一種tgbd型有機(jī)阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種TGBD型有機(jī)阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用，該有機(jī)阻燃劑是由DOPO、TGIC、TBPA經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)合成的產(chǎn)物。制備方法如下：在催化劑的作用下，在甲苯和乙醇的混合溶劑中，TGIC與DOPO，于70℃-80℃進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)1-3小時(shí)后，分出乙醇，加入TBPA，于85℃-100℃繼續(xù)反應(yīng)3-5小時(shí)后，加入TGIC，繼續(xù)反應(yīng)1-2小時(shí)，減壓濃縮，回收有機(jī)溶劑，析出固體產(chǎn)物，干燥，即得。本發(fā)明的TGBD型有機(jī)阻燃劑，制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并且可應(yīng)用于聚酰胺、聚氨酯、聚酯、不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚丙烯腈等聚合物樹(shù)脂體系的阻燃改性，具有非常好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種TGBD型有機(jī)阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)阻燃劑領(lǐng)域，特別涉及一種TGBD型有機(jī)阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]進(jìn)入21世紀(jì)，高分子材料的應(yīng)用愈來(lái)愈廣泛，人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展和人們的生活已不能離開(kāi)高分子材料的應(yīng)用。與此同時(shí)，人們對(duì)生活環(huán)境的要求亦愈來(lái)愈高。在火災(zāi)中，由于各種高分子材料的燃燒所造成的生命、財(cái)產(chǎn)損失不僅是政府管理部門(mén)要重視的問(wèn)題，同樣也是廣大消費(fèi)者和材料制造企業(yè)十分關(guān)心的問(wèn)題。使用阻燃劑降低高分子材料的可燃性，減少材料燃燒時(shí)所產(chǎn)生的煙霧和有毒氣體，已成為新材料的發(fā)展和應(yīng)用中非常重要的內(nèi)容。建筑材料、電子電器產(chǎn)品和交通運(yùn)輸工具是對(duì)阻燃高分子材料要求最主要的應(yīng)用領(lǐng)域。雖然應(yīng)用部門(mén)總是要求材料的優(yōu)良性能和制造成本兩者兼而有之，但對(duì)于消費(fèi)者而言，對(duì)材料的安全、可靠性卻要求更為強(qiáng)烈。
[0003]隨著高分子材料阻燃技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，具有特色的新型阻燃劑和阻燃技術(shù)的研究正日益引起重視。當(dāng)今阻燃高分子材料研究的兩大課題是:(I)具有多重阻燃效用的低毒少煙的新型阻燃劑，包括阻燃共聚單體的設(shè)計(jì)與合成應(yīng)用研究；(2)采用輻射交聯(lián)、等離子體改性接枝等技術(shù)進(jìn)行高分子材料阻燃改性研究。從工業(yè)應(yīng)用考慮，共混添加和共聚嵌入阻燃成分仍然是高分子材料阻燃的主導(dǎo)方向。
[0004]自50年代以來(lái)，高分子材料的廣泛應(yīng)用使有機(jī)磷阻燃劑得到很大發(fā)展。70年代初，有機(jī)磷阻燃劑在美國(guó)阻燃劑市場(chǎng)上占到總銷(xiāo)量的一半以上，主要用于聚氯乙烯樹(shù)脂的阻燃增塑。隨著聚氨酯、聚烯烴以及各種工程塑料阻燃要求的提出，有機(jī)磷阻燃劑新品種的研究也日趨活躍。自80年代以來(lái)，環(huán)狀和籠狀磷酸醋及其衍生物的研究引起了廣泛關(guān)注。美國(guó)Great Lake公司、Borg-warner公司開(kāi)發(fā)了幾種有代表性的阻燃劑并形成了商品化。
[0005]阻燃劑正向高效、低煙、低毒方向發(fā)展，同時(shí)要求其不致過(guò)多引起高聚物的加工工藝問(wèn)題和不致過(guò)度惡化基材的物理一機(jī)械性能和電氣性能。因此，大力開(kāi)展性能優(yōu)異的新型阻燃劑的研究是非常必要的。
[0006]吉化集團(tuán)采用三氯氧磷、雙酚A和苯酚為原料合成了磷酸雙酚A四苯酯(BAPP)，是一種熱塑性的塑料添加劑，與傳統(tǒng)的三芳基膦酸酯相比，具有分子量高，蒸汽壓低，遷移性小，耐火性好等特點(diǎn)，主要用于PC、ABS、PC/ABS合金、改性聚苯醚、聚氨酯泡棉中。
[0007]美國(guó)通用電氣公司生產(chǎn)的SFR-100,它是一種透明、黏稠的娃酮聚合物,可與多種協(xié)同劑(硬脂酸鹽、多磷酸胺與季戊四醇混合物、氫氧化鋁等)并用，已用于阻燃聚烯烴，低用量即可滿(mǎn)足一般阻燃要求，高用量可賦予基材優(yōu)異的阻燃性和抑煙性，使被阻燃材料可用于防火要求嚴(yán)格而以前的阻燃體系不能適用的場(chǎng)所。其主要對(duì)聚烯烴具有良好的阻燃效果，同時(shí)改進(jìn)了樹(shù)脂的加工性能和機(jī)械性能，可賦予特別優(yōu)異的阻燃性和抑煙性，用于普通阻燃體系不能適用的場(chǎng)合。含10% SFR-100的聚烯烴可在阻燃性、流動(dòng)性及機(jī)械性能間實(shí)現(xiàn)最佳平衡。
[0008]中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN101575802A公開(kāi)了一種非鹵消煙阻燃滌綸纖維非織造布的制備方法，包括:將磷酸氫二胺和五氧化二磷按摩爾比1:0.9-1.2混合，加入催化劑，攪拌，加熱升溫，通液氨，真空出料，加入多元醇、雙馬來(lái)酰亞胺和三聚氰胺，攪拌混合均勻，得非織造布用非鹵消煙阻燃劑；加入去離子水，砂磨，加入粘合劑乳液，混合均勻，得阻燃劑漿液；將上述漿液輥涂于滌綸纖維的非織造面料上，浸軋烘焙，即可。
[0009]中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN101649084A公開(kāi)了一種非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)及其制備方法，非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)的組成為:乙烯-醋酸乙烯酯(EVA) 35% -45% ;氫氧化鎂微膠囊55% -65% ;其制備方法包括:(I)將氫氧化鎂粉末、表面活性劑與水混合，室溫下高速剪切10min-20min后，得到乳液；將乳液倒入三口燒瓶中，用醋酸調(diào)節(jié)pH值至6，滴加三羥甲基三聚氰胺水溶液，滴加結(jié)束后，攪拌反應(yīng)0.5-1.0小時(shí)，隨后加熱升溫至75°C -85°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH值至9_10，過(guò)濾，水洗，干燥，碾碎、過(guò)篩，得到氫氧化鎂微膠囊。(2)取氫氧化鎂微膠囊與乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)粒料，在130°C _140°C溫度范圍內(nèi)，于密煉機(jī)中密煉混合均勻，獲得非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。
[0010]中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN101787290A公開(kāi)了一種聚酰亞胺插層接枝氫氧化鎂阻燃劑及其應(yīng)用，包括:將芳香族二元伯胺、氨端基偶聯(lián)劑和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑混合，室溫下攪拌均勻，加入氫氧化鎂粉體，采用高速乳化機(jī)^000-10000r/min)高速剪切分散20min-30min,加入芳香族二酐粉末，室溫下攪拌反應(yīng)1_2小時(shí)，加入催化劑和芳烴溶劑，力口熱升溫回流分水反應(yīng)6-8小時(shí)后，分出芳烴溶劑及部分強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，冷卻，靜置，過(guò)濾，干燥，得到聚酰亞胺插層接枝氫氧化鎂阻燃劑粉末；按一定配比，將得到的聚酰亞胺插層接枝氫氧化鎂阻燃劑粉末與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)放入密煉機(jī)中密煉混合均勻，獲得無(wú)鹵消煙阻燃的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。
[0011]中國(guó)專(zhuān)利CN101921426A公開(kāi)了一種硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯_醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的制備方法。包括如下質(zhì)量份的組分:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 35% -45% ;硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂粉末55% -65% ;相容劑:2% -12% ;其制備包括:將氫氧化鎂粉末、含氨基的硅烷偶聯(lián)劑與水，室溫下高速剪切15min-40min后，而后將上述乳液移置三頸燒瓶，緩慢加熱攪拌，加入硼酸和氧化鋅，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)，冷卻至室溫，過(guò)濾，水洗，干燥，碾碎，過(guò)篩；取硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)粒料、相容劑，在140°C _150°C溫度范圍內(nèi)混合均勻，即得。
[0012]中國(guó)專(zhuān)利CNlO 1914237A公開(kāi)了一種無(wú)鹵無(wú)磷改性氫氧化鎂阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的制備方法。包括如下質(zhì)量份的組分:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 35% -45% ;無(wú)鹵無(wú)磷改性氫氧化鎂55% -65% ;相容劑EVA-D4085:2% -12% ;其制備包括:將氫氧化鎂粉末、含氨基的硅烷偶聯(lián)劑與水，室溫下高速剪切10min-30min后，力口入溶于無(wú)水乙醇的三(環(huán)氧丙基)異氰尿酸酯(TGIC)繼續(xù)室溫高速剪切10min-30min ;而后將混合溶液移置三頸燒瓶中，加熱攪拌反應(yīng)，冷卻至室溫，過(guò)濾，水洗，干燥，碾碎，過(guò)篩；取無(wú)鹵無(wú)磷改性氫氧化鎂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)粒料、相容劑EVA-D4085在1400C _150°C溫度范圍內(nèi)混合均勻，即得。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種TGBD型有機(jī)阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用，該有機(jī)阻燃劑綜合性能優(yōu)異，環(huán)境友好，原料來(lái)源方便，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，可應(yīng)用于聚酰胺、聚氨酯、聚酯、不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚丙烯腈等聚合物樹(shù)脂體系的阻燃改性，具有非常好的應(yīng)用前景。
[0014]本發(fā)明的一種TGBD型有機(jī)阻燃劑，由質(zhì)量比10-15:13.6-27.6:21.4-32.5的9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物D0P0、異氰尿酸三縮水甘油酯TGIC和四溴苯酐TBPA組成。
[0015]本發(fā)明的一種TGBD型有機(jī)阻燃劑的制備方法，包括如下步驟:
[0016]在催化劑的作用下，在有機(jī)溶劑和乙醇的混合溶劑中，異氰尿酸三縮水甘油酯TGIC與9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物D0P0，于70°C _80°C進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)1-3小時(shí)后，分出乙醇，加入四溴苯酐TBPA，于85°C _100°C繼續(xù)反應(yīng)3_5小時(shí)后，加入異氰尿酸三縮水甘油酯TGIC，繼續(xù)反應(yīng)1-2小時(shí)，減壓濃縮，回收有機(jī)溶劑，析出固體產(chǎn)物，干燥，即得；其中，有機(jī)溶劑和乙醇的質(zhì)量比為10-30:1。
[0017]所述的催化劑選自甲基苯磺酸、甲基萘磺酸、冰醋酸、聯(lián)苯磺酸中的一種或幾種混合物；其中，催化劑與9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物DOPO的質(zhì)量比為0.03_0.1:1ο
[0018]所述的有機(jī)溶劑選自鄰二氯苯、甲苯、苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯中的一種或幾種混合物；其中，有機(jī)溶劑與9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物DOPO的質(zhì)量比為10-20:1。
[0019]本發(fā)明的一種TGBD型有機(jī)阻燃劑的應(yīng)用，應(yīng)用于聚酰胺、聚氨酯、聚酯、不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂或聚丙烯腈的聚合物樹(shù)脂體系的阻燃改性。
[0020]有益.效果
[0021](I)本發(fā)明的TGBD型有機(jī)阻燃劑具有良好的綜合性能；
[0022](2)本發(fā)明的TGBD型有機(jī)阻燃劑，具有反應(yīng)性的活性基團(tuán)，可與多種聚合物體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵，具有良好的相容性與界面性能，有效地解決了添加共混非活性型阻燃劑易從聚合物體系中滲出的難題。
[0023](3)本發(fā)明的TGBD型有機(jī)阻燃劑應(yīng)用領(lǐng)域廣，可廣泛用于聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯等有機(jī)聚合物的無(wú)鹵阻燃改性，也可應(yīng)用于無(wú)鹵阻燃橡膠、無(wú)鹵阻燃工程塑料、無(wú)鹵阻燃纖維、無(wú)鹵阻燃涂料、無(wú)鹵阻燃粘合劑等產(chǎn)品的制備，具有廣闊的應(yīng)用前旦牙、；
[0024](4)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、操作方便，反應(yīng)原料來(lái)源方便，可以在通用設(shè)備中完成制備過(guò)程，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為實(shí)施例1的TGBD型有機(jī)阻燃劑的FTIR紅外光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0027]實(shí)施例1
[0028]將68.0克異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIc)UOOO克甲苯、100克乙醇加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，加入3.0克甲基苯磺酸(PTSA)、100.0克9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，于70°C進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)I小時(shí)后，分出乙醇，加入214.6克四溴苯酐(TBPA)，于85°C繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后，加入68.0克異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，減壓濃縮，回收有機(jī)溶劑，析出固體產(chǎn)物，干燥，得到449.7克TGBD型有機(jī)阻燃齊U，記作TGBD-1，其紅外光譜圖如圖1所示。
[0029]實(shí)施例2
[0030]將68.0克異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)、3000克甲苯、100克乙醇加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，加入15.0克甲基苯磺酸(PTSA)、150.0克9，10-二氫_9_氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，于80°C進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)3小時(shí)后，分出乙醇，加入325.0克四溴苯酐(TBPA)，于100°C繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)后，加入208.0克異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，減壓濃縮，回收有機(jī)溶劑，析出固體產(chǎn)物，干燥，得到749.7克TGBD型有機(jī)阻燃劑，記作TGBD-2。
[0031]實(shí)施例3
[0032]將44.0克聚酰胺6粒料和26.0克TGBD-1放入密煉機(jī)中，于220°C -240°C內(nèi)密煉10min-15min后，趁熱取出共混物，模壓制樣條，放入干燥器中，冷卻至室溫，放置I天后，測(cè)其阻燃性，達(dá)到V-O級(jí)。
[0033]將44.0克聚酰胺6粒料、12.0克TGBD-2和14.0克TGBD-1放入密煉機(jī)中，于2200C _240°C密煉10min-15min后，趁熱取出共混物，模壓制樣條，放入干燥器中，冷卻至室溫，放置I天后，測(cè)其阻燃性，達(dá)到v-ο級(jí)。
【權(quán)利要求】
1.一種1680型有機(jī)阻燃劑，其特征在于:由質(zhì)量比10-15:13.6-27.6:21.4-32.5的9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物00？0、異氰尿酸三縮水甘油酯和四溴苯酐！'8？八組成。
2.一種如權(quán)利要求1所述的型有機(jī)阻燃劑的制備方法，包括如下步驟: 在催化劑的作用下，在有機(jī)溶劑和乙醇的混合溶劑中，異氰尿酸三縮水甘油酯呢冗與9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物00？0，于701-801進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)1-3小時(shí)后，分出乙醇，加入四溴苯酐18？八，于851 -1001繼續(xù)反應(yīng)3-5小時(shí)后，加入異氰尿酸三縮水甘油酯繼續(xù)反應(yīng)1-2小時(shí)，減壓濃縮，回收有機(jī)溶劑，析出固體產(chǎn)物，干燥，即得；其中，有機(jī)溶劑和乙醇的質(zhì)量比為10-30:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種型有機(jī)阻燃劑的制備方法，其特征在于:所述的催化劑選自甲基苯磺酸、甲基萘磺酸、冰醋酸、聯(lián)苯磺酸中的一種或幾種混合物；其中，催化劑與9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物00？0的質(zhì)量比為0.03-0.1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種型有機(jī)阻燃劑的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑選自鄰二氯苯、甲苯、苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯中的一種或幾種混合物；其中，有機(jī)溶劑與9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物00？0的質(zhì)量比為10-20:1。
5.—種如權(quán)利要求1所述的型有機(jī)阻燃劑的應(yīng)用，其特征在于:應(yīng)用于聚酰胺、聚氨酯、聚酯、不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂或聚丙烯腈的聚合物樹(shù)脂體系的阻燃改性。
【文檔編號(hào)】C08K5/5313GK104341611SQ201410588040
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2014年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月28日
【發(fā)明者】虞鑫海, 姜建洲 申請(qǐng)人:東華大學(xué), 上海睿兔電子材料有限公司