利用離子液體-二氧化碳體系分級分離木質素的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種分離分級木質素的方法。該方法包括：將木質素溶解于離子液體中后，通入壓縮二氧化碳進行抗溶，抗溶完畢后降壓，收集析出的固體，完成所述木質素的分離。離子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的至少一種；溶解溫度為60-130℃；抗溶溫度為10℃-50℃；時間為1-10小時；通入壓縮二氧化碳后，體系的壓強為1.00MPa-20.00MPa。該方法簡單、高效、可持續(xù)，可將產品分級處理，有效地提高生物煉制過程的效率，大大降低了這些化合物的生產成本，適應各種工業(yè)加工的需要。
【專利說明】利用離子液體-二氧化碳體系分級分離木質素的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領域，涉及一種利用離子液體-二氧化碳體系分級分離木質素的 方法。

【背景技術】
[0002] 近年來，以煤、石油、天然氣等為代表的化石資源在現(xiàn)代能源構成和精細化工行業(yè) 中仍然扮演著極其重要的角色。大量化石資源的使用，嚴重地污染了環(huán)境，造成了這些不可 再生資源的迅速枯竭。因此，如何充分有效地利用天然可再生資源，開發(fā)新型、環(huán)境友好的 綠色能源、材料及綠色化學工藝，成為了當前人們研究的熱點和前沿。
[0003] 生物質包括所有植物、微生物已經以植物等為食物的動物等生命體及其衍生物， 主要是一切有生命的可以生長的有機物的總稱。生物質是地球上存在最廣泛的物質，是太 陽能最主要的吸收器和儲存器，它通過光合作用能夠積聚太陽能，儲存在有機物中，而這些 能量是人類發(fā)展的源泉和基礎。生物質最重要的特點是可再生性，其貯存的能量數(shù)量相當 驚人，經由光合作用轉化的太陽能是目前人類能源消費總量的40倍，被看作是取之不盡的 能量寶庫。
[0004] 在眾多的生物質資源中，淀粉、蛋白質、脂肪等動植物體內的能量儲存物質和作為 植物骨架結構的木質纖維素，是目前人們認為的可以進行生物技術轉化利用的資源，已經 有大量相關文獻和專著發(fā)表。天然的木質纖維素來源豐富、價格低廉，在解決當前全世界面 臨的糧食短缺、環(huán)境污染和能源危機等問題方面展現(xiàn)出巨大的潛力。其中，纖維素、半纖維 素和木質素是天然的木質纖維素的主要組成成分。木質素是由苯丙烷結構單體通過C-C鍵 和C-O-C鍵連接而成的具有三維空間結構的高分子聚合物，三種主要單體為松柏醇、香豆 醇和芥子醇，它是填充在胞間層及微細纖維之間的"黏結劑"和"填充劑"。木質素儲量豐富、 分子量大且分布不均一，同時還具有易于改性、生物可降解、生物相容性好等優(yōu)點。木質素 的多分散性，決定了它廣泛的用途。值得注意的是，我們可以將組成木質素的結構單元簡單 地看成C9-C10的芳香類物質在空間上的重復，而這些小分子的化合物恰恰是實際生產中 極其重要的化工原料，可以在它們基礎上衍生出各種我們所需要的芳香族化合物。但是，這 些C9-C10的化合物造價相當昂貴且不易合成。直接從天然木質素分離出這些高附加值的 產品，可以為人們提供一個新的思路，而如何通過調節(jié)分離條件，將不同結構的產品分級處 理以適應各種工業(yè)加工的需用，有效地提高生物煉制過程的生產效率，成為了人們所關注 的熱點。
[0005] 我們已知纖維素和半纖維素鏈內和鏈間主要是通過氫鍵連接，而木質素內部除了 有強大的氫鍵連接外，還與半纖維素形成穩(wěn)定的木質素-碳水化合物復合體，使得木質素 難以通過常規(guī)溶劑進行處理。目前文獻中所報道的木質素降解處理的方法主要包括催化氧 化、催化還原、微生物降解等方法。這些方法都可能會使木質素局部降解和變化，但是它們 或多或少存在著處理能力有限、成本高、反應條件苛刻、不可持續(xù)等缺點。因此，開發(fā)新型、 高效、綠色的分級處理木質素的體系成為研究焦點。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種利用離子液體-二氧化碳體系分級分離木質素的方法。
[0007] 本發(fā)明提供的分級分離木質素的方法，也即將木質素由高分子量降解為低分子量 的方法，包括如下步驟：
[0008] 將木質素溶解于離子液體中后，通入壓縮二氧化碳進行抗溶，抗溶完畢后降壓，收 集析出的固體，完成所述木質素的分離。
[0009] 上述方法中，所述離子液體選自1- 丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪 唑氯鹽和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的至少一種；
[0010] 所述木質素與離子液體的質量比為1-30 :100,具體為30 :100。
[0011] 所述溶解步驟中，溫度為60-130°C，具體為120°C。在此段溫度下，木質素可以在 離子液體中展現(xiàn)較好的溶解效果，得到飽和或近似飽和溶液。
[0012] 為了使木質素更好得溶解于離子液體，還可在溶解的同時對體系進行超聲；即所 述方法還包括如下步驟：在所述溶解的同時，對體系進行超聲。所述超聲步驟中，超聲波的 電功率為1-100W，具體為100W。
[0013] 所述抗溶步驟中，溫度為10°C-50°C，具體為15°C、25°C、35°C;
[0014] 時間為 1-10 小時；具體為 1、2、3、5、10、1-5、1-3、5-10、3-5 或 3-10 小時；
[0015] 通入壓縮二氧化碳后，體系的壓強為1.00MPa-20.OOMPa;更具體為1.00-3. 02、 4. 03、5. 00、6. 01、8. 05、10. 03、11. 98、14. 02、15. 96、18. 07、20. 04、4. 03-6. 01、6. 01-8. 05、 8. 05-10. 03、10. 03-11. 98、11. 98-14. 02、14. 02-15. 96、15. 96-18. 07 或 18. 07-20. 04MPa。
[0016] 在實際操作中，為了使壓縮二氧化碳能夠更方便的通入，壓縮二氧化碳可在一定 壓強下通入，只需保證壓縮二氧化碳本身的壓強高于體系的壓強即可。
[0017] 降壓后的最終壓強不大于0· 003MPa，具體為0· 002MPa。
[0018] 本發(fā)明提供了一種利用離子液體和二氧化碳的混合體系對木質素進行降解處理 并使不同結構組成的木質素分級分離的方法。該方法將組成復雜的木質素在一定溫度攪拌 下溶解于離子液體中。這一過程需要在高溫下進行，所得到的木質素往往是已經被離子液 體部分降解的，必要時可以利用超聲波進行輔助。然后向所得到的澄清均相溶液中通入二 氧化碳，由于壓縮二氧化碳會與離子液體發(fā)生物理或化學作用，使木質素從離子液體中沉 積出來。通過對二氧化碳時間和壓力的調節(jié)，精細化地得到不同的粒徑、分子量分布和不同 組成的再生木質素。更為重要的是，在分離的過程完成后，只需要通過降低壓力就可以得到 產品和回收溶劑。離子液體可以循環(huán)使用，繼續(xù)用來溶解、降解木質素，同時二氧化碳也可 以在操作過程中通過捕集和釋放，進行循環(huán)使用。
[0019] 本發(fā)明首次以離子液體和二氧化碳作為平臺，涉及到了木質素高溫溶解降解和 二氧化碳抗溶分級分離兩個過程，使得分子量分布較為廣泛、化學結構組成多樣化得木質 素在工藝上實現(xiàn)了分級分離，該過程簡單、有效，而且在整個過程中沒有引入有毒的有機試 齊IJ，清潔、環(huán)保、可持續(xù)，對減少化石資源的用量和減輕環(huán)境污染具有重要的現(xiàn)實意義。

【具體實施方式】
[0020] 下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所 述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
[0021] 下述實施例中，利用磷基化試劑衍生樣品和31P核磁共振法檢測中的S基團和G基 團的結構式分別如下所示：
[0022]
[0023] 實施例1

【權利要求】
1. 一種分級分離木質素的方法，包括如下步驟： 將木質素溶解于離子液體中后，通入壓縮二氧化碳進行抗溶，抗溶完畢后降壓，收集析 出的固體，完成所述木質素的分級分離。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述離子液體選自1- 丁基-3-甲基咪唑 醋酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的至少一種； 所述木質素與離子液體的質量比為1-30 :100,具體為30 :100。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述溶解步驟中，溫度為60-130°C， 具體為120°C。
4. 根據權利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述抗溶步驟中，溫度為 10°C -50°C，具體為 25°C ; 時間為1-10小時； 通入壓縮二氧化碳后,體系的壓強為1. 00MPa-20. OOMPa。
5. 根據權利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述降壓步驟中，降壓后的最終壓 強不大于〇. 〇〇3MPa，具體為0. 002MPa。
6. 根據權利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述方法還包括如下步驟：在所述 溶解的同時，對體系進行超聲。
7. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于：所述超聲步驟中，超聲波的電功率為 1-100W，具體為 100W。
【文檔編號】C08H7/00GK104341601SQ201410586525
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年10月28日 優(yōu)先權日:2014年10月28日
【發(fā)明者】牟天成, 孫曉甫, 黃誠一 申請人:中國人民大學