一種苯基有機硅改性聚氨酯樹脂及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯基有機硅改性聚氨酯樹脂及其制備方法和應用，屬于聚氨酯樹脂領域。其結(jié)構(gòu)式為：其制法為：先將苯基硅二醇溶于有機溶劑后，與氯硅烷(R2SiCH3Cl2)反應制得羥基封端的甲基苯基聚硅氧烷；在催化劑的作用下，將羥基封端的甲基苯基聚硅氧烷和硅烷化合物混合，制得氨基或亞氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷；然后在氬氣氛圍中，將二異氰酸酯、氨基或亞氨基封端甲基苯基聚硅氧烷、聚乙二醇或多元醇和混合溶劑混合，反應，即得苯基有機硅改性聚氨酯樹脂。其優(yōu)點是：降低了吸水性，提升了其疏水性；改善了有機硅與聚氨酯的相容性；可以制成性能良好的薄膜；制法簡單易行。
【專利說明】一種苯基有機硅改性聚氨酯樹脂及其制備方法和應用

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯基有機硅改性聚氨酯樹脂及其制備方法和應用，屬于聚氨酯樹 脂領域。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯涂料具有優(yōu)異的高彈性、強的低溫下耐機械沖擊性能、優(yōu)異的耐化學品性 和高反應性等特點，是一種低V0C環(huán)保型涂料。聚氨酯涂料被廣泛用作飛機外壁涂料、木器 涂料、機床及儀器儀表涂料等。但聚氨酯涂料也存在耐水性及熱穩(wěn)定性不佳等缺點，限制了 聚氨酯材料廣泛的應用。
[0003] 從分子結(jié)構(gòu)上看，聚硅氧烷材料是由Si-0-Si鍵交替骨架組成，兼有有機聚合物 和無機化合物的特性。Si-0鍵鍵能高達422. 5kJ/mol，是聚硅氧烷具有良好的熱穩(wěn)定性的 基礎。同時聚硅氧烷材料擁有優(yōu)良的電氣絕緣性、化學穩(wěn)定性和機械性能、低的表面能以及 較好的憎水防潮性能。
[0004] 有機硅改性聚氨酯可以提高聚氨酯樹脂的耐熱性、耐候性、耐水性以及賦予其優(yōu) 異的表面性能。其改性方法主要有兩種：一種改性方法是通過在聚氨酯的末端引入硅烷形 成端硅烷基聚氨酯（SPU)(端硅烷基聚氨酯（SPU)彈性密封膠，《彈性密封膠與膠黏劑》，黃 應昌，呂正蕓主編，2003年，化學工業(yè)出版社和材料科學與工程出版中心）。但該方法形成 Si-0-Si網(wǎng)絡的時間較長且Si-0-Si網(wǎng)絡的強度不高。另一種改性方法是將有機硅聚合物 以聚合單體加入到聚氨酯聚合物中。目前用于有機硅改性聚氨酯的聚合物單體是聚二甲基 硅氧烷，如馮林林等以二端羥丁基聚二甲基硅氧烷為主要原料合成了系列的有機硅改性聚 氨酯[馮林林等，高分子材料科學與工程，2007, 23(3) :47-50]。但聚二甲基硅氧烷和聚氨 酯中其它部分溶解度參數(shù)相差較大，導致二者的相容性差，影響其含量的進一步升高。雖 然，一些較好的改進方法已經(jīng)報道出來，如中國專利CN102634035A提供了一種有機硅聚醚 多元醇及其制備方法、以及制備聚氨酯彈性體的方法，該方法首先制備了一種有機硅聚醚 多元醇，再將其和二異氰酸酯反應得到預聚體，最后將預聚體與擴鏈劑混合均勻，澆注硫化 成膜，即得到有機硅改性聚氨酯彈性體。該制備方法簡單，彈性體有較好的耐水解和耐熱 性，但依然存在其與板材粘結(jié)性不佳，有機硅含量有限，耐水性不足、耐候性不佳、固化形式 較單一等缺點，這嚴重限制了其廣泛的應用。
[0005] 以苯基部分取代聚二甲基硅氧烷中的甲基，可以進一步提高其耐熱性，改善與聚 氨酯的相容性好，通過控制苯基含量可方便控制相分離。將常規(guī)有機硅材料中的甲基部分 換成苯基，有助于提_有機娃材料的_溫穩(wěn)定性和增加其與有機材料的相容性。但是，目如 關(guān)于苯基有機硅改性聚氨酯體系報道還較少。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在耐水性不足、耐候性不佳、固化形式較單一 等缺點，提供一種簡單的苯基有機硅改性聚氨酯樹脂及其制備方法和應用。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] -種苯基有機娃改性聚氨酯樹脂，其結(jié)構(gòu)式為：

【權(quán)利要求】
1. 一種苯基有機硅改性聚氨酯樹脂，其結(jié)構(gòu)式為：
其中：R1、R2為苯基或烷基； R3、R4為烷氧基或烷基； R5為H、苯基或烷基； R6為異佛爾酮基、己基、甲基環(huán)己基、甲基二環(huán)己基或甲苯基； R7為聚醚、聚乙二醇或聚酯結(jié)構(gòu)的基元； a為1或3 ;m, n, y為自然數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種苯基有機硅改性聚氨酯樹脂，其特征在于：所述R1為苯基 或甲基； R2為甲基、丙基、辛基、環(huán)烷基或苯基； R3為甲氧基或乙氧基； R4為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基； R5為苯基或環(huán)己基。
3. -種制備權(quán)利要求1或2所述苯基有機硅改性聚氨酯樹脂的方法，其特征在于包括 如下步驟： ⑴將質(zhì)量分數(shù)為10-50%的R2SiCH3Cl2甲苯溶液滴加到由苯基硅二醇、四氫呋喃和吡 啶組成的混合溶液中，20?80°C下反應2-5h，減壓抽濾，除雜，即得羥基封端甲基苯基聚硅 氧烷； ⑵將催化劑和（R3)2R4Si (CH2)aNHR5加入到步驟⑴所制備的羥基封端甲基苯基聚硅 氧烷中，于70-KKTC反應7-10h，即得氨基或亞氨基封端甲基苯基聚硅氧烷； (3)在氬氣氛圍中將二異氰酸酯加入到有機溶劑中混合均勻，形成濃度為 0.68-3. 4mol/L的二異氰酸酯有機溶液，在50°C下，滴加多元醇或聚乙二醇和步驟（2)制備 的氨基或亞氨基封端甲基苯基聚硅氧烷，反應2h后，升溫至70-80°C，反應l_4h，得到苯基 有機硅改性聚氨酯樹脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述一種苯基有機硅改性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所 述步驟（1)中的苯基硅二醇為二苯基硅二醇或甲基苯基硅二醇；所述R 2SiCH3Cl2與苯基硅 二醇的摩爾比為〇. 5?0. 95 ;所述混合溶液中苯基硅二醇的質(zhì)量分數(shù)為10-50%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述一種苯基有機硅改性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于： 所述步驟（1)中R2SiCH 3Cl2為二甲基二氯硅烷、甲基丙基二氯硅烷、甲基環(huán)己基二氯硅烷、 甲基苯基二氯硅烷、甲基辛基二氯硅烷中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述一種苯基有機硅改性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所 述步驟⑵中的（R3) 2R4Si (CH2)aNHR5為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅 烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-脲丙基三乙氧基硅 烷、Y-環(huán)己胺基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)己胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-環(huán)己胺基丙 基二乙氧基娃燒、Y _環(huán)己胺基丙基甲基二乙氧基娃燒、Y _苯胺丙基二甲氧基娃燒、Y _苯 胺丙基三乙氧基硅烷、Y-苯胺丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-苯胺丙基甲基二乙氧基硅烷、 α _苯胺甲基二甲氧基娃燒、α _苯胺甲基二乙氧基娃燒、α _苯胺甲基甲基二甲氧基娃燒、 α-環(huán)己胺甲基三甲氧基硅烷、α-環(huán)己胺甲基甲基二乙氧基硅烷或α-環(huán)己胺甲基三乙 氧基硅烷，所述（R3) 2R4Si (CH2)aNHR5與R2SiCH3Cl 2的摩爾比為0. 8-8 :3-7. 6 ;所述催化劑為 鈦酸叔丁酯、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或二丁基二月桂酸錫；所述催化劑與（R3)2R 4Si(CH2) aNHR5 的摩爾比為 0. 004-0. 09 :0. 8-8。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述一種苯基有機硅改性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所 述步驟（3)中的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰 酸酯、4, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯；所述有 機溶劑為甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酮中的一種或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述一種苯基有機硅改性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所 述二異氰酸酯與氨基封端甲基苯基聚硅氧烷的摩爾比為I :〇.〇1?2 ;多元醇或聚乙二醇的 加入量為0-1. 7mol/L ;所述多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇。
9. 一種利用權(quán)利要求3-8任一項所述苯基有機娃改性聚氨酯樹脂制備苯基有機娃改 性聚氨酯薄膜的方法，其特征在于：將10質(zhì)量份的苯基有機硅改性聚氨酯樹脂和0-10質(zhì)量 份的固化劑的混合物平鋪于玻璃板上，常溫干燥固化1-3天，50-KKTC固化l-5h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述一種苯基有機硅改性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于：所 述苯基有機硅改性聚氨酯樹脂以羥基封端時，固化劑為HDI三聚體；所述苯基有機硅改性 聚氨酯樹脂以異氰酸酯封端時，固化劑為多元醇或多元胺。
【文檔編號】C08G18/61GK104387546SQ201410788628
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】唐紅定, 徐四喜, 熊英 申請人:武漢大學