本發(fā)明涉及一種陽(yáng)離子聚合方法。

背景技術(shù)：

目前，在世界范圍內(nèi)普遍采用以一氯甲烷為稀釋劑的淤漿聚合法生產(chǎn)丁基橡膠，其原因主要在于：淤漿聚合法的生產(chǎn)效率高，并且產(chǎn)品的分子量高、加工性能好。

與淤漿聚合法相比，溶液聚合法則在這些方面沒有明顯的優(yōu)勢(shì)，尤其是溶液聚合法得到的產(chǎn)品分子量低、加工性能較差，因此在市場(chǎng)上很難與淤漿聚合法得到的產(chǎn)品相競(jìng)爭(zhēng)。但是，溶液聚合法的發(fā)展空間比較廣闊，例如：溶液聚合法比淤漿聚合法更符合環(huán)保要求，而且對(duì)聚合溫度的適應(yīng)范圍更寬泛，尤其是對(duì)實(shí)現(xiàn)高溫聚合方面具有更好的開發(fā)前景。此外，鹵化丁基橡膠通常采用溶液法制備，也就是將溶于烷烴中的丁基橡膠與含鹵素的化合物接觸進(jìn)行鹵化反應(yīng)，在采用淤漿聚合法制備丁基橡膠時(shí)，需要在聚合反應(yīng)步驟和鹵化反應(yīng)步驟之間設(shè)置旨在用烷烴置換淤漿聚合法得到的混合物中的鹵代烷烴的溶劑置換步驟以及聚合物再溶解步驟，而溶液聚合法中，則無(wú)需所述聚合物再溶解步驟，顯然溶液聚合法更適合于溶液法鹵化丁基橡膠的生產(chǎn)。

然而，對(duì)于在溶液中生產(chǎn)丁基橡膠，主要面臨的問題是引發(fā)劑體系的引發(fā)效率低，導(dǎo)致聚合效率差，很難獲得高分子量的產(chǎn)品。

US3361725提出烷基鋁鹵化物是在溶液中制備丁基橡膠的有效引發(fā)劑，可以在較高的溫度下得到較高分子量的產(chǎn)品，但要求烷基鋁鹵化物中二烷基鹵化鋁的摩爾比例達(dá)到80％以上，而單烷基二鹵化鋁的摩爾比例則低于 20％，由此靠烷基鋁的自引發(fā)作用在溶液中(如己烷)中制備丁基橡膠。但是，實(shí)際上，這種引發(fā)劑體系的引發(fā)效率很低，而且聚合速率很慢，無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。為此，US6403747對(duì)這種引發(fā)劑體系進(jìn)行了改進(jìn)，即在上述二烷基鹵化鋁/單烷基二鹵化鋁混合體系中引入微量的水或鋁氧烷，使引發(fā)劑體系活性提高，從而可以在-60℃到-80℃下制備出重均分子量達(dá)到40萬(wàn)以上的丁基橡膠。盡管US6403747公開的引發(fā)劑體系的引發(fā)效率和聚合速率有一定程度的提高，但在實(shí)際操作過程中還是難以令人滿意，而且引發(fā)劑體系配制比較困難，尤其對(duì)鋁氧烷的制備技術(shù)要求很高。

因此，對(duì)于丁基橡膠的陽(yáng)離子溶液聚合工藝而言，亟需開發(fā)適應(yīng)于溶液聚合的高活性引發(fā)劑體系，以提高引發(fā)效率和聚合效率，獲得高分子量產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種陽(yáng)離子聚合方法，該方法采用溶液聚合法制備單烯烴-共軛二烯烴共聚物，能以較高的聚合效率制備具有較高分子量的單烯烴-共軛二烯烴共聚物。

本發(fā)明提供了一種陽(yáng)離子聚合方法，該方法包括在溶液聚合條件下，將至少一種單烯烴和至少一種共軛二烯烴與引發(fā)劑體系中的各組分在聚合溶劑中接觸，

所述引發(fā)劑體系含有至少一種能夠提供質(zhì)子的化合物、至少一種路易斯酸和至少一種活化劑，所述活化劑選自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自為-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一種，X¹和X²各自為鹵素基團(tuán)中的一種；

10～90摩爾％的路易斯酸為式II所示的路易斯酸，

式II中，R₉和R₁₀各自為C₁～C₈的直鏈或支鏈烷基，X³為鹵素基團(tuán)中的一種；

所述單烯烴選自式IV所示的化合物，

式IV中，R₁₃和R₁₄各自為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基；或者R₁₃為氫，R₁₄為C₃～C₅的支鏈烷基；

所述共軛二烯烴選自式V所示的化合物，

式V中，R₁₅、R₁₆和R₁₇各自為氫或者C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基。

采用本發(fā)明的方法制備單烯烴-共軛二烯烴共聚物，與采用單純的H⁺/路易斯酸引發(fā)劑體系相比，一方面引發(fā)效率明顯提高，從而能以更高的聚合速率獲得更高的聚合物產(chǎn)率；另一方面通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑體系中活化劑的含量和種類，在不同的聚合條件下能夠獲得具有不同分子量的聚合物，從而能滿足不同應(yīng)用場(chǎng)合的使用要求。另外，與采用單純的H⁺/路易斯酸引發(fā)劑體系相比，本發(fā)明的方法能在更高的溫度下實(shí)施聚合，從而能有效地降低聚合反應(yīng)過程中的能量消耗。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種陽(yáng)離子聚合方法，該方法包括在溶液聚合條件下，將至少一種單烯烴和至少一種共軛二烯烴與引發(fā)劑體系中的各組分在聚合溶劑中接觸。

本發(fā)明中，“至少一種”表示一種或兩種以上。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述引發(fā)劑體系(也可以稱為引發(fā)劑組合物)含有至少一種能夠提供質(zhì)子的化合物、至少一種路易斯酸和至少一種活化劑。

所述活化劑選自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自為-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一種，X¹和X²各自為鹵素基團(tuán)中的一種(例如：-F、-Cl、-Br或-I)。

所述活化劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：四氫對(duì)苯醌、四氫鄰苯醌、一氟三氫對(duì)苯醌、一氟三氫鄰苯醌、二氟二氫對(duì)苯醌、二氟二氫鄰苯醌、三氟一氫對(duì)苯醌、三氟一氫鄰苯醌、四氟對(duì)苯醌、四氟鄰苯醌、一氯三氫對(duì)苯醌、一氯三氫鄰苯醌、二氯二氫對(duì)苯醌(包括2，3-二氯對(duì)苯醌、2，5-二氯對(duì)苯醌、2，6-二氯對(duì)苯醌)、二氯二氫鄰苯醌(包括3，4-二氯鄰苯醌、3，5-二氯鄰苯醌、3，6-二氯鄰苯醌)、三氯一氫對(duì)苯醌、三氯一氫鄰苯醌、四氯對(duì)苯醌、四氯鄰苯醌、一溴三氫對(duì)苯醌、一溴三氫鄰苯醌、二溴二氫對(duì)苯醌(包括2，3-二溴對(duì)苯醌、2，5-二溴對(duì)苯醌、2，6-二溴對(duì)苯醌)、二溴二氫鄰苯醌(包括3，4-二溴鄰苯醌、3，5-二溴鄰苯醌、3，6-二溴鄰苯醌)、三溴一氫對(duì)苯醌、三溴一 氫鄰苯醌、四溴對(duì)苯醌、四溴鄰苯醌、一氟三硝基對(duì)苯醌、一氟三硝基鄰苯醌、二氟二硝基對(duì)苯醌(包括2，3-二氟-5，6-二硝基對(duì)苯醌、2，5-二氟-3，6-二硝基對(duì)苯醌、2，6-二氟-3，5-二硝基對(duì)苯醌)、二氟二硝基鄰苯醌(包括3，4-二氟-5，6-二硝基鄰苯醌、3，5-二氟-4，6-二硝基鄰苯醌、3，6-二氟-4，5-二硝基鄰苯醌)、三氟一硝基對(duì)苯醌、三氟一硝基鄰苯醌、一氯三硝基對(duì)苯醌、一氯三硝基鄰苯醌、二氯二硝基對(duì)苯醌(包括2，3-二氯-5，6-二硝基對(duì)苯醌、2，5-二氯-3，6-二硝基對(duì)苯醌、2，6-二氯-3，5-二硝基對(duì)苯醌)、二氯二硝基鄰苯醌(包括3，4-二氯-5，6-二硝基鄰苯醌、3，5-二氯-4，6-二硝基鄰苯醌、3，6-二氯-4，5-二硝基鄰苯醌)、三氯一硝基對(duì)苯醌、三氯一硝基鄰苯醌、一溴三硝基對(duì)苯醌、一溴三硝基鄰苯醌、二溴二硝基對(duì)苯醌(包括2，3-二溴-5，6-二硝基對(duì)苯醌、2，5-二溴-3，6-二硝基對(duì)苯醌、2，6-二溴-3，5-二硝基對(duì)苯醌)、二溴二硝基鄰苯醌(包括3，4-二溴-5，6-二硝基鄰苯醌、3，5-二溴-4，6-二硝基鄰苯醌、3，6-二溴-4，5-二硝基鄰苯醌)、三溴一硝基對(duì)苯醌、三溴一硝基鄰苯醌、四硝基對(duì)苯醌、四硝基鄰苯醌、一氟三氰基對(duì)苯醌、一氟三氰基鄰苯醌、二氟二氰基對(duì)苯醌(包括2，3-二氟-5，6-二氰基對(duì)苯醌、2，5-二氟-3，6-二氰基對(duì)苯醌、2，6-二氟-3，5-二氰基對(duì)苯醌)、二氟二氰基鄰苯醌(包括3，4-二氟-5，6-二氰基鄰苯醌、3，5-二氟-4，6-二氰基鄰苯醌、3，6-二氟-4，5-二氰基鄰苯醌)、三氟一氰基對(duì)苯醌、三氟一氰基鄰苯醌、一氯三氰基對(duì)苯醌、一氯三氰基鄰苯醌、二氯二氰基對(duì)苯醌(包括2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌、2，5-二氯-3，6-二氰基對(duì)苯醌、2，6-二氯-3，5-二氰基對(duì)苯醌)、二氯二氰基鄰苯醌(包括3，4-二氯-5，6-二氰基鄰苯醌、3，5-二氯-4，6-二氰基鄰苯醌、3，6-二氯-4，5-二氰基鄰苯醌)、三氯一氰基對(duì)苯醌、三氯一氰基鄰苯醌、一溴三氰基對(duì)苯醌、一溴三氰基鄰苯醌、二溴二氰基對(duì)苯醌(包括2，3-二溴-5，6-二氰基對(duì)苯醌、2，5-二溴-3，6-二氰基對(duì)苯醌、2，6-二溴-3，5-二氰基對(duì)苯醌)、二溴二氰基鄰苯醌(包括3，4-二溴-5，6-二氰基鄰苯醌、3，5-二溴-4，6-二氰基鄰苯醌、3，6-二溴-4，5-二氰基鄰苯醌)、三溴一 氰基對(duì)苯醌、三溴一氰基鄰苯醌、三硝基一氰基對(duì)苯醌、三硝基一氰基鄰苯醌、二硝基二氰基對(duì)苯醌(包括2，3-二硝基-5，6-二氰基對(duì)苯醌、2，5-二硝基-3，6-二氰基對(duì)苯醌、2，6-二硝基-3，5-二氰基對(duì)苯醌)、二硝基二氰基鄰苯醌(包括3，4-二硝基-5，6-二氰基鄰苯醌、3，5-二硝基-4，6-二氰基鄰苯醌、3，6-二硝基-4，5-二氰基鄰苯醌)、一硝基三氰基對(duì)苯醌、一硝基三氰基鄰苯醌、四氰基對(duì)苯醌、四氰基鄰苯醌、一氟三甲酰氯基對(duì)苯醌、一氟三甲酰氯基鄰苯醌、二氟二甲酰氯基對(duì)苯醌(包括2，3-二氟-5，6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2，5-二氟-3，6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2，6-二氟-3，5-二甲酰氯基對(duì)苯醌)、二氟二甲酰氯基鄰苯醌(包括3，4-二氟-5，6-二甲酰氯基鄰苯醌、3，5-二氟-4，6-二甲酰氯基鄰苯醌、3，6-二氟-4，5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三氟一甲酰氯基對(duì)苯醌、三氟一甲酰氯基鄰苯醌、一氯三甲酰氯基對(duì)苯醌、一氯三甲酰氯基鄰苯醌、二氯二甲酰氯基對(duì)苯醌(包括2，3-二氯-5，6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2，5-二氯-3，6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2，6-二氯-3，5-二甲酰氯基對(duì)苯醌)、二氯二甲酰氯基鄰苯醌(包括3，4-二氯-5，6-二甲酰氯基鄰苯醌、3，5-二氯-4，6-二甲酰氯基鄰苯醌、3，6-二氯-4，5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三氯一甲酰氯基對(duì)苯醌、三氯一甲酰氯基鄰苯醌、一溴三甲酰氯基對(duì)苯醌、一溴三甲酰氯基鄰苯醌、二溴二甲酰氯基對(duì)苯醌(包括2，3-二溴-5，6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2，5-二溴-3，6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2，6-二溴-3，5-二甲酰氯基對(duì)苯醌)、二溴二甲酰氯基鄰苯醌(包括3，4-二溴-5，6-二甲酰氯基鄰苯醌、3，5-二溴-4，6-二甲酰氯基鄰苯醌、3，6-二溴-4，5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三溴一甲酰氯基對(duì)苯醌、三溴一甲酰氯基鄰苯醌、四甲酰氯基對(duì)苯醌和四甲酰氯基鄰苯醌。

所述活化劑優(yōu)選選自四氫苯醌(包括四氫對(duì)苯醌和四氫鄰苯醌)、四氯苯醌(包括四氯對(duì)苯醌和四氯鄰苯醌)、四氰基苯醌(包括四氰基對(duì)苯醌和四氰基鄰苯醌)和二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基對(duì)苯醌和二氯二氰基鄰苯醌)。

所述活化劑的含量以能夠獲得令人滿意的聚合效果為準(zhǔn)。一般地，所述能夠提供質(zhì)子的化合物與所述活化劑的摩爾比可以為1∶0.01～3，優(yōu)選為1∶0.1～2.8，更優(yōu)選為1∶0.2～2.5，進(jìn)一步優(yōu)選為1∶0.8～1.5。

根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，所述路易斯酸含有式II所示的路易斯酸，

式II中，R₉和R₁₀可以相同或不同，各自可以為C₁～C₈的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基；優(yōu)選地，R₉和R₁₀為相同，為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選為乙基。

式II中，X³為鹵素基團(tuán)中的一種，如-F、-Cl、-Br或-I，優(yōu)選為-Cl。

本發(fā)明中，C₁～C₈的直鏈或支鏈烷基包括C₁～C₈的直鏈烷基和C₃～C₈的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、2，4-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、3，4-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2，2-二甲基己基、2，3-二甲基己基、2，4-二甲基己基、2，5-二甲基己基、3，3-二甲基己基、3，4-二甲基己基、3，5-二甲基己基、4，4-二甲基己基、4，5-二甲基己基、5，5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-異丙基戊基。

本發(fā)明中，式II所示的路易斯酸的具體實(shí)例可以包括但不限于：二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁和二異丁基氯化鋁。

優(yōu)選地，式II所示的路易斯酸為二乙基氯化鋁。

式II所示的路易斯酸的分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)烷基，能夠起到抑制陽(yáng)離子活性中心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的作用，從而能夠提高制備的聚合物的分子量。但是，式II所示的路易斯酸的含量過高，會(huì)降低聚合反應(yīng)速度，延長(zhǎng)聚合時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，以路易斯酸的總量為基準(zhǔn)，式II所示的路易斯酸的含量為10～90摩爾％，這樣能夠在聚合反應(yīng)速度和聚合物分子量之間獲得較好的平衡。優(yōu)選地，以路易斯酸的總量為基準(zhǔn)，式II所示的路易斯酸的含量為20～80摩爾％。更優(yōu)選地，以路易斯酸的總量為基準(zhǔn)，式II所示的路易斯酸的含量為30～70摩爾％。

根據(jù)本發(fā)明的引發(fā)劑體系，10～90摩爾％(優(yōu)選20～80摩爾％、更優(yōu)選30～70摩爾％)的路易斯酸為式II所示的路易斯酸，剩余部分路易斯酸可以為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑體系中常用的路易斯酸中的至少一種。例如：剩余部分路易斯酸可以選自BCl₃、BF₃、AlCl₃、TiCl₄、SnCl₄、ZnCl₂、式III所示的化合物和R¹²₃Al，

式III中，R₁₁為C₁～C₈的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選為乙基，X⁴¹和X⁴²相同或不同，各自為鹵素基團(tuán)中的一種(如-F、-Cl、-Br或-I)，優(yōu)選為-Cl；

R¹²₃Al中，三個(gè)R¹²相同或不同，各自可以為C₁～C₈的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基。

式III所示的化合物的具體實(shí)例可以包括但不限于二氯甲基鋁、二氯乙基鋁、二氯正丙基鋁、二氯異丙基鋁、二氯正丁基鋁和二氯異丁基鋁。

R¹²₃Al的具體實(shí)例可以包括但不限于：三甲基鋁和三乙基鋁。

優(yōu)選地，剩余部分路易斯酸為式III所示的化合物。即，所述路易斯酸 優(yōu)選為式II所示的路易斯酸和式III所示的化合物，以路易斯酸的總量為基準(zhǔn)，式II所示的路易斯酸的含量為10～90摩爾％，優(yōu)選為20～80摩爾％，更優(yōu)選為30～70摩爾％。

更優(yōu)選地，所述路易斯酸為二乙基氯化鋁和二氯乙基鋁，以路易斯酸的總量為基準(zhǔn)，二乙基氯化鋁的含量為10～90摩爾％，優(yōu)選為20～80摩爾％，更優(yōu)選為30～70摩爾％。

根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，所述路易斯酸的含量可以為陽(yáng)離子聚合領(lǐng)域的常規(guī)用量。一般地，所述能夠提供質(zhì)子的化合物與所述路易斯酸的摩爾比可以為0.01～1∶1，優(yōu)選為0.02～0.5∶1，更優(yōu)選為0.04～0.3∶1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.1∶1。

所述能夠提供質(zhì)子的化合物可以為陽(yáng)離子聚合領(lǐng)域中常用的各種能夠提供質(zhì)子的化合物。一般地，所述能夠提供質(zhì)子的化合物可以為H₂O和/或質(zhì)子酸，其具體實(shí)例可以包括但不限于：H₂O、HCl、HF、HBr、H₂SO₄、H₂CO₃、H₃PO₄和HNO₃。優(yōu)選地，所述能夠提供質(zhì)子的化合物為HCl。

可以采用常用的各種方法將所述單烯烴和共軛二烯烴與所述引發(fā)劑體系中的各組分接觸，以進(jìn)行聚合，形成單烯烴-共軛二烯烴共聚物。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，可以將所述引發(fā)劑體系中的各組分溶解于溶劑中，并將得到的混合物陳化，得到引發(fā)劑溶液；將所述引發(fā)劑溶液與溶解于聚合溶劑中的所述單烯烴和所述共軛二烯烴混合。

所述陳化的目的在于使引發(fā)劑體系中的路易斯酸與能夠提供質(zhì)子的化合物和活化劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合引發(fā)活性中心，可以在常規(guī)條件下進(jìn)行。一般地，所述陳化可以在-100℃至20℃、優(yōu)選-100℃至0℃、更優(yōu)選-100℃至-50℃、進(jìn)一步優(yōu)選-90℃至-70℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。所述陳化的時(shí)間可以為10分鐘至10小時(shí)。優(yōu)選地，所述陳化的時(shí)間為30分鐘以上，例如30分鐘至5小時(shí)。更優(yōu)選地，所述陳化的時(shí)間為60分鐘以上，例如60分鐘至120分鐘。

所述溶劑可以為各種能夠溶解所述質(zhì)子酸、所述路易斯酸和所述活化劑的液體物質(zhì)。一般地，所述溶劑可以選自烷烴、鹵代烷烴和芳烴，優(yōu)選選自C₃～C₁₀的烷烴、C₁～C₁₀的鹵代烷烴和C₆～C₁₂的芳烴。

作為溶劑，所述烷烴包括脂肪族烷烴和脂環(huán)族烷烴，如C₃～C₁₀的烷烴包括C₃～C₁₀的脂肪族烷烴和C₃～C₁₀的脂環(huán)族烷烴。

作為溶劑，所述鹵代烷烴包括鹵代脂肪族烷烴和鹵代脂環(huán)族烷烴，如C₁～C₁₀的鹵代烷烴包括C₁～C₁₀的鹵代脂肪族烷烴和C₃～C₁₀的鹵代脂環(huán)族烷烴。所述鹵代烷烴中的鹵素原子可以為氯、溴或氟，優(yōu)選為氯或氟。所述鹵代烷烴優(yōu)選為C₁～C₄的鹵代脂肪族烷烴。

所述溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，4，4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2，3-二甲基庚烷、2，4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2，3，4-三甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、2，4，5-三甲基己烷、2，2，3-三甲基己烷、2，2，4-三甲基己烷、2，2，5-三甲基己烷、2，3，3-三甲基己烷、2，4，4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3，3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基環(huán)己烷、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷、1-甲基-4-乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷(包括三甲基環(huán)己烷的各種異構(gòu)體，如1，2，3-三甲基環(huán)己烷、1，2，4-三甲基環(huán)己烷、1，2，5-三甲基環(huán)己烷、1，3，5-三甲基環(huán)己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2，3-二甲基辛烷、2，4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2，3，4-三甲 基庚烷、2，3，5-三甲基庚烷、2，3，6-三甲基庚烷、2，4，5-三甲基庚烷、2，4，6-三甲基庚烷、2，2，3-三甲基庚烷、2，2，4-三甲基庚烷、2，2，5-三甲基庚烷、2，2，6-三甲基庚烷、2，3，3-三甲基庚烷、2，4，4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3，3-二乙基己烷、3，4-二乙基己烷、2-甲基-3，3-二乙基戊烷、1，2-二乙基環(huán)己烷、1，3-二乙基環(huán)己烷、1，4-二乙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷、異丁基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷、四甲基環(huán)己烷(包括四甲基環(huán)己烷的各種異構(gòu)體，如1，2，3，4-四甲基環(huán)己烷、1，2，4，5-四甲基環(huán)己烷、1，2，3，5-四甲基環(huán)己烷)、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷、甲苯、乙苯和二甲苯(包括鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯)。

所述引發(fā)劑溶液的濃度可以為常規(guī)選擇，沒有特別限定。所述引發(fā)劑溶液的用量可以根據(jù)具體的聚合條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以能夠引發(fā)聚合為準(zhǔn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)下，通過有限次的實(shí)驗(yàn)確定足以引發(fā)聚合的引發(fā)劑用量。

根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，所述單烯烴可以為本領(lǐng)域常用的能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單烯烴。一般地，所述單烯烴選自式IV所示的化合物，

式IV中，R₁₃和R₁₄各自為C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基；或者R₁₃為氫，R₁₄為C₃～C₅的支鏈烷基。

本發(fā)明中，C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基包括C₁～C₅的直鏈烷基和C₃～C₅的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。

具體地，所述單烯烴可以選自但不限于：2-甲基-1-丙烯(即，異丁烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2，3-二甲基-1-戊烯、2，4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2，3-二甲基-1-己烯、2，4-二甲基-1-己烯、2，5-二甲基-1-己烯和2，4，4-三甲基-1-戊烯。

優(yōu)選地，所述單烯烴為異丁烯。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述共軛二烯烴是指分子結(jié)構(gòu)中含有共軛雙鍵的化合物。優(yōu)選地，所述共軛二烯烴選自式V所示的化合物，

式V中，R₁₅、R₁₆和R₁₇相同或不同，各自為氫或者C₁～C₅的直鏈或支鏈烷基。

所述共軛二烯烴的具體實(shí)例可以包括但不限于丁二烯和/或異戊二烯。更優(yōu)選地，所述共軛二烯烴為異戊二烯。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述單烯烴與所述共軛二烯烴的相對(duì)用量可以根據(jù)最終制備的聚合物的具體應(yīng)用場(chǎng)合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，以所述單烯烴和共軛二烯烴的總量為基準(zhǔn)，所述單烯烴的含量可以為80～99.5重量％，優(yōu)選為90～98重量％；所述共軛二烯烴的含量可以為0.5～20重量％，優(yōu)選為 2～10重量％。

根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，所述聚合溶劑可以為各種足以使聚合反應(yīng)在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的溶劑，即所述聚合溶劑不僅能溶解單烯烴和共軛二烯烴，而且能溶解聚合形成的聚合物。一般地，所述聚合溶劑可以選自烷烴(可以為脂肪族烷烴和/或脂環(huán)族烷烴)和鹵代烷烴，優(yōu)選選自C₃～C₁₀的烷烴和C₁～C₁₀的鹵代烷烴。所述鹵代烷烴中的鹵素原子可以為氯、溴或氟，優(yōu)選為氯或氟。所述鹵代烷烴優(yōu)選為C₁～C₄的鹵代烷烴。

根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，即使在低極性聚合溶劑中進(jìn)行聚合，也能以高的聚合效率制備高分子量的聚合物。所述低極性聚合溶劑例如可以為所述烷烴，還可以為所述烷烴與所述鹵代烷烴的混合物。在所述聚合溶劑為所述烷烴與所述鹵代烷烴的混合物時(shí)，以所述聚合溶劑的總量為基準(zhǔn)，所述烷烴的含量可以為20～99體積％，優(yōu)選為40～99體積％，更優(yōu)選為50～90體積％；所述鹵代烷烴的含量可以為1～80體積％，優(yōu)選為1～60體積％，更優(yōu)選為10～50體積％。

所述聚合溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，4，4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2，3-二甲基庚烷、2，4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2，3，4-三甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、2，4，5-三甲基己烷、2，2，3-三甲基己烷、2，2，4-三甲基己烷、2，2，5-三甲基己烷、2，3，3-三甲基己烷、2，4，4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3，3- 二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基環(huán)己烷、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷、1-甲基-4-乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷(包括三甲基環(huán)己烷的各種異構(gòu)體，如1，2，3-三甲基環(huán)己烷、1，2，4-三甲基環(huán)己烷、1，2，5-三甲基環(huán)己烷、1，3，5-三甲基環(huán)己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2，3-二甲基辛烷、2，4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2，3，4-三甲基庚烷、2，3，5-三甲基庚烷、2，3，6-三甲基庚烷、2，4，5-三甲基庚烷、2，4，6-三甲基庚烷、2，2，3-三甲基庚烷、2，2，4-三甲基庚烷、2，2，5-三甲基庚烷、2，2，6-三甲基庚烷、2，3，3-三甲基庚烷、2，4，4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3，3-二乙基己烷、3，4-二乙基己烷、2-甲基-3，3-二乙基戊烷、1，2-二乙基環(huán)己烷、1，3-二乙基環(huán)己烷、1，4-二乙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷、異丁基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷、四甲基環(huán)己烷(包括四甲基環(huán)己烷的各種異構(gòu)體，如1，2，3，4-四甲基環(huán)己烷、1，2，4，5-四甲基環(huán)己烷、1，2，3，5-四甲基環(huán)己烷)、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷和十氯丁烷。

所述聚合溶劑優(yōu)選選自正戊烷、正己烷、正庚烷、一氯甲烷、二氯甲烷和一氯乙烷。

所述聚合溶劑的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述聚合溶劑的用量使得總單體濃度為2～50重量％，優(yōu)選為5～30重量％，更優(yōu)選為5～20重量％。

根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，所述陽(yáng)離子聚合條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，單烯烴和共軛二烯烴與引發(fā)劑體系中的各組分的接觸可以在-120℃至20℃、優(yōu)選-100℃至0℃、更優(yōu)選-100℃至-40℃、進(jìn)一步優(yōu)選-90℃至-60℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，所述接觸的持續(xù)時(shí)間可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，一般可以為10～180分鐘，優(yōu)選為30～120分鐘。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述活化劑為二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基對(duì)苯醌和二氯二氰基鄰苯醌)，所述路易斯酸為式III所示的路易斯酸(優(yōu)選為二氯乙基鋁)和式II所示的路易斯酸(優(yōu)選為二乙基氯化鋁)，以所述路易斯酸的總量為基準(zhǔn)，式III所示的路易斯酸的含量為10～50摩爾％，式II所示的路易斯酸的含量為50～90摩爾％，所述聚合溶劑含有鹵代烷烴和烷烴，以所述聚合溶劑的總量為基準(zhǔn)，所述鹵代烷烴的含量為10～50體積％，優(yōu)選為20～50體積％，所述烷烴的含量為50～90體積％，優(yōu)選為50～80體積％。根據(jù)該優(yōu)選的實(shí)施方式，能以較高的聚合效率制備具有較高分子量(如重均分子量為3×10⁵以上)的單烯烴-共軛二烯烴共聚物。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，以所述路易斯酸的總量為基準(zhǔn)，式III所示的路易斯酸的含量?jī)?yōu)選為10～30摩爾％，式II所示的路易斯酸的含量?jī)?yōu)選為70～90摩爾％，這樣能夠制備具有更高分子量(如重均分子量為5×10⁵以上)的單烯烴-共軛二烯烴共聚物。根據(jù)該優(yōu)選的實(shí)施方式，聚合反應(yīng)優(yōu)選在-70℃至-120℃、更優(yōu)選-80℃至-100℃的溫度下進(jìn)行。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，引發(fā)劑體系中各組分之間的比例沒有特別限定，可以為前文所述的比例，但是，所述能夠提供質(zhì)子的化合物與所述活化劑的摩爾比優(yōu)選為 1∶0.5～1.5；所述能夠提供質(zhì)子的化合物與所述路易斯酸的摩爾比優(yōu)選為0.04～0.1∶1。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，其余反應(yīng)條件可以為前文所述的條件。

根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，在又一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述活化劑為四氰基苯醌(包括四氰基對(duì)苯醌和四氰基鄰苯醌)和/或二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基對(duì)苯醌和二氯二氰基鄰苯醌)，所述路易斯酸為式III所示的路易斯酸(優(yōu)選為二氯乙基鋁)和式II所示的路易斯酸(優(yōu)選為二乙基氯化鋁)，以所述路易斯酸的總量為基準(zhǔn)，式III所示的路易斯酸的含量為30～70摩爾％，式II所示的路易斯酸的含量為30～70摩爾％，制備引發(fā)劑溶液時(shí)的陳化時(shí)間為30分鐘以上，所述聚合溶劑為烷烴。根據(jù)該優(yōu)選的實(shí)施方式，即使在較高的溫度(如不高于-60℃至-70℃)進(jìn)行聚合，也能以較高的聚合效率制備具有較高分子量(如重均分子量為2.5×10⁵以上)的單烯烴-共軛二烯烴共聚物。更優(yōu)選地，所述活化劑為二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基對(duì)苯醌和二氯二氰基鄰苯醌)，這樣能夠獲得更高的聚合效率。根據(jù)該優(yōu)選的實(shí)施方式，聚合反應(yīng)在-60℃至-120℃、優(yōu)選-80℃至-90℃的溫度下進(jìn)行。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，引發(fā)劑體系中各組分之間的比例沒有特別限定，可以為前文所述的比例，但是，所述能夠提供質(zhì)子的化合物與所述活化劑的摩爾比優(yōu)選為1∶0.8～1.5；所述能夠提供質(zhì)子的化合物與所述路易斯酸的摩爾比優(yōu)選為0.04～0.1∶1。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，其余反應(yīng)條件可以為前文所述的條件。

根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，還可以包括在聚合完成后向聚合得到的混合物中添加聚合終止劑來(lái)使聚合反應(yīng)終止(例如醇)。本發(fā)明對(duì)于所述聚合終止劑的種類和用量沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，以能夠終止聚合反應(yīng)為準(zhǔn)，本文不再贅述。

以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用稱重法來(lái)測(cè)定聚合物收率，

聚合物收率(％)＝(得到的聚合物的重量/加入的單體的總重量)×100％。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，聚合物的分子量及分子量分布指數(shù)采用日本島津公司生產(chǎn)的LC-20A型液相凝膠滲透色譜儀測(cè)定，采用單孔徑色譜柱和四柱聯(lián)用。流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為0.7mL/min；樣品溶液濃度為2mg/mL，進(jìn)樣量為200μL；測(cè)試溫度為35℃；以單分布聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用商購(gòu)自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振儀，以CDC1₃作溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定制備的單烯烴-共軛二烯烴共聚物的不飽和度(即，制備的單烯烴-共軛二烯烴共聚物中由異戊二烯形成的結(jié)構(gòu)單元的含量)。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中所使用的溶劑和單體在使用前，采用本領(lǐng)域常用的方法進(jìn)行精制，聚合反應(yīng)以及引發(fā)劑溶液的配制均在配有低溫冷浴的氮?dú)獠僮飨渲羞M(jìn)行。

實(shí)施例1～31用于說明本發(fā)明的方法。

實(shí)施例1

(1)將0.0662g四氯對(duì)苯醌溶于80g并含有HCl(濃度為0.0036mol/L)的二氯甲烷溶液中，將得到的溶液預(yù)冷至-80℃，然后向該溶液中順序加入2.6mL濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁(EADC)的正己烷溶液和1mL濃度為1.0mol/L的二乙基氯化鋁(DEAC)的正庚烷溶液，混合均勻后，將得到的混合液在-80℃陳化80min，從而得到引發(fā)劑溶液。其中，以重量計(jì)，引發(fā)劑溶液中四氯對(duì)苯醌的含量為800ppm。

(2)將250mL三口燒瓶置于溫度控制為-80℃至-85℃的低溫冷浴中，依次向三口燒瓶中加入85mL冷卻至-80℃的正己烷、15mL冷卻至-80℃的異 丁烯和0.5mL預(yù)冷至-20℃的異戊二烯，混合均勻，得到單體溶液。向單體溶液中加入10mL步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液，混合均勻后靜置反應(yīng)30min，滴加引發(fā)劑溶液和反應(yīng)過程中控制冷浴溫度為處于-80℃至-85℃的范圍之內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以終止聚合反應(yīng)。然后將混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑，將得到的固體進(jìn)行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到單烯烴-共軛二烯烴共聚物。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例2

采用與實(shí)施例1相同的方進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，滴加引發(fā)劑溶液和聚合反應(yīng)過程中，將冷浴的溫度控制為處于-40℃至-50℃的范圍之內(nèi)，引發(fā)劑溶液的用量為15mL，聚合反應(yīng)時(shí)間為50min。聚合物產(chǎn)率以及聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例3

采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，EADC的正己烷溶液的濃度為0.9mol/L，用量為1.9mL，DEAC的正庚烷溶液的濃度為1.0mol/L，用量為1.7mL。聚合物產(chǎn)率以及聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例4

采用與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，滴加引發(fā)劑溶液和聚合反應(yīng)過程中，將冷浴的溫度控制為處于-60℃至-70℃的范 圍之內(nèi)，聚合反應(yīng)時(shí)間為40min。聚合物產(chǎn)率以及聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例5

采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，EADC的正己烷溶液的濃度為0.9mol/L，用量為1.1mL，DEAC的正庚烷溶液的濃度為1.0mol/L，用量為2.3mL。聚合物產(chǎn)率以及聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例6

(1)將0.0602g 2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌溶于80g并含有HCl(濃度為0.0040mol/L)的二氯甲烷溶液中，將得到的溶液預(yù)冷至-85℃，然后向該溶液中順序加入2.8mL濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁(EADC)的正己烷溶液和1.1mL濃度為1.0mol/L的二乙基氯化鋁(DEAC)的正庚烷溶液，混合均勻后，將得到的混合液置于-85℃的冷浴中陳化100min，從而得到引發(fā)劑溶液。其中，以重量計(jì)，引發(fā)劑溶液中2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌的含量為730ppm。

(2)將250mL三口燒瓶置于溫度控制為-80℃至-85℃的低溫冷浴中，依次向三口燒瓶中加入85mL冷卻至-80℃的正己烷、15mL冷卻至-80℃的異丁烯和0.5mL預(yù)冷至-20℃的異戊二烯，混合均勻，得到單體溶液。向單體溶液中加入10mL步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液，混合均勻后靜置反應(yīng)30min，滴加引發(fā)劑溶液和反應(yīng)過程中控制冷浴溫度為處于-80℃至-85℃的范圍之內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以終止聚合反應(yīng)。然后將混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑，將得到的固體進(jìn)行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到單烯烴-共軛二烯烴共聚 物。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

對(duì)比例1

采用與實(shí)施例6相同的方法配制引發(fā)劑溶液并進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中不使用2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌。聚合物產(chǎn)率以及聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

對(duì)比例2

采用與實(shí)施例6相同的方法配制引發(fā)劑溶液并進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中不使用二乙基氯化鋁，即二乙基氯化鋁用等摩爾量的二氯乙基鋁代替。聚合物產(chǎn)率以及聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例7

采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，滴加引發(fā)劑溶液和聚合反應(yīng)過程中，將冷浴溫度控制為處于-60℃至-70℃的范圍之內(nèi)，引發(fā)劑溶液的用量為15mL，聚合反應(yīng)時(shí)間為40min。聚合物產(chǎn)率以及聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例8

采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，二氯乙基鋁的正己烷溶液的濃度為0.9mol/L，用量為2mL；二乙基氯化鋁的正庚烷溶液的濃度為1.0mol/L，用量為1.8mL。聚合物產(chǎn)率以及聚合物的分子量、 分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例9

采用與實(shí)施例8相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，滴加引發(fā)劑溶液和聚合反應(yīng)過程中，將冷浴的溫度控制為處于-60℃至-70℃的范圍之內(nèi)，聚合反應(yīng)時(shí)間為40min。聚合物產(chǎn)率以及聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例10

采用與實(shí)施例8相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，滴加引發(fā)劑溶液和聚合反應(yīng)過程中，將冷浴的溫度控制為處于-40℃至-50℃的范圍之內(nèi)，聚合反應(yīng)時(shí)間為50min。聚合物產(chǎn)率以及聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例11

采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，二氯乙基鋁的正己烷溶液的濃度為0.9mol/L，用量為1.2mL；二乙基氯化鋁的正庚烷溶液的濃度為1.0mol/L，用量為2.5mL。聚合物產(chǎn)率以及聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例12

采用與6相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，陳化時(shí)間為60min。聚合物產(chǎn)率以及聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例13

采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，陳化時(shí)間為30min。聚合物產(chǎn)率以及聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例14

采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，陳化的時(shí)間為10min。聚合物產(chǎn)率以及聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例15

采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，不同的是，步驟(1)中，2，3-二氯-5，6-二氰基用等重量的四氫對(duì)苯醌代替。聚合物產(chǎn)率以及聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例16

采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，不同的是，步驟(1)中，2，3-二氯-5，6-二氰基用等重量的四氰基對(duì)苯醌代替。聚合物產(chǎn)率以及聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例17

(1)將0.0576g 2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌溶于80g并含有HCl(濃度為0.0044mol/L)的二氯甲烷中，將得到的溶液預(yù)冷至-85℃，然后向該溶液中順序加入0.4mL濃度為0.9mol/L的EADC的正己烷溶液和3.2mL濃度為1.0mol/L的DEAC的正庚烷溶液(EADC與DEAC的摩爾比例為1/9)，混合均勻后，將得到的混合液置于-85℃的冷浴中陳化60min。其中，以重量計(jì)，引發(fā)劑溶液中2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌的含量為700ppm。

(2)將200mL兩口燒瓶置于溫度控制為-80℃至-85℃的低溫冷浴中，依次向兩口燒瓶中加入85mL冷卻至-85℃的正己烷/一氯甲烷混合溶液(其中，正己烷/一氯甲烷的體積比為9/1)、15mL冷卻至-85℃的異丁烯和0.5mL預(yù)冷至-20℃的異戊二烯，混合均勻，得到單體溶液。向單體溶液中加入10mL步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液，混合均勻后靜置反應(yīng)30min，滴加引發(fā)劑溶液和反應(yīng)過程中控制冷浴溫度為處于-80℃至-85℃的范圍之內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以終止聚合反應(yīng)。然后將混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑，將得到的固體進(jìn)行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到單烯烴-共軛二烯烴共聚物。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

對(duì)比例3

采用與實(shí)施例17相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，不使用2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例18

采用與實(shí)施例17相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，保持正己烷和一氯甲烷的總量不變，調(diào)整正己烷與一氯甲烷的體積比為8/2。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例19

采用與實(shí)施例17相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，保持正己烷和一氯甲烷的總量不變，調(diào)整正己烷與一氯甲烷的體積比為7/3。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例20

采用與實(shí)施例17相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，保持正己烷和一氯甲烷的總量不變，調(diào)整正己烷與一氯甲烷的體積比為6/4。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例21

采用與實(shí)施例17相同方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(2)中，保持正己烷和一氯甲烷的總量不變，調(diào)整正己烷與一氯甲烷的體積比為5/5。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例22

(1)將0.0652g 2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌溶于80g并含有HCl(濃度 為0.0044mol/L)的二氯甲烷中，將得到的溶液預(yù)冷至-85℃，然后向該溶液中順序加入2.8mL濃度為0.9mol/L的EADC的正己烷溶液和1.2mL濃度為0.9mol/L的DEAC的甲苯溶液(EADC與DEAC的摩爾比例為7/3)，混合均勻后，將得到的混合液置于-85℃的冷浴中陳化60min。其中，以重量計(jì)，引發(fā)劑溶液中2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌的含量為800ppm。

(2)將200mL兩口燒瓶置于溫度控制為-80℃至-85℃的低溫冷浴中，依次向兩口燒瓶中加入85mL冷卻至-85℃的正己烷/一氯甲烷混合溶液(其中，正己烷/一氯甲烷的體積比為9/1)、15mL冷卻至-85℃的異丁烯和0.5mL預(yù)冷至-20℃的異戊二烯，混合均勻，得到單體溶液。向單體溶液中加入10mL步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液，混合均勻后靜置反應(yīng)40min，滴加引發(fā)劑溶液和反應(yīng)過程中控制冷浴溫度為處于-80℃至-85℃的范圍之內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以終止聚合反應(yīng)。然后將混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑，將得到的固體進(jìn)行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到單烯烴-共軛二烯烴共聚物。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例23

采用與實(shí)施例22相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，保持EADC與DEAC的總量不變，調(diào)整引發(fā)劑溶液中EADC與DEAC的摩爾比例為5/5。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例24

采用與實(shí)施例22相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，保持 EADC與DEAC的總量不變，調(diào)整引發(fā)劑溶液中EADC與DEAC的摩爾比例為3/7。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例25

(1)將0.0651g四氯對(duì)苯醌溶于80g并含有HCl(濃度為0.0042mol/L)的二氯甲烷溶液中，將得到的溶液預(yù)冷至-85℃，然后向該溶液中順序加入2.8mL濃度為0.9mol/L的EADC的正己烷溶液和1.1mL濃度為1.0mol/L的DEAC的正庚烷溶液(EADC/DEAC摩爾比例為7/3)，混合均勻后，將得到的混合液置于-85℃陳化60min。其中，以重量計(jì)，引發(fā)劑溶液中四氯對(duì)苯醌的含量為800ppm。

(2)采用與實(shí)施例22相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，保持正己烷和一氯甲烷的總量不變，調(diào)整正己烷與一氯甲烷的體積比為6/4。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例26

采用與實(shí)施例25相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，保持EADC與DEAC的總量不變，調(diào)整EADC/DEAC的摩爾比為5/5。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例27

采用與實(shí)施例25相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，保持EADC與DEAC的總量不變，調(diào)整EADC/DEAC的摩爾比為3/7。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

對(duì)比例4

采用與實(shí)施例27相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，引發(fā)劑溶液不含四氯對(duì)苯醌。測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例28

采用與實(shí)施例25相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，陳化時(shí)間為30min。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例29

采用與實(shí)施例25相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，陳化時(shí)間為10min。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例30

采用與實(shí)施例25相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，四氯對(duì)苯醌用等重量的四氫對(duì)苯醌代替。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例31

采用與實(shí)施例25相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，步驟(1)中，四氯 對(duì)苯醌用等重量的四氰基對(duì)苯醌代替。

測(cè)定得到的聚合物的重量，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，并測(cè)定聚合物的分子量、分子量分布指數(shù)和不飽和度，結(jié)果在表2中列出。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。