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一種鹵化聚合物的制備方法與流程

文檔序號:11803568閱讀:281來源:國知局

本發(fā)明涉及一種鹵化聚合物的制備方法,更具體地,涉及一種鹵化單烯烴-共軛二烯烴共聚物的制備方法。



背景技術(shù):

目前,在世界范圍內(nèi)普遍采用以一氯甲烷為稀釋劑的淤漿聚合法生產(chǎn)丁基橡膠,其原因主要在于:淤漿聚合法的生產(chǎn)效率高,并且產(chǎn)品的分子量高、加工性能好。

與淤漿聚合法相比,溶液聚合法則在這些方面沒有明顯的優(yōu)勢,尤其是溶液聚合法得到的產(chǎn)品分子量低、加工性能較差,因此在市場上很難與淤漿聚合法得到的產(chǎn)品相競爭。但是,溶液聚合法的發(fā)展空間比較廣闊,例如:溶液聚合法比淤漿聚合法更符合環(huán)保要求,而且對聚合溫度的適應(yīng)范圍更寬泛,尤其是對實(shí)現(xiàn)高溫聚合方面具有更好的開發(fā)前景。此外,鹵化丁基橡膠通常采用溶液法制備,也就是將溶于烷烴中的丁基橡膠與含鹵素的化合物接觸進(jìn)行鹵化反應(yīng),在采用淤漿聚合法制備丁基橡膠時,需要在聚合反應(yīng)步驟和鹵化反應(yīng)步驟之間設(shè)置旨在用烷烴置換淤漿聚合法得到的混合物中的鹵代烷烴的溶劑置換步驟以及聚合物再溶解步驟,而溶液聚合法中,如果采用烷烴和鹵代烷烴的混合溶劑作為聚合溶劑,則無需所述聚合物再溶解步驟,顯然溶液聚合法更適合于溶液法鹵化丁基橡膠的生產(chǎn)。

然而,對于在溶液中生產(chǎn)丁基橡膠,主要面臨的問題是引發(fā)劑體系的引發(fā)效率低,導(dǎo)致聚合效率差,很難獲得高分子量的產(chǎn)品。

US3361725提出烷基鋁鹵化物是在溶液中制備丁基橡膠的有效引發(fā)劑,可以在較高的溫度下得到較高分子量的產(chǎn)品,但要求烷基鋁鹵化物中二烷基鹵化鋁的摩爾比例達(dá)到80%以上,而單烷基二鹵化鋁的摩爾比例則低于20%,由此靠烷基鋁的自引發(fā)作用在溶液中(如己烷)中制備丁基橡膠。但是,實(shí)際上,這種引發(fā)劑體系的引發(fā)效率很低,而且聚合速率很慢,無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。為此,US6403747對這種引發(fā)劑體系進(jìn)行了改進(jìn),即在上述二烷基鹵化鋁/單烷基二鹵化鋁混合體系中引入微量的水或鋁氧烷,使引發(fā)劑體系活性提高,從而可以在-60℃到-80℃下制備出重均分子量達(dá)到40萬以上的丁基橡膠。盡管US6403747公開的引發(fā)劑體系的引發(fā)效率和聚合速率有一定程度的提高, 但在實(shí)際操作過程中還是難以令人滿意,而且引發(fā)劑體系配制比較困難,尤其對鋁氧烷的制備技術(shù)要求很高。

因此,對于丁基橡膠的陽離子溶液聚合工藝而言,亟需開發(fā)適應(yīng)于溶液聚合的高活性引發(fā)劑體系,以提高引發(fā)效率和聚合效率,獲得高分子量的產(chǎn)品。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的在于提供一種鹵化單烯烴-共軛二烯烴共聚物的制備方法,該方法采用溶液聚合法制備單烯烴-共軛二烯烴共聚物,能以較高的聚合效率制備具有較高分子量的單烯烴-共軛二烯烴共聚物。

本發(fā)明提供了一種鹵化單烯烴-共軛二烯烴共聚物的制備方法,該方法包括以下步驟:

(1)在陽離子聚合條件下,將至少一種單烯烴和至少一種共軛二烯烴與引發(fā)劑體系中的各組分在聚合溶劑中接觸,得到含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的溶液,所述聚合溶劑由至少一種第一聚合溶劑和至少一種第二聚合溶劑組成,所述第一聚合溶劑選自鹵代烷烴,所述第二聚合溶劑選自烷烴;

所述引發(fā)劑體系含有至少一種能夠提供碳正離子的化合物、至少一種路易斯酸和至少一種活化劑,所述活化劑選自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物,

式I-1和式I-2中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自為-H、-X1、-NO2、和-CN中的一種,X1和X2各自為鹵素基團(tuán)中的一種;

所述單烯烴選自式II所示的化合物,

式II中,R9和R10各自為C1~C5的直鏈或支鏈烷基;或者R9為氫,R10為C3~C5 的支鏈烷基;

所述共軛二烯烴選自式III所示的化合物,

式III中,R11、R12和R13各自為氫或者C1~C5的直鏈或支鏈烷基;

(2)用至少一種置換溶劑置換所述含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的溶液中的鹵代烷烴并脫除未反應(yīng)的單體,得到含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的置換后溶液,所述置換溶劑選自烷烴;

(3)將所述置換后溶液與含鹵素的化合物接觸,以使所述單烯烴-共軛二烯烴共聚物分子鏈中的部分氫原子被鹵素原子取代。

采用本發(fā)明的方法制備單烯烴-共軛二烯烴共聚物,與采用單純的C+(即,碳正離子)/路易斯酸引發(fā)劑體系相比,一方面引發(fā)效率明顯提高,從而能以更高的聚合速率獲得更高的聚合物產(chǎn)率;另一方面還能獲得具有較高分子量的聚合物,特別是橡膠用高分子量聚合物。另外,與采用單純的C+/路易斯酸引發(fā)劑體系相比,本發(fā)明的方法能在更高的溫度下實(shí)施聚合,從而能有效地降低聚合反應(yīng)過程中的能量消耗。

根據(jù)本發(fā)明的方法,聚合得到的溶液用烷烴置換鹵代烷烴同時脫出未反應(yīng)的單體之后,無需淤漿聚合法制備聚合物時所必須的聚合物再溶解過程即可送入鹵化反應(yīng)步驟中進(jìn)行鹵化,有效地簡化了鹵化單烯烴-共軛二烯烴共聚物的生產(chǎn)工藝。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解,并且構(gòu)成說明書的一部分,與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明,但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。

圖1用于說明根據(jù)本發(fā)明的方法的一種優(yōu)選的實(shí)施方式。

附圖標(biāo)記說明

1:式II所示的單烯烴 2:式III所示的共軛二烯烴

3:聚合溶劑 4:引發(fā)劑溶液

5:終止劑 6:含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的溶液

7:置換溶劑蒸汽 8:脫出蒸汽

9:置換后溶液 10:含鹵素的化合物

11:堿性物質(zhì)的水溶液 12:含有鹵化單烯烴-共軛二烯烴共聚物的溶液

I:聚合反應(yīng)器 II:溶劑置換器

III:鹵化反應(yīng)器

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種鹵化單烯烴-共軛二烯烴共聚物的制備方法,該方法包括以下步驟:

(1)在陽離子聚合條件下,將至少一種單烯烴和至少一種共軛二烯烴與引發(fā)劑體系中的各組分在聚合溶劑中接觸,得到含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的溶液,所述聚合溶劑由至少一種第一聚合溶劑和至少一種第二聚合溶劑組成,所述第一聚合溶劑選自鹵代烷烴,所述第二聚合溶劑選自烷烴;

(2)用至少一種置換溶劑置換所述含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的溶液中的鹵代烷烴并脫除未反應(yīng)的單體,得到含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的置換后溶液,所述置換溶劑選自烷烴;

(3)將所述置換后溶液與含鹵素的化合物接觸,以使所述單烯烴-共軛二烯烴共聚物分子鏈中的部分氫原子被鹵素原子取代。

本發(fā)明中,“至少一種”表示一種或兩種以上。

根據(jù)本發(fā)明的方法,所述引發(fā)劑體系(也可以稱為引發(fā)劑組合物)含有至少一種能夠提供碳正離子的化合物、至少一種路易斯酸和至少一種活化劑。

所述活化劑選自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物,

式I-1和式I-2中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自為-H、-X1、-NO2、和-CN中的一種,X1和X2各自為鹵素基團(tuán)中的一種(例如:-F、-Cl、-Br或-I)。

所述活化劑的具體實(shí)例可以包括但不限于:四氫對苯醌、四氫鄰苯醌、一氟三氫對 苯醌、一氟三氫鄰苯醌、二氟二氫對苯醌、二氟二氫鄰苯醌、三氟一氫對苯醌、三氟一氫鄰苯醌、四氟對苯醌、四氟鄰苯醌、一氯三氫對苯醌、一氯三氫鄰苯醌、二氯二氫對苯醌(包括2,3-二氯對苯醌、2,5-二氯對苯醌、2,6-二氯對苯醌)、二氯二氫鄰苯醌(包括3,4-二氯鄰苯醌、3,5-二氯鄰苯醌、3,6-二氯鄰苯醌)、三氯一氫對苯醌、三氯一氫鄰苯醌、四氯對苯醌、四氯鄰苯醌、一溴三氫對苯醌、一溴三氫鄰苯醌、二溴二氫對苯醌(包括2,3-二溴對苯醌、2,5-二溴對苯醌、2,6-二溴對苯醌)、二溴二氫鄰苯醌(包括3,4-二溴鄰苯醌、3,5-二溴鄰苯醌、3,6-二溴鄰苯醌)、三溴一氫對苯醌、三溴一氫鄰苯醌、四溴對苯醌、四溴鄰苯醌、一氟三硝基對苯醌、一氟三硝基鄰苯醌、二氟二硝基對苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二硝基對苯醌、2,5-二氟-3,6-二硝基對苯醌、2,6-二氟-3,5-二硝基對苯醌)、二氟二硝基鄰苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二硝基鄰苯醌、3,5-二氟-4,6-二硝基鄰苯醌、3,6-二氟-4,5-二硝基鄰苯醌)、三氟一硝基對苯醌、三氟一硝基鄰苯醌、一氯三硝基對苯醌、一氯三硝基鄰苯醌、二氯二硝基對苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二硝基對苯醌、2,5-二氯-3,6-二硝基對苯醌、2,6-二氯-3,5-二硝基對苯醌)、二氯二硝基鄰苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二硝基鄰苯醌、3,5-二氯-4,6-二硝基鄰苯醌、3,6-二氯-4,5-二硝基鄰苯醌)、三氯一硝基對苯醌、三氯一硝基鄰苯醌、一溴三硝基對苯醌、一溴三硝基鄰苯醌、二溴二硝基對苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二硝基對苯醌、2,5-二溴-3,6-二硝基對苯醌、2,6-二溴-3,5-二硝基對苯醌)、二溴二硝基鄰苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二硝基鄰苯醌、3,5-二溴-4,6-二硝基鄰苯醌、3,6-二溴-4,5-二硝基鄰苯醌)、三溴一硝基對苯醌、三溴一硝基鄰苯醌、四硝基對苯醌、四硝基鄰苯醌、一氟三氰基對苯醌、一氟三氰基鄰苯醌、二氟二氰基對苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二氰基對苯醌、2,5-二氟-3,6-二氰基對苯醌、2,6-二氟-3,5-二氰基對苯醌)、二氟二氰基鄰苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二氰基鄰苯醌、3,5-二氟-4,6-二氰基鄰苯醌、3,6-二氟-4,5-二氰基鄰苯醌)、三氟一氰基對苯醌、三氟一氰基鄰苯醌、一氯三氰基對苯醌、一氯三氰基鄰苯醌、二氯二氰基對苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌、2,5-二氯-3,6-二氰基對苯醌、2,6-二氯-3,5-二氰基對苯醌)、二氯二氰基鄰苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二氰基鄰苯醌、3,5-二氯-4,6-二氰基鄰苯醌、3,6-二氯-4,5-二氰基鄰苯醌)、三氯一氰基對苯醌、三氯一氰基鄰苯醌、一溴三氰基對苯醌、一溴三氰基鄰苯醌、二溴二氰基對苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二氰基對苯醌、2,5-二溴-3,6-二氰基對苯醌、2,6-二溴-3,5-二氰基對苯醌)、二溴二氰基鄰苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二氰基鄰苯醌、3,5-二溴-4,6-二氰基鄰苯醌、3,6-二溴-4,5-二氰基鄰苯醌)、三溴一氰基對苯醌、三溴一氰基鄰苯醌、三硝基一氰基對苯醌、三硝基一氰基鄰苯醌、二硝 基二氰基對苯醌(包括2,3-二硝基-5,6-二氰基對苯醌、2,5-二硝基-3,6-二氰基對苯醌、2,6-二硝基-3,5-二氰基對苯醌)、二硝基二氰基鄰苯醌(包括3,4-二硝基-5,6-二氰基鄰苯醌、3,5-二硝基-4,6-二氰基鄰苯醌、3,6-二硝基-4,5-二氰基鄰苯醌)、一硝基三氰基對苯醌、一硝基三氰基鄰苯醌、四氰基對苯醌、四氰基鄰苯醌、一氟三甲酰氯基對苯醌、一氟三甲酰氯基鄰苯醌、二氟二甲酰氯基對苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二甲酰氯基對苯醌、2,5-二氟-3,6-二甲酰氯基對苯醌、2,6-二氟-3,5-二甲酰氯基對苯醌)、二氟二甲酰氯基鄰苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二甲酰氯基鄰苯醌、3,5-二氟-4,6-二甲酰氯基鄰苯醌、3,6-二氟-4,5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三氟一甲酰氯基對苯醌、三氟一甲酰氯基鄰苯醌、一氯三甲酰氯基對苯醌、一氯三甲酰氯基鄰苯醌、二氯二甲酰氯基對苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二甲酰氯基對苯醌、2,5-二氯-3,6-二甲酰氯基對苯醌、2,6-二氯-3,5-二甲酰氯基對苯醌)、二氯二甲酰氯基鄰苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二甲酰氯基鄰苯醌、3,5-二氯-4,6-二甲酰氯基鄰苯醌、3,6-二氯-4,5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三氯一甲酰氯基對苯醌、三氯一甲酰氯基鄰苯醌、一溴三甲酰氯基對苯醌、一溴三甲酰氯基鄰苯醌、二溴二甲酰氯基對苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二甲酰氯基對苯醌、2,5-二溴-3,6-二甲酰氯基對苯醌、2,6-二溴-3,5-二甲酰氯基對苯醌)、二溴二甲酰氯基鄰苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二甲酰氯基鄰苯醌、3,5-二溴-4,6-二甲酰氯基鄰苯醌、3,6-二溴-4,5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三溴一甲酰氯基對苯醌、三溴一甲酰氯基鄰苯醌、四甲酰氯基對苯醌和四甲酰氯基鄰苯醌。

所述活化劑優(yōu)選選自四氫苯醌(包括四氫對苯醌和四氫鄰苯醌)、四氯苯醌(包括四氯對苯醌和四氯鄰苯醌)、四氰基苯醌(包括四氰基對苯醌和四氰基鄰苯醌)和二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基對苯醌和二氯二氰基鄰苯醌)。

所述活化劑的含量以能夠獲得令人滿意的聚合效果為準(zhǔn)。一般地,所述能夠提供碳正離子的化合物與所述活化劑的摩爾比可以為1∶0.01~4,優(yōu)選為1∶0.1~3,更優(yōu)選為1∶0.15~2.5。

所述能夠提供碳正離子的化合物可以為各種與路易斯酸相互作用能夠析出碳正離子的化合物。優(yōu)選地,所述能夠提供碳正離子的化合物選自一個或兩個以上氫原子各自被取代的烷烴和芳基中的一個或兩個以上氫原子各自被取代的芳烴,R14、R15、R16和R17各自為氫、C1~C8的烷基、苯基、C7~C10的苯基烷基、C7~C10的烷基苯基或C3~C8的環(huán)烷基;X3和X4各自為鹵素基團(tuán)中的一種,如-F、-Cl、-Br或-I, 優(yōu)選為-Cl或-Br。

所述C1~C8的烷基包括C1~C8的直鏈烷基和C3~C8的支鏈烷基,其具體實(shí)例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-異丙基戊基。

所述C7~C10的苯基烷基是指C1~C4烷基中的一個氫原子被苯基取代形成的基團(tuán),其具體實(shí)例可以包括但不限于:苯甲基、苯乙基、苯丙基(其中,亞丙基可以為亞正丙基或亞異丙基)和苯丁基(其中,亞正丁基可以為亞正丁基、亞仲丁基、亞異丁基或亞叔丁基)。

所述C7~C10的烷基苯基是指苯基中的一個氫原子被C1~C4烷基取代形成的基團(tuán),其具體實(shí)例可以包括但不限于:甲苯基、乙苯基、丙苯基(其中,丙基可以為正丙基或異丙基)、丁苯基(其中,丁基可以為正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基)。

所述C3~C8的環(huán)烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于:環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。

所述能夠提供碳正離子的化合物的具體實(shí)例可以包括但不限于:2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)、對二芐基氯(即,1,4-二(氯甲基)苯)、對二芐基溴(即,1,4-二(溴甲基)苯)、對二枯基氯(即,1,4-二(2-氯異丙基)苯)、對二枯基溴(即,1,4-二(2-溴異丙基)苯)、1,4-二(1-氯乙基)苯、1,4-二(1-溴乙基)苯、三枯基氯(即,1,3,5-三(2-氯異丙基)苯)和三枯基溴(即,1,3,5-三(2-溴異丙基)苯)。

所述路易斯酸可以為陽離子聚合領(lǐng)域的常規(guī)選擇,例如,所述路易斯酸可以選自但不限于:式IV所示的化合物、BF3、BCl3、TiCl4、SnCl4和ZnCl2,

AlR18nX5(3-n) (式IV)

式IV中,n個R18相同或不同,各自為C1~C8的烷基,優(yōu)選為C1~C5的烷基,更 優(yōu)選為乙基;3-n個X5相同或不同,各自為鹵素基團(tuán)中的一種,如-F、-Cl、-Br或-I,優(yōu)選為-Cl;n為0、1、2或3。

優(yōu)選地,所述路易斯酸為式IV所示的化合物。

式IV所示的化合物的具體實(shí)例可以包括但不限于:二氯甲基鋁、二氯乙基鋁、二氯正丙基鋁、二氯異丙基鋁、二氯正丁基鋁、二氯異丁基鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丁基氯化鋁和三氯化鋁。

本發(fā)明中,將式IV所示的化合物中n為1時的化合物稱為二鹵代烷基鋁,將式IV所示的化合物中n為2時的化合物稱為二烷基鹵化鋁。進(jìn)一步優(yōu)選地,所述路易斯酸為二鹵代烷基鋁和/或二烷基鹵化鋁,如二氯乙基鋁和/或二乙基氯化鋁。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述路易斯酸含有二鹵代烷基鋁(優(yōu)選為二氯乙基鋁)和二烷基鹵化鋁(優(yōu)選為二乙基氯化鋁),以路易斯酸的總量為基準(zhǔn),二烷基鹵化鋁的含量為10~90摩爾%,二鹵代烷基鋁的含量為10~90摩爾%,這樣能夠在聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量之間獲得較好的平衡。更優(yōu)選地,以路易斯酸的總量為基準(zhǔn),二烷基鹵化鋁的含量為30~70摩爾%,二鹵代烷基鋁的含量為30~70摩爾%。在能獲得較高的聚合速率的前提下,從進(jìn)一步提高制備的單烯烴-共軛二烯烴共聚物的分子量的角度出發(fā),以路易斯酸的總量為基準(zhǔn),二烷基鹵化鋁的含量為50~70摩爾%,二鹵代烷基鋁的含量為30~50摩爾%。優(yōu)選地,所述路易斯酸為二氯乙基鋁和二乙基氯化鋁,以路易斯酸的總量為基準(zhǔn),二乙基氯化鋁的含量為10~80摩爾%,優(yōu)選為30~70摩爾%,更優(yōu)選為50~70摩爾%。

所述能夠提供碳正離子的化合物的用量可以根據(jù)路易斯酸的用量進(jìn)行選擇。一般地,所述能夠提供碳正離子的化合物與所述路易斯酸的摩爾比可以為0.01~1∶1,優(yōu)選為0.02~0.5∶1,更優(yōu)選為0.03~0.3∶1,進(jìn)一步優(yōu)選為0.03~0.1∶1。

可以采用常用的各種方法將所述單烯烴和共軛二烯烴與所述引發(fā)劑體系中的各組分接觸,以進(jìn)行聚合,形成單烯烴-共軛二烯烴共聚物。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中,可以將所述引發(fā)劑體系中的各組分溶解于溶劑中,并將得到的混合物陳化,得到引發(fā)劑溶液;將所述引發(fā)劑溶液與溶解于聚合溶劑中的所述單烯烴和所述共軛二烯烴混合。

所述陳化的目的在于使引發(fā)劑體系中的路易斯酸與能夠提供碳正離子的化合物和 活化劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合引發(fā)活性中心,可以在常規(guī)條件下進(jìn)行。一般地,所述陳化可以在-100℃至20℃、優(yōu)選-100℃至0℃、更優(yōu)選-100℃至-50℃、進(jìn)一步優(yōu)選-90℃至-80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。所述陳化的時間可以為10分鐘至10小時。從進(jìn)一步提高聚合效率的角度出發(fā),優(yōu)選地,所述陳化的時間為30分鐘以上,例如30分鐘至5小時。更優(yōu)選地,所述陳化的時間為60分鐘以上,例如60分鐘至120分鐘。

所述溶劑可以為各種能夠溶解所述能夠提供碳正離子的化合物、所述路易斯酸和所述活化劑的液體物質(zhì)。一般地,所述溶劑可以選自烷烴、鹵代烷烴和芳烴,優(yōu)選選自C3~C10的烷烴、C1~C10的鹵代烷烴和C6~C12的芳烴。

作為溶劑,所述烷烴包括脂肪族烷烴和脂環(huán)族烷烴,如C3~C10的烷烴包括C3~C10的脂肪族烷烴和C3~C10的脂環(huán)族烷烴。作為溶劑,所述鹵代烷烴包括鹵代脂肪族烷烴和鹵代脂環(huán)族烷烴,如C1~C10的鹵代烷烴包括C1~C10的鹵代脂肪族烷烴和C3~C10的鹵代脂環(huán)族烷烴。所述鹵代烷烴中的鹵素原子可以為氯、溴或氟,優(yōu)選為氯或氟。所述鹵代烷烴優(yōu)選為C1~C4的鹵代脂肪族烷烴。

所述溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于:丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基環(huán)己烷、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷、1-甲基-4-乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷(包括三甲基環(huán)己烷的各種異構(gòu)體,如1,2,3-三甲基環(huán)己烷、1,2,4-三甲基環(huán)己烷、1,2,5-三甲基環(huán)己烷、1,3,5-三甲基環(huán)己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、 2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基環(huán)己烷、1,3-二乙基環(huán)己烷、1,4-二乙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷、異丁基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷、四甲基環(huán)己烷(包括四甲基環(huán)己烷的各種異構(gòu)體,如1,2,3,4-四甲基環(huán)己烷、1,2,4,5-四甲基環(huán)己烷、1,2,3,5-四甲基環(huán)己烷)、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷、甲苯、乙苯和二甲苯(包括鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯)。

所述引發(fā)劑溶液的濃度可以為常規(guī)選擇,沒有特別限定。所述引發(fā)劑溶液的用量可以根據(jù)具體的聚合條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇,以能夠引發(fā)聚合為準(zhǔn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)下,通過有限次的實(shí)驗(yàn)確定足以引發(fā)聚合的引發(fā)劑用量。

根據(jù)本發(fā)明的方法,所述單烯烴可以為本領(lǐng)域常用的能夠進(jìn)行陽離子聚合的單烯烴。一般地,所述單烯烴選自式II所示的化合物,

式II中,R9和R10各自為C1~C5的直鏈或支鏈烷基;或者R9為氫,R10為C3~C5的支鏈烷基。

本發(fā)明中,C1~C5的直鏈或支鏈烷基包括C1~C5的直鏈烷基和C3~C5的支鏈烷基,其具體實(shí)例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。

具體地,所述單烯烴可以選自但不限于:2-甲基-1-丙烯(即,異丁烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、 2,3-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯。

優(yōu)選地,所述單烯烴為異丁烯。

根據(jù)本發(fā)明的方法,所述共軛二烯烴是指分子結(jié)構(gòu)中含有共軛雙鍵的化合物。優(yōu)選地,所述共軛二烯烴選自式III所示的共軛二烯烴,

式III中,R11、R12和R13相同或不同,各自為氫或者C1~C5的直鏈或支鏈烷基。

所述共軛二烯烴的具體實(shí)例可以包括但不限于異丁烯和異戊二烯。更優(yōu)選地,所述共軛二烯烴為異戊二烯。

根據(jù)本發(fā)明的方法,所述單烯烴與所述共軛二烯烴的相對用量可以根據(jù)最終制備的聚合物的具體應(yīng)用場合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地,以所述單烯烴和共軛二烯烴的總量為基準(zhǔn),所述單烯烴的含量可以為80~99.5重量%,優(yōu)選為90~98重量%;所述共軛二烯烴的含量可以為0.5~20重量%,優(yōu)選為2~10重量%。

根據(jù)本發(fā)明的方法,所述聚合溶劑由至少一種第一聚合溶劑和至少一種第二聚合溶劑組成,所述第一聚合溶劑選自鹵代烷烴,所述第二聚合溶劑選自烷烴。作為第一聚合溶劑,所述鹵代烷烴中的鹵素原子可以為氯、溴或氟,優(yōu)選為氯或氟。所述第一聚合溶劑優(yōu)選為C1~C10的鹵代烷烴,更優(yōu)選為C1~C4的鹵代烷烴。作為第二聚合溶劑,所述烷烴包括脂肪族烷烴和脂環(huán)族烷烴。所述脂肪族烷烴優(yōu)選為C3~C10的脂肪族烷烴,更優(yōu)選為C3~C8的脂肪族烷烴,進(jìn)一步優(yōu)選為C5~C8的脂肪族烷烴;所述脂環(huán)族烷烴優(yōu)選為C3~C10的脂環(huán)族烷烴,進(jìn)一步優(yōu)選為C5~C10的脂環(huán)族烷烴。

所述第一聚合溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于:一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷,三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷和十氯丁烷。

所述第二聚合溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于:丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基環(huán)己烷、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷、1-甲基-4-乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基環(huán)己烷、1,3-二乙基環(huán)己烷、1,4-二乙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷、異丁基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷和四甲基環(huán)己烷。

優(yōu)選地,所述第一聚合溶劑選自一氯甲烷和二氯甲烷,所述第二聚合溶劑選自正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷和正庚烷。

根據(jù)本發(fā)明的方法,所述第一聚合溶劑和所述第二聚合溶劑之間的比例可以根據(jù)具體的聚合條件進(jìn)行選擇。一般地,以所述聚合溶劑的總量為基準(zhǔn),第一聚合溶劑的含量可以為1~90體積%,優(yōu)選為1~60體積,更優(yōu)選為10~50體積%;所述第二聚合溶劑的含量可以為10~99體積%,優(yōu)選為40~99體積%,更優(yōu)選為50~90體積%。

所述聚合溶劑的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地,所述聚合溶劑的用量使得總單體濃度為2~50重量%,優(yōu)選為5~30重量%,更優(yōu)選為5~20重量%。

根據(jù)本發(fā)明的方法,所述陽離子聚合條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。單烯烴和共軛二烯烴與引發(fā)劑體系中的各組分的接觸可以在-120℃至20℃、優(yōu)選-100℃至0℃、更優(yōu)選 -100℃至-50℃、進(jìn)一步優(yōu)選-100℃至-70℃(如-90℃至-80℃)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法,所述接觸的持續(xù)時間可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇,一般可以為10~180分鐘,優(yōu)選為30~120分鐘。

根據(jù)本發(fā)明的方法,還可以包括在聚合完成后向聚合得到的混合物中添加聚合終止劑來使聚合反應(yīng)終止(例如醇)。本發(fā)明對于所述聚合終止劑的種類和用量沒有特別限定,可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇,以能夠終止聚合反應(yīng)為準(zhǔn),本文不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明的方法,步驟(2)中,用置換溶劑置換步驟(1)得到的含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的溶液中的鹵代烷烴,同時還可以脫除未反應(yīng)的單體(即,單烯烴和共軛二烯烴),得到含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的置換后溶液,所述置換溶劑選自烷烴。進(jìn)行溶劑置換的目的在于將步驟(1)得到的含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的溶液中不適于鹵化反應(yīng)的溶劑置換出來,同時脫除未反應(yīng)的單體,以隨后進(jìn)行鹵化反應(yīng)。

作為置換溶劑,所述烷烴包括脂肪族烷烴和脂環(huán)族烷烴。所述脂肪族烷烴優(yōu)選為C3~C10的脂肪族烷烴,更優(yōu)選為C3~C8的脂肪族烷烴,進(jìn)一步優(yōu)選為C5~C8的脂肪族烷烴;所述脂環(huán)族烷烴優(yōu)選為C3~C10的脂環(huán)族烷烴,進(jìn)一步優(yōu)選為C5~C10的脂環(huán)族烷烴。所述置換溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于:丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基環(huán)己烷、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷、1-甲基-4-乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚 烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基環(huán)己烷、1,3-二乙基環(huán)己烷、1,4-二乙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷、異丁基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷和四甲基環(huán)己烷。

所述置換溶劑優(yōu)選選自C3~C10的脂肪族烷烴,更優(yōu)選選自C5~C8的脂肪族烷烴,進(jìn)一步優(yōu)選選自正戊烷、正己烷和正庚烷。

根據(jù)本發(fā)明的方法,所述置換溶劑的種類與所述第二聚合溶劑的種類可以為相同,也可以為不同,優(yōu)選為相同,這樣有利于后續(xù)的分離純化。

根據(jù)本發(fā)明的方法,可以采用常用的各種方法用置換溶劑將步驟(1)得到的含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的溶液中的鹵代烷烴置換出來,同時脫除未反應(yīng)的單體。在一種實(shí)施方式中,可以通過汽提或閃蒸的方式用所述置換溶劑置換步驟(1)得到的含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的溶液中的鹵代烷烴,同時脫除未反應(yīng)的單體。即,將置換溶劑的蒸汽送入步驟(1)得到的含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的溶液中,利用置換溶劑的蒸汽攜帶的顯熱和潛熱將步驟(1)得到的含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的溶液中的鹵代烷烴以及未反應(yīng)的單體蒸出,而至少部分置換溶劑保留在含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的溶液中。所述置換溶劑的蒸汽的送入量以足以將含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的溶液中的鹵代烷烴以及未反應(yīng)的單體蒸出為準(zhǔn)。在該實(shí)施方式中,置換溶劑的蒸汽的溫度可以根據(jù)需要置換的鹵代烷烴的沸點(diǎn)而定,一般可以在10~150℃的范圍內(nèi),優(yōu)選在30~100℃的范圍內(nèi),更優(yōu)選在50~90℃的范圍內(nèi);進(jìn)行置換的容器中的壓力可以為10~200kPa(絕壓),優(yōu)選為50~120kPa(絕壓),更優(yōu)選為70~100kPa(絕壓)。在該實(shí)施方式中,置換溶劑的蒸汽的通入時間以能夠?qū)⒑袉蜗N-共軛二烯烴共聚物的溶液中的鹵代烷烴以及未反應(yīng)的單體全部或基本全部蒸出為準(zhǔn),一般地,持續(xù)時間可以為10~300分鐘,優(yōu)選為30~200分鐘,更優(yōu)選為50~150分鐘。

根據(jù)本發(fā)明的方法,步驟(2)得到的含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的置換后溶液可以直接送入步驟(3)中與含鹵素的化合物接觸,也可以將步驟(2)得到的含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的置換后溶液進(jìn)行濃縮或者稀釋后送入步驟(3)中與含鹵素的化合物接觸。一般地,送入步驟(3)的含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的置換后溶液中單烯烴-共軛二烯烴共聚物的含量可以為1~30重量%,優(yōu)選為5~20重量%,更優(yōu)選為10~15重量%。

根據(jù)本發(fā)明的方法,步驟(3)中,所述含鹵素的化合物可以為常見的各種能使單烯烴-共軛二烯烴共聚物分子鏈中的部分氫原子被鹵素原子所取代的化合物。優(yōu)選地,所述含鹵素的化合物為鹵素單質(zhì),如溴素(即,液溴)和/或氯素(即,氯氣)。

步驟(3)中,在單烯烴-共軛二烯烴共聚物的分子鏈中引入的鹵素原子的量可以根據(jù)最終制備的鹵化單烯烴-共軛二烯烴共聚物的使用場合進(jìn)行選擇。一般地,最終得到的單烯烴-共軛二烯烴共聚物中鹵素原子的含量可以在0.2~2摩爾%的范圍內(nèi),優(yōu)選在0.8~1.5摩爾%的范圍內(nèi)。

步驟(3)中,含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的溶液與含鹵素的化合物的接觸溫度可以為常規(guī)選擇。一般地,所述接觸可以在0℃至80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行,優(yōu)選在20℃至60℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行,更優(yōu)選在30℃至50℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。所述接觸的時間可以根據(jù)接觸的溫度以及預(yù)期的鹵化反應(yīng)程度進(jìn)行選擇,一般可以為1~30分鐘,優(yōu)選為3~15分鐘。

根據(jù)本發(fā)明的方法,步驟(3)中,鹵化反應(yīng)完成后,優(yōu)選對鹵化得到的混合物進(jìn)行中和,更優(yōu)選將鹵化得到的混合物的pH值中和至8~10??梢酝ㄟ^向鹵化得到的混合物中添加堿性物質(zhì)而進(jìn)行中和,所述堿性物例如可以為NaOH和/或KOH,優(yōu)選為NaOH。所述堿性物質(zhì)優(yōu)選以溶液的形式提供,如以水溶液的形式提供。

根據(jù)本發(fā)明的方法,可以采用常規(guī)方法從鹵化得到的混合物或者中和后的混合物中分離出鹵化單烯烴-共軛二烯烴共聚物。例如,可以通過將鹵化得到混合物或者中和后的混合物進(jìn)行凝聚,從而得到鹵化單烯烴-共軛二烯烴共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的方法,采用的引發(fā)劑體系的引發(fā)效率高,能以較高的聚合效率,制備具有較高分子量的單烯烴-共軛二烯烴共聚物,進(jìn)而制備具有較高分子量的鹵化單烯烴-共軛二烯烴共聚物。特別地,采用本發(fā)明的方法能以較高的聚合效率,制備重均分子量為10×104以上、甚至40×104以上的單烯烴-共軛二烯烴共聚物,進(jìn)而能制備橡膠用鹵化單烯烴-共軛二烯烴共聚物。根據(jù)本發(fā)明的方法特別適于制備鹵化異丁烯-異戊二烯共聚物,特別是橡膠用鹵化異丁烯-異戊二烯共聚物。

圖1示出了采用本發(fā)明的方法制備鹵化單烯烴-共軛二烯烴共聚物的一種優(yōu)選實(shí)施方式。以下結(jié)合圖1對該優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。如圖1所示,將式II所示的單烯烴(優(yōu)選為異丁烯)1、式III所示的共軛二烯烴(優(yōu)選為異戊二烯)2和聚合溶劑3與事先配制并經(jīng)陳化的引發(fā)劑溶液4送入聚合反應(yīng)器I中,在陽離子聚合反應(yīng)條件下進(jìn) 行聚合反應(yīng)。進(jìn)行預(yù)定時間的聚合反應(yīng)后,將終止劑5送入聚合反應(yīng)器I中,終止聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)器I輸出的含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的溶液6送入溶劑置換器II中,將置換溶劑蒸汽7從溶劑置換器II的底部送入,將含有單烯烴-共軛二烯烴共聚物的溶液6中的鹵代烷烴以及未反應(yīng)單體(包括異丁烯和/或異戊二烯)蒸出,在溶劑置換器II的頂部得到脫出蒸汽8,含有鹵代烷烴和未反應(yīng)單體。得到的置換后溶液9從溶劑置換器II的底部輸出,接著進(jìn)入鹵化反應(yīng)器III中與含鹵素的化合物10接觸反應(yīng),以使單烯烴-共軛二烯烴共聚物分子鏈中的至少部分氫原子被鹵素原子所取代。在單烯烴-共軛二烯烴共聚物分子鏈中鹵素原子的含量滿足預(yù)定要求時,向鹵化反應(yīng)器III中送入堿性物質(zhì)的水溶液11,進(jìn)行中和。最后,將中和得到的含有鹵化單烯烴-共軛二烯烴共聚物的溶液12輸出,并送入后續(xù)工序中進(jìn)行分離和純化,以最終得到鹵化單烯烴-共軛二烯烴共聚物。

以下結(jié)合實(shí)驗(yàn)例和實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。

以下實(shí)驗(yàn)例和實(shí)驗(yàn)對比例中,采用稱重法來測定聚合物收率,

聚合物收率(%)=(得到的聚合物的重量/加入的單體的總重量)×100%。

以下實(shí)驗(yàn)例、實(shí)驗(yàn)對比例、實(shí)施例和對比例中,聚合物的分子量及分子量分布指數(shù)采用日本島津公司生產(chǎn)LC-20A型凝膠滲透色譜儀測定,采用單孔徑色譜柱和四柱聯(lián)用。流動相為四氫呋喃,流速為0.7mL/min;樣品溶液濃度為2mg/mL,進(jìn)樣量為200μL;測試溫度為35℃;以單分布聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。

以下實(shí)驗(yàn)例、實(shí)驗(yàn)對比例、實(shí)施例和對比例中,采用商購自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振儀,以CDCl3作溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo),測定制備的單烯烴-共軛二烯烴共聚物的不飽和度(即,制備的單烯烴-共軛二烯烴共聚物中由異戊二烯形成的結(jié)構(gòu)單元的含量)、以及制備的鹵化單烯烴-共軛二烯烴共聚物中鹵素的含量。

以下實(shí)驗(yàn)例、實(shí)驗(yàn)對比例、實(shí)施例和對比例中所使用的溶劑和單體在使用前,采用本領(lǐng)域常用的方法進(jìn)行精制。

以下實(shí)施例和對比例中,壓力均為絕壓。

制備例1~5用于制備能夠提供碳正離子的化合物。

制備例1:2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)的合成

將250mL圓底三口燒瓶置于冰水浴中,然后加入30mL 2,4,4-三甲基-1-戊烯和30mL二氯甲烷。在持續(xù)通入干燥的氯化氫氣體的條件下,反應(yīng)5h。反應(yīng)得到的混合物用碳酸 氫鈉進(jìn)行中和,接著向溶液中加入無水硫酸鎂后,進(jìn)行過濾,收集液體混合物,并進(jìn)行減壓蒸餾,收集44℃(2.1332kPa)的餾分(收率為70重量%,經(jīng)氣相色譜分析確定其純度為93%)。經(jīng)表征,確認(rèn)該餾分為2-氯-2,4,4-三甲基戊烷。其中,1H-NMR(δ,ppm):1.06(-C(CH3)3),1.67(-C(CH3)2Cl),1.88(-CH2-)。

制備例2:對二枯基氯的合成

將500mL配備有插底進(jìn)氣管和出氣管以及磁力攪拌裝置的三口圓底燒置于冰水浴中,然后分別加入8g對二枯基醇、10g CaCl2以及100g二氯甲烷。向三口燒瓶中持續(xù)通入干燥的氯化氫氣體,攪拌反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾,得到澄清溶液,真空脫除氯化氫和二氯甲烷,得到9.1g無色針狀晶體(收率為96重量%)。將所得針狀晶體溶解于50mL的正己烷中,過濾除去不溶性雜質(zhì),將剩余的液相物質(zhì)降溫至-20℃至-30℃,伴隨攪拌進(jìn)行結(jié)晶,將析出晶體與母液分離,收集晶體。經(jīng)表征確定該晶體為對二枯基氯。其中,1H-NMR(δ,ppm):2.00(),7.56(苯基)。

制備例3:對二枯基溴的合成

采用與制備例2相似的方法制備對二枯基溴,不同的是,氯化氫氣體用溴化氫氣體代替。其中,1H-NMR(δ,ppm):2.11(),7.06(苯基)。

制備例4:1,3,5-三枯基氯的合成

(1)向1000mL配備有磁力攪拌裝置以及冷凝管和恒壓滴液漏斗的兩口圓底中加入18g(0.086mol)1,3,5-苯三酸和500mL無水甲醇。然后,在回流狀態(tài)下滴加20mL濃硫酸,回流反應(yīng)24小時后,將反應(yīng)混合物冷卻至室溫,并在約-5℃的溫度下放置12小時。然后,進(jìn)行過濾,將收集到的固體物質(zhì)用蒸餾水洗滌數(shù)次直至無酸洗出為止,從而得到無色1,3,5-苯三酸甲酯晶體。其中,1H-NMR(δ,ppm):3.98(-CH3),8.86(苯基)。

(2)在干燥氮?dú)獗Wo(hù)下,在500mL配備有磁力攪拌裝置和恒壓滴液漏斗的兩口圓底燒瓶中,將16g(0.063mol)1,3,5-苯三酸甲酯溶解于280mL無水四氫呋喃(THF)中,并冷卻至0℃。然后,滴加甲基溴化鎂的乙醚溶液(甲基溴化鎂的含量為0.448mol),保 持0℃反應(yīng)12小時。接著,將得到混合物伴隨攪拌加入到280g碎冰與18g氯化銨的混合物中,并用乙醚進(jìn)行萃取,萃取液用無水硫酸鎂干燥,將萃取液過濾后蒸發(fā)除去溶劑,得到1,3,5-(2-羥基異丙基)苯(即,1,3,5-三枯基醇)粗產(chǎn)物。將1,3,5-三枯基醇粗產(chǎn)物在醋酸乙酯中進(jìn)行重結(jié)晶,得到1,3,5-三枯基醇晶體。其中,1H-NMR(δ,ppm):1.61(中的-CH3);7.52(苯基)。

(3)將500mL配備有插底進(jìn)氣管和出氣管以及磁力攪拌裝置的三口圓底燒瓶置于冰水浴中,然后,加入8g1,3,5-三枯基醇、10g CaCl2以及120g二氯甲烷。向三口燒瓶中持續(xù)通入干燥的氯化氫氣體,攪拌反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾,得到澄清溶液,真空脫除HCl和二氯甲烷,得到無色針狀晶體(收率為96重量%)。將所得晶體溶解于50mL正己烷中,過濾除去不溶性雜質(zhì),將剩余的液體物質(zhì)降溫至-20℃至-30℃,伴隨攪拌進(jìn)行結(jié)晶,將析出晶體與母液分離,收集晶體。經(jīng)表征確認(rèn)該晶體為1,3,5-三枯基氯。其中,1H-NMR(δ,ppm):2.01~2.03();7.72(苯基)。

制備例5:1,3,5-三枯基溴的合成

采用與制備例4相同的方法制備1,3,5-三枯基溴,不同的是,步驟(3)中,氯化氫氣體用溴化氫氣體代替。其中,1H-NMR(δ,ppm):2.12(),6.83(苯基)。

實(shí)驗(yàn)例1~33用于說明本發(fā)明。

實(shí)驗(yàn)例1

(1)將0.1611g四氯對苯醌溶于200g含有TMPCl(含量為0.09g)的二氯甲烷中,將得到的溶液預(yù)冷至-80℃,然后向該溶液中加入10mL濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁(EADC)的正己烷溶液,混合均勻后置于-90℃的冷浴中進(jìn)行陳化60min,從而得到引發(fā)劑溶液。其中,以重量計(jì),引發(fā)劑溶液中四氯對苯醌的含量為800ppm。

(2)在配有強(qiáng)力恒速攪拌的500mL玻璃反應(yīng)器中順序加入100mL預(yù)冷至-60℃的一氯甲烷、80mL預(yù)冷至-60℃的正己烷、32mL預(yù)冷至-60℃的異丁烯和1mL預(yù)冷至-20℃的異戊二烯,混合均勻。向反應(yīng)器中滴加步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液。其中,引發(fā)劑 溶液的加入量為15mL;控制滴加速率使得反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-85℃至-90℃的范圍之內(nèi)。滴加完成后,保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-85℃至-90℃的范圍之內(nèi),伴隨攪拌進(jìn)行15min的聚合反應(yīng),然后向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量%NaOH的甲醇溶液,以終止聚合反應(yīng)。將得到的混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑,得到的產(chǎn)物經(jīng)水洗后,在真空烘箱中于60℃干燥至恒重,從而得到單烯烴-共軛二烯烴共聚物。測定得到的聚合物的重量,計(jì)算聚合物產(chǎn)率,并測定聚合物的不飽和度、分子量和分子量分布指數(shù),結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例2~4

采用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法進(jìn)行聚合,不同的是,步驟(1)中,實(shí)驗(yàn)例2不使用TMPCl,而是使用0.1064g對二芐基氯;實(shí)驗(yàn)例3不使用TMPCl,而是使用0.1405g對二枯基氯;實(shí)驗(yàn)例4不使用TMPCl,而是使用0.187g 1,3,5-三枯基氯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例5~7

采用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法進(jìn)行聚合,不同的是,步驟(1)中,實(shí)驗(yàn)例5中陳化時間為15min,實(shí)驗(yàn)例6中陳化時間為30min,實(shí)驗(yàn)例7中陳化時間為100min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)對比例1

采用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法進(jìn)行聚合,不同的是,步驟(1)中不使用四氯對苯醌,即制備的引發(fā)劑溶液不含有四氯對苯醌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)驗(yàn)例8~9

采用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法進(jìn)行聚合,不同的是,步驟(1)中,實(shí)驗(yàn)例8中不使用TMPCl,而是使用0.1605g對二芐基溴;實(shí)驗(yàn)例9中不使用TMPCl,而是使用0.2681g1,3,5-三枯基溴。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

表1

實(shí)驗(yàn)例10

(1)將0.0754g 2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌溶于150g含有TMPCl(含量為0.071g)的二氯甲烷溶液中,然后將上述溶液預(yù)冷至-85℃,并加入6mL預(yù)冷至-80℃的含有二氯乙基鋁(濃度為0.9mol/L)的正己烷溶液,混合均勻后,在-80℃陳化60min,從而得到引發(fā)劑溶液。其中,以重量計(jì),引發(fā)劑溶液中,2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌的濃度為500ppm。

(2)在配有強(qiáng)力恒速攪拌的500mL的玻璃反應(yīng)器中順序加入100mL預(yù)冷至-60℃的一氯甲烷、100mL預(yù)冷至-60℃的正己烷、25mL預(yù)冷至-80℃的異丁烯和0.8mL預(yù)冷至-20℃的異戊二烯,混合均勻。向反應(yīng)器中滴加步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液。其中,引發(fā)劑溶液的加入量為25mL,控制滴加速率使得反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-85℃至-90℃的范圍之內(nèi)。滴加完成后,保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-85℃至-90℃的范圍之內(nèi),伴隨攪拌進(jìn)行17min的聚合反應(yīng),然后向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量%NaOH的甲醇溶液,以終止聚合反應(yīng)。將得到的混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑,得到的固體經(jīng)水洗后,在真空烘箱中于60℃干燥至恒重,從而得到單烯烴-共軛二烯烴共聚物。測定得到的聚合物的重量,計(jì)算聚合物產(chǎn)率,并測定聚合物的不飽和度、分子量和分子量分布指數(shù),結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例11~13

采用與實(shí)驗(yàn)例10相同的方法進(jìn)行聚合,不同的是,步驟(1)中,實(shí)驗(yàn)例11中用等摩爾量的四氰基對苯醌代替2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌;實(shí)驗(yàn)例12中用等摩爾量的四氯對苯醌代替2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌;實(shí)驗(yàn)例13中用等摩爾量的四氫對苯醌代替2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)例14~15

采用與實(shí)驗(yàn)例10相同的方法進(jìn)行聚合,不同的是,步驟(2)中,實(shí)驗(yàn)例14中,一氯甲烷的用量為20mL,正己烷的用量為180mL;實(shí)驗(yàn)例15中,一氯甲烷的用量為180mL,正己烷的用量為20mL。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

實(shí)驗(yàn)對比例2

采用與實(shí)驗(yàn)例10相同的方法進(jìn)行聚合,不同的是,步驟(1)中不使用2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌,即制備的引發(fā)劑溶液不含2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。

表2

實(shí)驗(yàn)例16

(1)將0.0201g四氯對苯醌溶于200g含有對TMPCl(含量為0.0858g)的二氯甲烷中,將得到的溶液預(yù)冷至-80℃,然后向該溶液中加入10mL濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁(EADC)的正己烷溶液,混合均勻后置于-80℃的冷浴中進(jìn)行陳化60min,從而得到 引發(fā)劑溶液。以重量計(jì),引發(fā)劑溶液中四氯對苯醌的含量100ppm。

(2)在配有強(qiáng)力恒速攪拌的500mL玻璃反應(yīng)器中順序加入100mL預(yù)冷至-60℃的一氯甲烷、100mL預(yù)冷至-60℃的正己烷、32mL預(yù)冷至-60℃的異丁烯和1mL預(yù)冷至-20℃的異戊二烯,混合均勻。向反應(yīng)器中滴加步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液。其中,引發(fā)劑溶液的加入量為15mL;控制滴加速率使得反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-80℃至-85℃的范圍之內(nèi)。滴加完成后,保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-80℃至-85℃的范圍之內(nèi),伴隨攪拌進(jìn)行30min的聚合反應(yīng),然后向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量%NaOH的甲醇溶液,以終止聚合反應(yīng)。將得到的混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑,得到的產(chǎn)物經(jīng)水洗后,在真空烘箱中于60℃干燥至恒重,從而得到單烯烴-共軛二烯烴共聚物。測定得到的聚合物的重量,計(jì)算聚合物產(chǎn)率,并測定聚合物的不飽和度、分子量和分子量分布指數(shù),結(jié)果在表3中列出。

實(shí)驗(yàn)例17~19

采用與實(shí)驗(yàn)例16相同的方法進(jìn)行聚合,不同的是,步驟(1)中,實(shí)驗(yàn)例17中,四氯對苯醌的用量為0.0805g,以重量計(jì),制備的引發(fā)劑溶液中四氯對苯醌的濃度為400ppm;實(shí)驗(yàn)例18中,四氯對苯醌的用量為0.1611g,以重量計(jì),制備的引發(fā)劑溶液中四氯對苯醌的濃度為800ppm;實(shí)驗(yàn)例19中,四氯對苯醌的用量為0.2013g,以重量計(jì),制備的引發(fā)劑溶液中四氯對苯醌的濃度為1000ppm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表3中列出。

表3

*:以重量計(jì)

實(shí)驗(yàn)例20

(1)將0.0576g 2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌溶于80g并含有2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(含量為0.018g)的二氯甲烷中,將得到的溶液預(yù)冷至-85℃,然后向該溶液中順序加入 0.4mL濃度為0.9mol/L的EADC的正己烷溶液和3.2mL濃度為1.0mol/L的DEAC的正庚烷溶液,混合均勻后,將得到的混合液置于-85℃的冷浴中陳化60min,從而得到引發(fā)劑溶液。其中,以重量計(jì),引發(fā)劑溶液中2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌的含量為700ppm。

(2)將200mL兩口燒瓶置于溫度控制為-80℃至-85℃的低溫冷浴中,依次向兩口燒瓶中加入85mL冷卻至-85℃的正己烷/一氯甲烷混合溶液(其中,正己烷/一氯甲烷的體積比為9/1)、15mL冷卻至-85℃的異丁烯和0.5mL預(yù)冷至-20℃的異戊二烯,混合均勻,得到單體溶液。向單體溶液中加入10mL步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液,混合均勻后靜置反應(yīng)30min,反應(yīng)過程中控制冷浴溫度為處于-80℃至-85℃的范圍之內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量%NaOH的甲醇溶液,以終止聚合反應(yīng)。然后將混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑,將得到的固體進(jìn)行水洗后,在真空烘箱中于60℃干燥至恒重,得到單烯烴-共軛二烯烴共聚物。測定得到的聚合物的重量,計(jì)算聚合物產(chǎn)率,并測定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù),結(jié)果在表4中列出。

實(shí)驗(yàn)例21~24

采用與實(shí)驗(yàn)例20相同的方法進(jìn)行聚合,不同的是,步驟(2)中,實(shí)驗(yàn)例21中保持正己烷和一氯甲烷的總量不變,調(diào)整正己烷與一氯甲烷的體積比為8/2;實(shí)驗(yàn)例22中,保持正己烷和一氯甲烷的總量不變,調(diào)整正己烷與一氯甲烷的體積比為7/3;實(shí)驗(yàn)例23中,保持正己烷和一氯甲烷的總量不變,調(diào)整正己烷與一氯甲烷的體積比為6/4;實(shí)驗(yàn)例24中,保持正己烷和一氯甲烷的總量不變,調(diào)整正己烷與一氯甲烷的體積比為5/5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表4中列出。

實(shí)驗(yàn)例25

(1)將0.0652g 2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌溶于80g并含有2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(含量為0.018g)的二氯甲烷中,將得到的溶液預(yù)冷至-85℃,然后向該溶液中順序加入2.8mL濃度為0.9mol/L的EADC的正己烷溶液和1.2mL濃度為0.9mol/L的DEAC的甲苯溶液,混合均勻后,將得到的混合液置于-85℃的冷浴中陳化60min,從而得到引發(fā)劑溶液。其中,以重量計(jì),引發(fā)劑溶液中2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌的含量為800ppm。

(2)將200mL兩口燒瓶置于溫度控制為-80℃至-85℃的低溫冷浴中,依次向兩口燒瓶中加入85mL冷卻至-85℃的正己烷/一氯甲烷混合溶液(其中,正己烷/一氯甲烷的 體積比為9/1)、15mL冷卻至-85℃的異丁烯和0.5mL預(yù)冷至-20℃的異戊二烯,混合均勻,得到單體溶液。向單體溶液中加入10mL步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液,混合均勻后靜置反應(yīng)40min,反應(yīng)過程中控制冷浴溫度為處于-80℃至-85℃的范圍之內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)混合物中加入5mL含有0.5重量%NaOH的甲醇溶液,以終止聚合反應(yīng)。然后將混合溶液置于熱水浴中脫除溶劑,將得到的固體進(jìn)行水洗后,在真空烘箱中于60℃干燥至恒重,得到單烯烴-共軛二烯烴共聚物。測定得到的聚合物的重量,計(jì)算聚合物產(chǎn)率,并測定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù),結(jié)果在表4中列出。

實(shí)驗(yàn)例26~27

采用與實(shí)驗(yàn)例25相同的方法進(jìn)行聚合,不同的是,步驟(1)中,實(shí)驗(yàn)例26中保持EADC與DEAC的總量不變,調(diào)整引發(fā)劑溶液中EADC與DEAC的摩爾比例為5/5;實(shí)驗(yàn)例27中,保持EADC與DEAC的總量不變,調(diào)整引發(fā)劑溶液中EADC與DEAC的摩爾比例為3/7。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表4中列出。

實(shí)驗(yàn)例28

(1)將0.0651g四氯對苯醌溶于80g并含有2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(含量為0.0378g)的二氯甲烷溶液中,將得到的溶液預(yù)冷至-85℃,然后向該溶液中順序加入2.8mL濃度為0.9mol/L的EADC的正己烷溶液和1.1mL濃度為1.0mol/L的DEAC的正庚烷溶液,混合均勻后,將得到的混合液置于-85℃陳化60min。其中,以重量計(jì),引發(fā)劑溶液中四氯對苯醌的含量為800ppm。

(2)采用與實(shí)驗(yàn)例25相同的方法進(jìn)行聚合,不同的是,保持正己烷和一氯甲烷的總量不變,調(diào)整正己烷與一氯甲烷的體積比為6/4。

測定得到的聚合物的重量,計(jì)算聚合物產(chǎn)率,并測定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù),結(jié)果在表4中列出。

實(shí)驗(yàn)例29~30

采用與實(shí)驗(yàn)例28相同的方法進(jìn)行聚合,不同的是,步驟(1)中,實(shí)驗(yàn)例29中保持EADC與DEAC的總量不變,調(diào)整引發(fā)劑溶液中EADC與DEAC的摩爾比例為5/5;實(shí)驗(yàn)例30中保持EADC與DEAC的總量不變,調(diào)整引發(fā)劑溶液中EADC與DEAC的摩爾比例為3/7。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表4中列出。

實(shí)驗(yàn)例31~33

采用與實(shí)驗(yàn)例28相同的方法進(jìn)行聚合,不同的是,步驟(1)中,實(shí)驗(yàn)例31中陳化時間為30min,實(shí)驗(yàn)例32中陳化時間為15min,實(shí)驗(yàn)例33中陳化時間為120min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表4中列出。

實(shí)驗(yàn)對比例3

采用與實(shí)驗(yàn)例28相同的方法進(jìn)行聚,不同的是,步驟(1)中,不使用四氯對苯醌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表4中列出。

表4

實(shí)施例1~7用于說明本發(fā)明的方法。

實(shí)施例1

(1)將0.0883g 2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌溶于150g含有TMPCl(含量為0.0711g) 的二氯甲烷溶液中,然后將上述溶液預(yù)冷至-80℃,并加入6mL預(yù)冷至-80℃的含有二氯乙基鋁(濃度為0.9mol/L)的正己烷溶液,混合均勻后,在-80℃陳化60min,從而得到引發(fā)劑溶液。其中,以重量計(jì),引發(fā)劑溶液中2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌的含量為580ppm。

(2)在配有強(qiáng)力恒速攪拌的2000mL的不銹鋼反應(yīng)器中順序加入500mL預(yù)冷至-80℃的一氯甲烷、500mL預(yù)冷至-80℃的正己烷、250mL預(yù)冷至-80℃的異丁烯和7.6mL預(yù)冷至-20℃的異戊二烯,混合均勻。向反應(yīng)器中滴加步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液。其中,引發(fā)劑溶液的加入量為110mL,控制滴加速率使得反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-85℃至-90℃的范圍之內(nèi)。滴加完成后,保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-85℃至-90℃的范圍之內(nèi),伴隨攪拌進(jìn)行50min的聚合反應(yīng),然后向反應(yīng)混合物中加入40mL含有0.5重量%NaOH的甲醇溶液,以終止聚合反應(yīng)。取樣測定制備的單烯烴-共軛二烯烴共聚物的分子量、分子量分布指數(shù)以及不飽和度,結(jié)果在表5中列出。

(3)將步驟(2)得到的聚合物溶液用氮?dú)鈮喝胍呀?jīng)抽真空的溶劑置換器中,從溶劑置換器的底部通入溫度為70℃的正己烷蒸汽,以脫除聚合物溶液中的一氯甲烷以及未反應(yīng)的異丁烯和異戊二烯,控制溶劑置換器中的操作壓力為90kPa,正己烷蒸汽的通入持續(xù)時間為150min。

(4)將得到的聚合物溶液(單烯烴-共軛二烯烴共聚物的含量為14.3重量%)用氮?dú)鈮喝胍呀?jīng)抽真空的鹵化反應(yīng)器中,控制鹵化反應(yīng)器內(nèi)的溫度為40℃,向反應(yīng)器中加入4g液溴,并在40℃的溫度下攪拌反應(yīng)6min。然后,加入120g含有2重量%的NaOH的水溶液,進(jìn)行中和反應(yīng),中和反應(yīng)的持續(xù)時間為5min。

(5)將中和后的膠液用水蒸汽脫除溶劑并進(jìn)行凝聚,得到的含水溴化膠在開煉機(jī)上于110℃的溫度下干燥至恒重,得到溴化單烯烴-共軛二烯烴共聚物。測定制備的溴化單烯烴-共軛二烯烴共聚物中溴的含量,結(jié)果在表5中列出。

實(shí)施例2

采用與實(shí)施例1相同的方法制備溴化單烯烴-共軛二烯烴共聚物,不同的是,步驟(1)中,TMPCl用對二芐基氯代替,其中,用于配制引發(fā)劑溶液的二氯甲烷溶液中對二芐基氯的含量為0.0818g;步驟(4)中,得到的聚合物溶液中單烯烴-共軛二烯烴共聚物的含量為13.5重量%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。

實(shí)施例3

采用與實(shí)施例1相同的方法制備溴化單烯烴-共軛二烯烴共聚物,不同的是,步驟(1)中,TMPCl用對二枯基氯代替,其中,用于配制引發(fā)劑溶液的二氯甲烷溶液中對二枯基氯的含量為0.1201g;步驟(4)中,得到的聚合物溶液中單烯烴-共軛二烯烴共聚物的含量為14.1重量%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。

實(shí)施例4

采用與實(shí)施例1相同的方法制備溴化單烯烴-共軛二烯烴共聚物,不同的是,步驟(2)中,一氯甲烷的用量為300mL,正己烷的用量為700mL;步驟(4)中,得到的聚合物溶液中單烯烴-共軛二烯烴共聚物的含量為13.1重量%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。

實(shí)施例5

采用與實(shí)施例1相同的方法制備溴化單烯烴-共軛二烯烴共聚物,不同之處如下。

步驟(1)中,將0.163g四氯對苯醌溶于200g并含有TMPCl(含量為0.1151g)的二氯甲烷中,將得到的溶液預(yù)冷至-85℃,然后向該溶液中加入10mL濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁(EADC)正己烷溶液,混合均勻后,將得到的混合液置于-85℃的冷浴中陳化80min,從而得到引發(fā)劑溶液。其中,以重量計(jì),引發(fā)劑溶液中四氯對苯醌的含量為800ppm。步驟(4)中,得到的聚合物溶液中單烯烴-共軛二烯烴共聚物的含量為13.6重量%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。

實(shí)施例6

采用與實(shí)施例1相同的方法制備溴化單烯烴-共軛二烯烴共聚物,不同之處如下。

步驟(1)中,將0.116g二氯二氰基對苯醌溶于200g并含有TMPCl(含量為0.1038g)的二氯甲烷中,將得到的溶液預(yù)冷至-80℃,然后向該溶液中順序加入5mL濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁正己烷溶液和4.5mL濃度為1.0mol/L的一氯二乙基鋁正庚烷溶液,混合均勻后,將得到的混合液置于-80℃的冷浴中陳化60min,從而得到引發(fā)劑溶液。步驟(4)中,得到的聚合物溶液中單烯烴-共軛二烯烴共聚物的含量為13.4重量%,液溴的用量為5g。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。

實(shí)施例7

將0.1473g四氯對苯醌溶于200g含有對二枯基溴(含量為0.1982g)的二氯甲烷溶液中,然后向該溶液中順序加入2.3mL濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁正己烷溶液和5.5mL濃度為1.0mol/L的一氯二乙基鋁正庚烷溶液,混合均勻后,在-80℃陳化30min,從而得到引發(fā)劑溶液。其中,以重量計(jì),引發(fā)劑溶液中四氯對苯醌的含量為710ppm。

(2)在配有強(qiáng)力恒速攪拌的2000mL的不銹鋼反應(yīng)器中順序加入100mL預(yù)冷至-80℃的一氯甲烷、900mL預(yù)冷至-80℃的正己烷、250mL預(yù)冷至-80℃的異丁烯和7.6mL預(yù)冷至-20℃的異戊二烯,混合均勻。向反應(yīng)器中滴加步驟(1)制備的引發(fā)劑溶液。其中,引發(fā)劑溶液的加入量為120mL,控制滴加速率使得反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-80℃至-85℃的范圍之內(nèi)。滴加完成后,保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度處于-80℃至85℃的范圍之內(nèi),伴隨攪拌進(jìn)行60min的聚合反應(yīng),然后向反應(yīng)混合物中加入10mL含有0.5重量%NaOH的甲醇溶液,以終止聚合反應(yīng)。取樣測定制備的單烯烴-共軛二烯烴共聚物的分子量、分子量分布指數(shù)以及不飽和度,結(jié)果在表5中列出。

(3)將步驟(2)得到的聚合物溶液用氮?dú)鈮喝胍呀?jīng)抽真空的溶劑置換器中,從溶劑置換器的底部通入溫度為80℃的正己烷蒸汽,以脫除聚合物溶液中的一氯甲烷以及未反應(yīng)的異丁烯和異戊二烯,控制溶劑置換器中的操作壓力為98kPa,正己烷蒸汽的通入持續(xù)時間為120min。

(4)將得到的聚合物溶液(單烯烴-共軛二烯烴共聚物的含量為12.3重量%)用氮?dú)鈮喝胍呀?jīng)抽真空的鹵化反應(yīng)器中,控制鹵化反應(yīng)器內(nèi)的溫度為30℃,向反應(yīng)器中加入2g氯氣,并在30℃的溫度下攪拌反應(yīng)10min。然后,加入150g含有2重量%的NaOH的水溶液,進(jìn)行中和反應(yīng),中和反應(yīng)的持續(xù)時間為8min。

(5)將中和后的膠液用水蒸汽脫除溶劑并進(jìn)行凝聚,得到的含水氯化膠在開煉機(jī)上于110℃的溫度下干燥至恒重,得到氯化單烯烴-共軛二烯烴共聚物。測定制備的氯化單烯烴-共軛二烯烴共聚物中氯的含量,結(jié)果在表5中列出。

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