軟納米偶聯(lián)技術(shù)制備復(fù)合納米顆粒的方法
【專利摘要】軟納米偶聯(lián)技術(shù)制備復(fù)合納米顆粒的方法，向第一種單體中加入AIBN、CPADB和溶劑，通入Ar或N2，進(jìn)行RAFT反應(yīng)后提純得到大分子RAFT試劑；再加入第二種單體、AIBN和溶劑，通入Ar或N2，進(jìn)行反應(yīng)后提純得到兩嵌段聚合物；再加入第三種單體、AIBN和溶劑，通入Ar或N2，進(jìn)行反應(yīng)后提純得到三嵌段聚合物；再加入α-LA、TBAB和THF，通入Ar或N2，反應(yīng)得到α-硫辛酸修飾的三嵌段聚合物；將其滴加到Au NPs的THF溶液中反應(yīng)后再加入SiO2NPs的THF溶液，反應(yīng)得到。本發(fā)明避免了多步復(fù)雜的無機(jī)包埋步驟和苛刻的實(shí)驗(yàn)條件，降低了成本。
【專利說明】軟納米偶聯(lián)技術(shù)制備復(fù)合納米顆粒的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米顆粒制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體設(shè)及一種軟納米偶聯(lián)技術(shù)制備復(fù)合納米 顆粒的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近幾年來，納米粒子作為納米技術(shù)的重要研究對(duì)象，在學(xué)術(shù)和應(yīng)用領(lǐng)域引起了非 常廣泛的興趣。納米微粒的設(shè)計(jì)與制備是納米技術(shù)的核屯、，也是目前世界上化學(xué)、物理、材 料、生物、信息等領(lǐng)域科學(xué)家們廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)。目前人們常用的關(guān)于納米粒子功能化的技 術(shù)大多是納米粒子的表面修飾，或者是對(duì)單一的納米粒子進(jìn)行研究，如磁性粒子、巧光粒子 或具有光電活性的惰性金屬粒子等等。該種單一的納米粒子往往只具有單一的化學(xué)特性， 不能滿足快速發(fā)展的科學(xué)對(duì)多功能化研究的需求，人們對(duì)復(fù)合納米粒子的需求日漸提高。
[0003] 目前設(shè)及復(fù)合納米粒子的研究，大多數(shù)也是通過多步的、復(fù)雜的無機(jī)包埋形式包 覆在其他載體上形成復(fù)合納米粒子。該類復(fù)合納米粒子的制備大多數(shù)都需要較多的實(shí)驗(yàn)步 驟和高溫、高壓等苛刻的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境有較高的要求。在該些復(fù)雜的制備過程中， 納米粒子的表面電荷對(duì)離子的吸附、穩(wěn)定性和尺寸控制等方面都有著諸多的影響，其相互 之間的制約關(guān)系使得制備復(fù)合納米粒子變得復(fù)雜多變，成功率較低。而且復(fù)合納米粒子的 最終形貌也會(huì)受到多種因素如溶劑、初始晶粒大小等的影響。即便W該種無機(jī)包埋的形式 成功的制得了復(fù)合納米粒子，它們之間的性質(zhì)也可能會(huì)發(fā)生沖突，比如將磁性粒子和巧光 粒子包覆在一起，磁性就可能會(huì)產(chǎn)生巧光的巧滅。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種軟納米偶聯(lián)技術(shù)制備復(fù)合納米顆粒的方法，解決了現(xiàn)有 的制備復(fù)合納米顆粒中步驟繁多，實(shí)驗(yàn)條件苛刻的問題。
[0005] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，軟納米偶聯(lián)技術(shù)制備復(fù)合納米顆粒的方法，具體步 驟如下：
[0006] 步驟1，向第一種單體中依次加入引發(fā)劑偶氮二異了膳（AIBN)、二硫代苯甲酸 4-氯基戊酸（CPADB)和溶劑，通入Ar或馬除氧，在45?80°C下進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn) 移自由基聚合（RAFT)反應(yīng)5min?2化，反應(yīng)結(jié)束后用甲醇或石油離提純S次，得到大分子 RAFT試劑；
[0007] 步驟2,向步驟1得到的大分子RAFT試劑中依次加入第二種單體、引發(fā)劑偶氮二異 了膳（AIBN)和溶劑，通入Ar或馬除氧，在45?80°C下進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基 聚合反應(yīng)5min?2化，反應(yīng)結(jié)束后用石油離提純S次，得到兩嵌段聚合物；
[000引步驟3,向步驟2得到的兩嵌段聚合物中依次加入第S種單體、引發(fā)劑偶氮二異了 膳和溶劑，通入Ar或馬除氧，在45?80°C下進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng) 5min?2化，反應(yīng)結(jié)束后用石油離提純S次，得到S嵌段聚合物；
[0009] 步驟4,向步驟3得到的S嵌段聚合物中依次加入a -硫辛酸（a -LA)、催化劑四 了基漠化錠（TBAB)和溶劑四氨快喃（THF)，通入Ar或馬除氧，在45?80°C下進(jìn)行反應(yīng) 0. 5?4她，得到a -硫辛酸修飾的S嵌段聚合物；
[0010] 步驟5,將步驟4得到的a-硫辛酸修飾的S嵌段聚合物滴加到金納米顆粒 (Au NPs)的四氨快喃THF溶液中，攬拌，反應(yīng)0.5?2化，然后再加入二氧化娃納米顆粒 (SiOsNPs)的四氨快喃THF溶液，反應(yīng)0. 5?2也得到復(fù)合納米顆粒。
[0011] 本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
[0012] 步驟1?3中的溶劑為己膳或苯甲離。
[0013] 步驟1中第一種單體為聚己二醇甲離甲基丙締酸醋（0E)、3-(S甲氧基甲娃基） 甲基丙締酸丙醋（MP巧或甲基丙締酸縮水甘油醋佑MA)中的一種。
[0014] 步驟1中二硫代苯甲酸4-氯基戊酸（CPADB)與引發(fā)劑偶氮二異了膳（AIBN)的摩 爾比為10 ;1?10 ;1〇,溶劑用量為除溶劑外其它組分含量（固含量）的20?75wt%。
[0015] 步驟2中第二種單體為聚己二醇甲離甲基丙締酸醋（0E)、3-(S甲氧基甲娃基） 甲基丙締酸丙醋（MP巧或甲基丙締酸縮水甘油醋佑MA)中的一種，其不同于第一種單體。
[0016] 步驟2中引發(fā)劑偶氮二異了膳（AIBN)與大分子RAFT試劑的摩爾比為10 ;1?10 : 10,溶劑用量為除溶劑外其它組分含量（固含量）的20?75wt%。
[0017] 步驟3中第S種單體為聚己二醇甲離甲基丙締酸醋（0E)、3-(S甲氧基甲娃基） 甲基丙締酸丙醋（MP巧、甲基丙締酸縮水甘油醋佑MA)中的一種，其不同于第一種單體和第 二種單體。
[001引步驟3中引發(fā)劑偶氮二異了膳（AIBN)與兩嵌段聚合物的摩爾比在10 ;1?10 ;10， 溶劑用量為除溶劑外其它組分含量（固含量）在20?75wt%。
[0019] 步驟4中催化劑四了基漠化錠（TBAB)是S嵌段聚合物中環(huán)氧基摩爾量的0. 1? 1倍，a-硫辛酸（a-LA)是立嵌段聚合物中甲基丙締酸縮水甘油醋（GMA)的摩爾比為2? 15倍，溶劑四氨快喃（TH巧的加入使得固含量控制在10% W下。
[0020] 步驟5中金納米顆粒的四氨快喃溶液中金納米顆粒的濃度為0. 01?0. Img/ml，二 氧化娃納米顆粒的四氨快喃溶液中二氧化娃納米顆粒濃度為1. 0?5. Omg/ml，帶有a -硫 辛酸的=嵌段聚合物是金納米顆粒質(zhì)量的5?600倍，帶有a -硫辛酸的=嵌段聚合物是 二氧化娃納米顆粒用量的1?25倍。
[0021] 本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明軟納米偶聯(lián)技術(shù)制備復(fù)合納米顆粒的方法，通過對(duì) 不同的納米顆粒具有不同特異性錯(cuò)化的單體之間的聚合反應(yīng)形成一種偶聯(lián)大分子，W其為 橋梁，將不同的納米顆粒連接起來，將復(fù)雜的復(fù)合納米顆粒的制備轉(zhuǎn)化為偶聯(lián)聚合物的制 備，從而使得實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)變得靈活多變，避免了多步復(fù)雜的無機(jī)包埋步驟和苛刻的實(shí) 驗(yàn)條件，降低了成本，而且有利于兩種及兩種W上的復(fù)合納米顆粒的制備，使得復(fù)合納米粒 子具有多種特性。此外，通過對(duì)偶聯(lián)大分子的設(shè)計(jì)，還可W實(shí)現(xiàn)在其上的原位納米顆粒制 備，使得制備復(fù)合納米顆粒變得更為靈活，簡(jiǎn)單。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為實(shí)施例1中POE-b-PGMA-b-PMPS S嵌段聚合物的核磁圖譜；
[0023] 圖2是實(shí)施例2中PGMA-b-POE-b-PMPS S嵌段聚合物的核磁圖譜；
[0024] 圖3是實(shí)施例3中POE-b-PMPS-b-PGMA S嵌段聚合物的核磁圖譜；
[00巧]圖4是實(shí)施例4得到的復(fù)合納米顆粒的掃描電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0027] 本發(fā)明軟納米偶聯(lián)技術(shù)制備復(fù)合納米顆粒的方法，具體步驟如下：
[002引步驟1，向第一種單體中依次加入引發(fā)劑偶氮二異了膳、二硫代苯甲酸4-氯基戊 酸和溶劑（己膳或苯甲離），通入Ar或馬除氧，在45?80°C下進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移 自由基聚合RAFT反應(yīng)5min?2化，反應(yīng)結(jié)束后用甲醇或石油離提純S次，得到大分子RAFT 試劑；
[0029] 步驟1中第一種單體為聚己二醇甲離甲基丙締酸醋、3-(S甲氧基甲娃基）甲基丙 締酸丙醋或甲基丙締酸縮水甘油醋中的一種；
[0030] 步驟1中二硫代苯甲酸4-氯基戊酸與引發(fā)劑偶氮二異了膳（AIBN)的摩爾比為 10 ;1?10 ;10,溶劑用量為除溶劑外其它組分含量（固含量）的20?75wt% ;
[0031] 步驟2,向步驟1得到的大分子RAFT試劑中依次加入第二種單體、引發(fā)劑偶氮二異 了膳和溶劑（己膳或苯甲離），通入Ar或馬除氧，在45?80°C下進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn) 移自由基聚合RAFT反應(yīng)5min?2化，反應(yīng)結(jié)束后用石油離提純S次，得到兩嵌段聚合物；
[0032] 步驟2中第二種單體為聚己二醇甲離甲基丙締酸醋、3-(S甲氧基甲娃基）甲基丙 締酸丙醋或甲基丙締酸縮水甘油醋中的一種，其不同于第一種單體。
[0033] 步驟2中引發(fā)劑偶氮二異了膳與大分子RAFT試劑的摩爾比為10 ;1?10 ;10,溶 劑用量為除溶劑外其它組分含量（固含量）的20?75wt%。
[0034] 步驟3,向步驟2得到的兩嵌段聚合物中依次加入第S種單體、引發(fā)劑偶氮二異了 膳和溶劑（己膳或苯甲離），通入Ar或馬除氧，在45?80°C下進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn) 移自由基聚合RAFT反應(yīng)5min?2化，反應(yīng)結(jié)束后用石油離提純S次，得到S嵌段聚合物；
[0035] 步驟3中第S種單體為聚己二醇甲離甲基丙締酸醋、3-(S甲氧基甲娃基）甲基丙 締酸丙醋、甲基丙締酸縮水甘油醋中的一種，其不同于第一種單體和第二種單體。
[0036] 步驟3中引發(fā)劑偶氮二異了膳與兩嵌段聚合物的摩爾比在10 ;1?10 ;10,溶劑用 量為除溶劑外其它組分含量（固含量）在20?75wt%。
[0037] 步驟4,向步驟3得到的=嵌段聚合物中依次加入a -硫辛酸、催化劑四了基漠化 錠和溶劑四氨快喃，通入Ar或馬除氧，在45?80°C下進(jìn)行反應(yīng)0. 5?4她，得到a -硫辛 酸修飾的=嵌段聚合物；
[003引催化劑四了基漠化錠是S嵌段聚合物中環(huán)氧基摩爾量的0. 1?1倍，a -硫辛酸 是=嵌段聚合物中甲基丙締酸縮水甘油醋的摩爾比為2?15倍，溶劑四氨快喃的加入使得 固含量控制在10% W下；
[0039] 步驟5,將步驟4得到的帶有a-硫辛酸的=嵌段聚合物滴加到金納米顆粒的四 氨快喃溶液中，攬拌，反應(yīng)0. 5?2化，然后再加入二氧化娃納米顆粒的四氨快喃溶液，反應(yīng) 0. 5?2化，得到復(fù)合納米顆粒。
[0040] 其中金納米顆粒的四氨快喃溶液中金納米顆粒的濃度為0. 01?0. Img/ml，二氧 化娃納米顆粒的四氨快喃溶液中二氧化娃納米顆粒濃度為1. 0?5. Omg/ml，a -硫辛酸修 飾的=嵌段聚合物是金納米顆粒質(zhì)量的5?600倍，a -硫辛酸修飾的=嵌段聚合物是二 氧化娃納米顆粒用量的1?25倍。
[0041] 實(shí)施例1
[0042] 步驟 1，稱取 OE 巧g)溶于己膳（7. 635ml)中，加入 AIBN(4. 27mg)、CPADB(72. 6mg)， 通Ar 25min，在70°C下反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后，用石油離沉淀提純S次，得到POE大分子RAFT 試劑；
[0043] 步驟2,稱取步驟1得到的P0E大分子RAFT試劑（0. 3954g)，溶于苯甲離（3. 015ml) 中，加入GMA (0. 900g)，AIBN(1. Olmg)，通Ar 25min，在70°C下反應(yīng)0.化，反應(yīng)結(jié)束后用石油 離沉淀提純=次，得到POE-b-PGMA兩嵌段聚合物；
[0044] 步驟3,稱取步驟2得到的POE-b-PGMA兩嵌段聚合物0). 200g)，加入MPS(0. 15g)， AIBN(0. 45mg)，苯甲離（1. 206ml)，通NsSOmin，在70°C下反應(yīng)1.化，反應(yīng)結(jié)束后用石油離沉 淀提純3次，得到POE-b-PGMA-b-PMPS S嵌段聚合物；
[0045] 步驟4,稱取步驟3得到的POE-b-PGMA-b-PMPS S嵌段聚合物（0. 05g)，依次加入 a -LA(0. 2g)，TBAB巧.39mg)，THF(7. 87ml)，通馬 25min，在 60°C下反應(yīng) 2化，得到 a -硫辛 酸修飾 POE-b-P (LAPM-CO-GMA) -b-PMPS ;
[0046] 步驟5,將步驟4得到的a -硫辛酸修飾POE-b-P (LAPM-co-GMA) -b-PMI^S滴加到金 納米顆粒0). 168mg)的四氨快喃溶液中，反應(yīng)2化，再將Si〇2NPs(10mg)的THF溶液加入到 上述溶液中，反應(yīng)2化，即得復(fù)合納米粒子。
[0047] 實(shí)施例1的反應(yīng)方程式如下； 「00481

【權(quán)利要求】
1. 軟納米偶聯(lián)技術(shù)制備復(fù)合納米顆粒的方法，其特征在于，具體步驟如下： 步驟1，向第一種單體中依次加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈、二硫代苯甲酸4-氰基戊酸和 溶劑，通入Ar或N2除氧，在45?80°C下進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合RAFT反應(yīng) 5min?24h，反應(yīng)結(jié)束后用甲醇或石油醚提純?nèi)危玫酱蠓肿覴AFT試劑； 步驟2,向步驟1得到的大分子RAFT試劑中依次加入第二種單體、引發(fā)劑偶氮二異丁 腈和溶劑，通入Ar或N2除氧，在45?80°C下進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合RAFT 反應(yīng)5min?24h，反應(yīng)結(jié)束后用石油醚提純?nèi)危玫絻汕抖尉酆衔铮? 步驟3,向步驟2得到的兩嵌段聚合物中依次加入第三種單體、引發(fā)劑偶氮二異丁腈和 溶劑，通入Ar或N2除氧，在45?80°C下進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合RAFT反應(yīng) 5min?24h，反應(yīng)結(jié)束后用石油醚提純?nèi)危玫饺抖尉酆衔铮? 步驟4,向步驟3得到的三嵌段聚合物中依次加入a -硫辛酸、催化劑四丁基溴化銨和 溶劑四氫呋喃，通入Ar或N2除氧，在45?80°C下進(jìn)行反應(yīng)0. 5?48h，得到a -硫辛酸修 飾的三嵌段聚合物； 步驟5,將步驟4得到的帶有a -硫辛酸的三嵌段聚合物滴加到金納米顆粒的四氫呋喃 溶液中，攪拌，反應(yīng)0. 5?24h，然后再加入二氧化硅納米顆粒的四氫呋喃溶液，反應(yīng)0. 5? 24h，得到復(fù)合納米顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟納米偶聯(lián)技術(shù)制備復(fù)合納米顆粒的方法，其特征在于，步 驟1?3中的溶劑為乙腈或苯甲醚。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟納米偶聯(lián)技術(shù)制備復(fù)合納米顆粒的方法，其特征在于，步 驟1中第一種單體為聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅基）甲基丙烯酸丙酯或 甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的軟納米偶聯(lián)技術(shù)制備復(fù)合納米顆粒的方法，其特征在于， 步驟1中二硫代苯甲酸4-氰基戊酸與引發(fā)劑偶氮二異丁腈的摩爾比為10 :1?10 :10,溶 劑用量為除溶劑外其它組分含量的20?75wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟納米偶聯(lián)技術(shù)制備復(fù)合納米顆粒的方法，其特征在于，步 驟2中第二種單體為聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅基）甲基丙烯酸丙酯或 甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種，其不同于第一種單體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的軟納米偶聯(lián)技術(shù)制備復(fù)合納米顆粒的方法，其特征在于， 步驟2中引發(fā)劑偶氮二異丁腈與大分子RAFT試劑的摩爾比為10 :1?10 :10,溶劑用量為 除溶劑外其它組分含量的20?75wt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟納米偶聯(lián)技術(shù)制備復(fù)合納米顆粒的方法，其特征在于，步 驟3中第三種單體為聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅基）甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種，其不同于第一種單體和第二種單體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的軟納米偶聯(lián)技術(shù)制備復(fù)合納米顆粒的方法，其特征在于， 步驟3中引發(fā)劑偶氮二異丁腈與兩嵌段聚合物的摩爾比在10 :1?10 :10,溶劑用量為除溶 劑外其它組分含量在20?75wt%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟納米偶聯(lián)技術(shù)制備復(fù)合納米顆粒的方法，其特征在于，步 驟4中催化劑四丁基溴化銨是三嵌段聚合物中環(huán)氧基摩爾量的0. 1?1倍，a -硫辛酸是 三嵌段聚合物中甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為2?15倍，溶劑四氫呋喃的加入使得固 含量控制在10%以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟納米偶聯(lián)技術(shù)制備復(fù)合納米顆粒的方法，其特征在于，步 驟5中金納米顆粒的四氫呋喃溶液中金納米顆粒的濃度為0. 01?0. lmg/ml，二氧化娃納米 顆粒的四氫呋喃溶液中二氧化娃納米顆粒濃度為1. 0?5. Omg/ml，帶有a -硫辛酸的三嵌 段聚合物是金納米顆粒質(zhì)量的5?600倍，a -硫辛酸修飾的三嵌段聚合物是二氧化硅納 米顆粒用量的1?25倍。
【文檔編號(hào)】C08F8/42GK104513347SQ201410763770
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2014年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月11日
【發(fā)明者】張乾, 朱婷婷, 楊淑換 申請(qǐng)人:西安理工大學(xué)