基于聚乙烯醇縮醛的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種基于聚乙烯醇縮醛的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明將具有通式(1)、(2)、(3)和(4)所示結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇縮醛基聚合物溶解在有機(jī)溶劑體系中，并與一定比例的活性稀釋劑、光敏引發(fā)劑加入到液態(tài)電解質(zhì)中，混合均勻得到前驅(qū)體溶液，將鋰離子電池隔膜充分浸潤(rùn)溶脹前驅(qū)體溶液，然后在波長(zhǎng)200~365nm范圍內(nèi)的紫外線作用下輻照，發(fā)生化學(xué)交聯(lián)得到膜支撐的凝膠聚合物電解質(zhì)。其中，R1和R2表示氫原子或碳原子數(shù)為1~13的脂肪族烴或芳香族烴的全縮醛化物或半縮醛化物。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，適合連續(xù)規(guī)模生產(chǎn)凝膠聚合物電解質(zhì)和原位成膜生產(chǎn)聚合物鋰離子電池；且制備的凝膠聚合物電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率和寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，與電極材料匹配循環(huán)性能好，不存在液態(tài)電解質(zhì)電池的漏液污染，安全性能好。（1）
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（4）
【專利說(shuō)明】基于聚乙烯醇縮醛的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法及應(yīng)用
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明屬于凝膠聚合物電解質(zhì)的制備與應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種基于聚乙烯 醇縮醛的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0003]

【背景技術(shù)】
[0004] 聚合物鋰離子電池誕生于1994年，由于其可以避免液體電解質(zhì)的泄漏和漏電等 問(wèn)題，而且具有可塑性強(qiáng)、柔順性好的特點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注。
[0005] 聚合物電解質(zhì)的制備是聚合物鋰離子電池中的最關(guān)鍵技術(shù)，其按照形態(tài)可劃分為 全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)。鋰離子電池中替代液體電解質(zhì)的凝膠聚合物 電解質(zhì)體系，具備了接近液體電解質(zhì)的較高離子電導(dǎo)率，又具備了固體電解質(zhì)不漏液的特 點(diǎn)，可以解決液體電解液可能出現(xiàn)的漏液、起火和爆炸等安全問(wèn)題，為大型鋰離子電池在新 能源汽車領(lǐng)域，太陽(yáng)能、風(fēng)能發(fā)電儲(chǔ)能設(shè)備中的應(yīng)用提供保障。
[0006] 在凝膠聚合物電解質(zhì)中，整個(gè)體系可以看成是堿金屬和有機(jī)增塑劑形成的電解液 均勻分布在聚合物主體網(wǎng)絡(luò)中。其中聚合物基體具有一定力學(xué)強(qiáng)度，對(duì)整個(gè)電解質(zhì)起支撐 作用，而離子傳輸主要依靠填充在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的液體電解質(zhì)。常見(jiàn)的凝膠聚合物基體有 聚氧化乙烯（ΡΕ0)、聚環(huán)氧丙烷（ΡΡ0)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚丙烯腈（PAN)和聚偏氟 乙烯（PVdF)等。但是常用的凝膠聚合物電解質(zhì)普遍存在凝膠膜的電化學(xué)穩(wěn)定性差、凝膠滲 漏、機(jī)械性能較低、鋰離子電池組裝方式受限等問(wèn)題。
[0007] 聚乙烯醇縮醛由于具有強(qiáng)韌性、優(yōu)異的成膜性、耐熱性、對(duì)涂布面的膠粘性、良好 的耐水性、穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，在油墨、涂料、膠粘劑、磷化底漆、醫(yī)用止血海綿等領(lǐng)域 內(nèi)廣泛使用。聚乙烯醇縮醛基聚合物電解質(zhì)在堿性電池中應(yīng)用的實(shí)際效果較好，具有一定 程度的商品化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)紫外光輻照引發(fā)化學(xué)交聯(lián)，形成膜支撐的具有良 好化學(xué)穩(wěn)定性的聚乙烯醇縮醛基凝膠聚合物電解質(zhì)的制造方法，及其在鋰離子電池中的應(yīng) 用。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，適合凝膠聚合物電解質(zhì)和電池的連續(xù)規(guī)模生產(chǎn)，而且本發(fā)明制備的 凝膠聚合物電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率和寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，與電極材料匹配循環(huán)性能 好，有利于提高鋰離子電池的安全性能。凝膠聚合物電解質(zhì)膜強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，適用 于鋰離子電池普遍采用的組裝方式如卷繞、疊片等，因此也適用于柔性電池的設(shè)計(jì)生產(chǎn)。對(duì) 于紫外光可以穿透的電池，也可通過(guò)凝膠聚合物電解質(zhì)在電池中的原位合成，實(shí)現(xiàn)聚乙烯 醇縮醛基凝膠聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明中使用的聚乙烯醇縮醛具有通式（1)、（2)、（3)和（4)所示結(jié)構(gòu)單元，其中 結(jié)構(gòu)式中Rl和R2均為選自碳原子數(shù)為1 一 13的脂肪族或芳香族化合物的全縮醛化物或半 縮醛化物中的至少一種。

【權(quán)利要求】
1. 一種基于聚乙烯醇縮醛的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于， 具體步驟如下： 1) 將具有通式（1)、（2)、（3)和（4)所示結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇縮醛以1:4一1:15的質(zhì)量比 溶解于有機(jī)溶劑，得到均質(zhì)澄清的透明溶液；
2) 向上述配制的均質(zhì)溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為聚乙烯醇縮醛的20wt. % -100wt. %的 活性稀釋劑，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍? 3) 向上述配制的均質(zhì)溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為活性稀釋劑的Iwt. % - 20wt. %的光敏 引發(fā)劑，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍? 4) 將上述配制的均質(zhì)溶液加入到是其總質(zhì)量1. 5-4倍的液態(tài)電解質(zhì)中，充分?jǐn)嚢璧玫?前驅(qū)體溶液； 5) 將鋰離子電池隔膜充分浸潤(rùn)上述前驅(qū)體溶液，然后在200- 365nm范圍內(nèi)的紫外光 下輻照0. 05 - 1小時(shí)，通過(guò)充分的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)固化得到凝膠聚合物電解質(zhì)； 6) 以上所有步驟均在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于聚乙烯醇縮醛的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征 在于，聚乙烯醇縮醛基體中Rl和R2為氫原子或選自碳原子數(shù)為1一13的脂肪族或芳香族 化合物的半縮醛化物和全縮醛化物中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于聚乙烯醇縮醛的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征 在于聚乙烯醇縮醛的分子量為30000- 200000,醇解度為75% - 99%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于聚乙烯醇縮醛的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征 在于，有機(jī)溶劑是選自以下物質(zhì)的至少一種或多種的混合：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四 氫吡喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、二甲亞砜、二甲基砜、Y-丁內(nèi)酯、氯仿等溶劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于聚乙烯醇縮醛的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征 在于，所用的活性稀釋劑是選自以下物質(zhì)中的至少一種：乙烯基醚類活性稀釋劑、甲基丙烯 酸酯類活性稀釋劑、乙二醇類二丙烯酸酯類活性稀釋劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于聚乙烯醇縮醛的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征 在于，所述乙烯基醚類活性稀釋劑選用十二烷基乙烯基醚；所述甲基丙烯酸酯類活性稀釋 劑選用甲基丙烯酸甲酯；所述乙二醇類二丙烯酸酯類活性稀釋劑選用聚乙二醇（200)二丙 烯酸酯、聚乙二醇（400)二丙烯酸酯、聚乙二醇（600)二丙烯酸酯中的任一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于聚乙烯醇縮醛的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其 特征在于，所用的光敏引發(fā)劑是選自以下自由基型光引發(fā)劑的至少一種或多種的配合： 2, 4, 6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ?-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-2甲 基-1-對(duì)羥乙基醚基苯基丙酮、二苯甲酮。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于聚乙烯醇縮醛的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征 在于，所用的液態(tài)電解質(zhì)由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成，鋰鹽在有機(jī)溶劑中的比例為〇. 1~5mol/ L，其中，鋰鹽是選自以下物質(zhì)的至少一種或多種的混合：六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷 酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、雙(三氟甲磺?；﹣啺被? )、雙(全氟乙磺?；﹣啺被?鋰鋰鹽；有機(jī)溶劑是選自以下物質(zhì)的至少一種或多種的混合：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳 酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲亞砜有機(jī) 溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于聚乙烯醇縮醛的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征 在于，凝膠聚合物電解質(zhì)直接作為隔膜應(yīng)用于電池組裝，發(fā)揮電解質(zhì)和隔膜的雙重功能，對(duì) 組裝電池方式無(wú)特殊要求，適用于柔性電池；同樣，在傳統(tǒng)電池組裝工序的注液階段將權(quán)利 要求1步驟4)所述的前軀體溶液作為電解液注入，再實(shí)施權(quán)利要求1的5)和6)操作，實(shí) 現(xiàn)凝膠聚合物電解質(zhì)的原位合成和應(yīng)用；室溫離子電導(dǎo)率1〇_ 5~1〇_3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口 2?詔vs. Li/Li+。
【文檔編號(hào)】C08F220/14GK104319420SQ201410587574
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月28日
【發(fā)明者】連芳, 關(guān)紅艷, 潘笑容, 孫曉蒙, 劉春蘭 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)