溶液用氮?dú)鈮喝胍呀?jīng)抽真空的溶劑置換器中，從溶劑置換器的底部通入70℃的正己烷蒸汽，控制操作壓力為90kPa(絕壓)，正己烷蒸汽的通入持續(xù)時(shí)間為150min，從而得到置換后溶液(其中，單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的含量為13.2重量％)。

(4)參照?qǐng)D1所示的方式，將步驟(3)得到的置換后溶液用氮?dú)鈮喝胍呀?jīng)抽真空的鹵化反應(yīng)器中，并加熱至54℃，然后依次向鹵化反應(yīng)器中加入14g含有2重量％偶氮二異庚腈的正己烷溶液和6g液溴，在54℃的溫度下反應(yīng)10min。然后，加入含有120g含有2重量％NaOH的水溶液進(jìn)行20min的中和。

(5)將中和得到的混合物用水蒸汽脫除溶劑并進(jìn)行凝聚，得到的含水溴化膠在開煉機(jī)上于110℃干燥10min，從而得到溴化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物，其溴含量在表3中列出。

實(shí)施例2

采用與實(shí)施例1相同的方法制備溴化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物，不同之處如下：

步驟(2)中，使用正己烷的用量為800mL，一氯甲烷的用量為200mL，從而得到 含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的聚合物溶液(該聚合物溶液中未反應(yīng)的對(duì)甲基苯乙烯的重量含量為200ppm以下)；

步驟(3)中，正己烷蒸汽的通入持續(xù)時(shí)間為120min，得到的置換后溶液中單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的含量為12.6重量％；

步驟(4)采用圖2所示的方式進(jìn)行：將步驟(3)得到的置換后溶液用氮?dú)鈮喝牖旌掀髦?，與4g液溴混合1min，然后將混合物送入平板光鹵化反應(yīng)器中，開啟光源(功率為200W)照射2min進(jìn)行光鹵化反應(yīng)。然后，將得到的溴化膠液送入中和反應(yīng)器中，并向中和反應(yīng)器中送入90g含有2重量％NaOH的水溶液進(jìn)行20min的中和。

實(shí)驗(yàn)在表3中列出。

實(shí)施例3

采用與實(shí)施例1相同的方法制備溴化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物，不同之處如下：

步驟(1)中，將0.163g四氯對(duì)苯醌溶于200g并含有HCl(濃度為0.0052mol/L)的二氯甲烷中，將得到的溶液預(yù)冷至-85℃，然后向該溶液中順序加入10mL濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁(EADC)正己烷溶液，混合均勻后，將得到的混合液置于-85℃的冷浴中陳化80min，從而得到引發(fā)劑溶液；步驟(2)得到的含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的聚合物溶液中，未反應(yīng)的對(duì)甲基苯乙烯的重量含量為200ppm以下。

步驟(3)中，得到的置換后溶液中單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的含量為12.4重量％；

步驟(4)中，液溴的用量為4.2g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表3中列出。

實(shí)施例4

(1)將0.152g 2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌溶于200g并含有HCl(濃度為0.006mol/L)的二氯甲烷中，將得到的溶液預(yù)冷至-85℃，然后向該溶液中順序加入6mL濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁正己烷溶液和6mL濃度為1.0mol/L的二乙基氯化鋁正庚烷溶液(EADC/DEAC的摩爾比例為4.7/5.3)，混合均勻后，將得到的混合液置于-85℃的冷浴中陳化80min，從而得到引發(fā)劑溶液。

(2)在配有強(qiáng)力恒速攪拌的2000mL的不銹鋼反應(yīng)器中順序加入600mL預(yù)冷至-80℃的正己烷、400mL預(yù)冷至-80℃的一氯甲烷、250mL預(yù)冷至-80℃的異丁烯和12mL常溫(為25℃)的對(duì)甲基苯乙烯(含量98重量％)，混合均勻。向反應(yīng)器中滴加步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液。其中，引發(fā)劑溶液的加入量為90mL，控制滴加速率使得反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-90℃至-85℃的范圍之內(nèi)。滴加完成后，保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-90℃至-85℃ 的范圍之內(nèi)，并進(jìn)行60min的聚合反應(yīng)，然后向反應(yīng)混合物中加入100g含有3重量％三甘醇的二氯甲烷溶液，以終止聚合反應(yīng)，得到含有單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的聚合物溶液(該聚合物溶液中未反應(yīng)的對(duì)甲基苯乙烯的重量含量為200ppm以下)。制備的單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的分子量、分子量分布指數(shù)以及由對(duì)甲基苯乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元的含量在表3中列出。

(3)將步驟(2)得到的聚合物溶液用氮?dú)鈮喝胍呀?jīng)抽真空的溶劑置換器中，從溶劑置換器的底部通入80℃的正己烷蒸汽，控制操作壓力為95kPa(絕壓)，正己烷蒸汽的通入持續(xù)時(shí)間為150min，從而得到置換后溶液(其中，單烯烴-烷基苯乙烯共聚物的含量為12.8重量％)。

(4)參照?qǐng)D1所示的方式，將步驟(3)得到的置換后溶液用氮?dú)鈮喝胍呀?jīng)抽真空的鹵化反應(yīng)器中，并加熱至52℃，然后依次向鹵化反應(yīng)器中加入15g含有2重量％偶氮二異庚腈的正己烷溶液和6g液溴，在52℃的溫度下反應(yīng)14min。然后，加入含有120g含有2重量％NaOH的水溶液進(jìn)行20min的中和。

(5)將中和得到的混合物用水蒸汽脫除溶劑并進(jìn)行凝聚，得到的含水溴化膠在開煉機(jī)上于110℃干燥10min，從而得到溴化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物，其溴含量在表3中列出。

表3

實(shí)施例1～4的結(jié)果證實(shí)，采用本發(fā)明的方法制備鹵化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物，在聚合反應(yīng)步驟中能以較高的聚合速率實(shí)現(xiàn)單體完全或基本完全轉(zhuǎn)化，聚合得到的膠液無需經(jīng)歷脫除未反應(yīng)單體的操作即可直接進(jìn)行鹵化，有效地提高了生產(chǎn)效率，降低了能耗。并且，采用本發(fā)明的方法能制備具有較高分子量的異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物，從而能獲得橡膠用異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物，進(jìn)而得到鹵化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯橡膠。同時(shí)，本發(fā)明的方法無需采用淤漿聚合法制備異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物時(shí)所必須的聚合物再溶解過程。因此，本發(fā)明的方法適于規(guī)模化生產(chǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。