一種反應型含磷無鹵膨脹阻燃劑及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種反應型含憐無面膨脹阻燃劑及其合成方法，屬有機阻燃劑領域。
【背景技術】
[0002] 反應型阻燃高分子材料是指將阻燃劑作為反應物引入到高分子材料的分子結構 中，使之在不外添加阻燃劑的情況下即具有阻燃性，并能夠達到一定阻燃級別。反應型阻燃 高分子材料是對高分子材料進行分子層面的改性，從根本上克服了相關的界面問題，且直 接將阻燃元素或結構引入到高分子材料的分子中使得改性劑用量大為減少，對材料性能的 負面影響也大幅降低，不存在阻燃劑易揮發(fā)、溶出、遷移和滲出問題，且在阻燃元素含量相 同的情況下，反應型阻燃高分子材料的阻燃效率更高也更持久?，F(xiàn)有公布的反應性膨脹阻 燃劑，如專利CN104497050A公布的反應性膨脹阻燃劑的制備方法，該阻燃劑是通過季戊 四醇、=氯氧憐W及二氨基-1，3, 5-=嗦衍生物通過消去反應制備得到的，該阻燃劑用于 水性聚氨醋中制備阻燃水性聚氨醋，阻燃性能優(yōu)良，四種實例均達到V-O級。但是由于此阻 燃劑燃燒時發(fā)出的大量的氣體，不利于形成致密的碳層，因此對阻燃有不利的影響。專利CN 104151356A公布的一種反應性含氮憐阻燃劑的制備方法，該阻燃劑具有較好阻燃性能，實 用性很高。但是由于其分子自身不含有成碳組分，因此其用于水性聚氨醋中的阻燃性能不 能達到要求。因此，設計含有反應性基團的有機憐無面膨脹型阻燃小分子，使之通過化學反 應進入被阻燃材料分子中，并起到本質阻燃的作用，運對于無面膨脹型阻燃高分子材料的 應用具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供一種反應型含憐無面膨脹阻燃劑及其合成方法，該物質不僅具有優(yōu)異 的阻燃性能，并且具有反應型官能團，能夠用于聚氨醋，環(huán)氧樹脂等的"本質阻燃"改性；該 方法所得產(chǎn)品純度高，產(chǎn)率高。
[0004] 一種反應型含憐無面膨脹阻燃劑，命名為：2, 4, 8, 10-四氧雜-3, 9-二憐雜螺 環(huán)-3,9-二氧-3,9-二（3-氨基苯基）；英文縮寫為：8??4;分子式為(：1品為0擊2，結構式是： 陽0化]
[0006] 一種反應型含憐無面膨脹阻燃劑的合成方法，具體步驟是：W季戊四醇和苯 基憐酷二氯為初級原料制備出中間產(chǎn)物2, 4, 8, 10-四氧雜-3, 9-二憐雜螺環(huán)-3, 9-二 氧-3, 9-二苯度PPB);然后采用發(fā)煙硝酸還原的方法制備含有兩個硝基的含憐化合物 2, 4, 8, 10-四氧雜-3, 9-二憐雜螺環(huán)-3, 9-二氧-3, 9-二（3-硝基苯基）@PPN);最后通過 還原方法將BPPN還原成最終產(chǎn)物2, 4, 8, 10-四氧雜-3, 9-二憐雜螺環(huán)-3, 9-二氧-3, 9-二 (3-氨基苯基HBPPA)。本發(fā)明操作簡單，具有較好的工業(yè)應用價值。所發(fā)明的化合物阻燃 性能優(yōu)良，熱穩(wěn)定性好。
[0007] 所述制備BPPB的方法為：在惰性氣體的保護下，冰浴下在將季戊四醇、縛酸劑和 有機溶劑均勻混合；季戊四醇和縛酸劑的物質的量之比在1:4,有機溶劑足W使季戊四醇 溶解即可；然后滴加苯基憐酷二氯；苯基憐酷二氯加入量為所加季戊四醇摩爾量的2-3倍； 滴加完畢后，升溫至有機溶劑的回流溫度W上，直至季戊四醇反應完全；冷卻至室溫，靜置， 抽濾，用大量去離子水洗至中性，真空干燥，得到產(chǎn)物2, 4, 8, 10-四氧雜-3, 9-二憐雜螺 環(huán)-3, 9-二氧-3, 9-二苯度PPB)。 陽00引所述制備BPPN的方法為：將BPPB溶解在濃硫酸中；然后向溶液中滴加發(fā)煙硝酸； 發(fā)煙硝酸加入量為所加BPPB摩爾量的2倍；滴加完畢，直至BPPB反應完全后，得到混合 溶液A;然后將混合溶液A傾入裝有大量碎冰的容器中，抽濾，用冷的弱堿溶液調(diào)至抑呈 中性后，多次水洗，所得淡黃色固體。真空干燥至質量不再變化，得到產(chǎn)物2, 4, 8, 10-四氧 雜-3, 9-二憐雜螺環(huán)-3, 9-二氧-3, 9-二（3-硝基苯基）度PPN)。
[0009] 滴加發(fā)煙硝酸時，要保持體系內(nèi)溫度不超過10°C;
[0010] 所述制備BPPA的方法為：將乙醇和金屬粉末混合均勻，然后加入少量濃鹽酸，得 到混合溶液B;濃鹽酸加入幾滴即可；向混合溶液B中加入弱酸飽和水溶液；所加的弱酸的 摩爾數(shù)與金屬粉末相同；混合均勻后加入BPPN;BPPN加入量與金屬粉末的摩爾量之比為 2. 5-5 ;直至BPPN反應完全后，用墊娃藻±濾去金屬泥。旋蒸除去乙醇和水，剩余固體中加 入飽和弱堿溶液，使得混合后的溶液抑值呈中性；充分攬拌后水洗，過濾，所得固體用乙醇 重結晶，干燥得到最終產(chǎn)物2, 4, 8, 10-四氧雜-3, 9-二憐雜螺環(huán)-3, 9-二氧-3, 9-二（3-氨 基苯基）0PPA)。
[0011] 所述有機溶劑包括二氯甲燒，=氯甲燒；
[0012] 所述縛酸劑包括S乙胺，化晚和N，N-二甲基苯胺；
[0013] 所述金屬粉末包括：鐵粉、鋒粉；
[0014] 所述弱酸水溶液包括：氯化錠水溶液、醋酸錠水溶液；
[0015] 所述弱堿溶液包括碳酸氨鋼溶液，碳酸鋼溶液。
[0016] 本發(fā)明反應性無面膨脹含憐阻燃劑BPPA的合成路線如下：
[0017]
[0018] 有益效果：
[0019] 1、該阻燃劑可用于聚氨醋、環(huán)氧樹脂等高分子材料的本質阻燃改性，其不僅具有 高效的阻燃性能，而且與高分子基體材料有著良好的相容性。
[0020] 2、該方法采用化學方法將滿足阻燃的源"結合到同一個有機分子中制備出一 種反應型含憐無面膨脹阻燃劑，不僅具有產(chǎn)率高的特點，且制備的產(chǎn)品純度高，應用前景潛 力大。
【具體實施方式】： 陽OW 實施例1
[0022] 一種反應型含憐無面膨脹阻燃劑，命名為：2, 4, 8, 10-四氧雜-3, 9-二憐雜螺 環(huán)-3,9-二氧-3,9-二（3-氨基苯基）；英文縮寫為：8??4;分子式為(：1品為0擊2，結構式是：
[0023]
[0024] 一種反應型含憐無面膨脹阻燃劑，具體步驟如下： 陽0巧]步驟一 ：BPPB的合成。
[0026] 惰性氣體保護下，冰浴下將34g(0. 25mol)的陽R，300血的二氯甲燒（分子篩干 燥4她），79.Ig(Imol)化晚混合，劇烈攬拌30min，然后向體系中滴加97. 5g(0. 5mol)的苯 基憐酷二氯的二氯甲燒巧OmL)溶液，2h內(nèi)滴加完畢。冰浴下繼續(xù)反應0.化，之后升溫至 50°C回流反應化。冷卻至升溫，靜置1天，抽濾，用大量水洗5-6次，真空干燥（90°C)2地， 得到產(chǎn)物，產(chǎn)率 87%。M.p:263-267°C值SC)。紅外光譜（邸r壓片）（cmi):2906-2971cmi (-(?-)，1015cm1 (P-O-Ph)，1432cm1 (P-Ph)，1157cm1(-P= 0)。電NMR(400MHz，DMSO-de) 5 (ppm) : 7. 83-7. 78 (m，4H)，7. 72 (t，J= 12Hz，2H)，7. 63-7. 60 (m，4H)，4. 64-4. 54 (m，4H)， 4. 39-4. 29(m，4H)。3ipNMR(DMS0-d6,卵m):21.04。元素分析：C，53. 67 化 4. 78;0,25. 23; P, 16. 32。
[0027] 步驟二：BPPN的合成。 W28] 將70g(0. 184m〇U的BPPB，在冰鹽浴下，溶解于170g的濃硫酸中，然后滴加 24.61g(0. 37mol)的發(fā)煙硝酸，維持滴加速度使體系溫度低于5°C，2h內(nèi)滴加完畢。滴 加完畢后，維持溫度不得超過10°C，繼續(xù)攬拌地。反應停止后將反應混合物傾入化的 碎冰中，抽濾，水洗除去大量的酸液，然后用冷的稀NaHC〇3溶液中和固體中殘留的酸液 使抑顯中性。之后用大量的水洗數(shù)次，所得黃色固體在真空烘箱中干燥至質量不在變 化，產(chǎn)率為 90%。M.p:244-246°C值SC)。紅外光譜（邸r壓片）（畑11):2906-2971畑11(-邸2-)，1015cm1 (P-O-Ph)，1432cm1 (P-Ph)，1157cm1(-P= 0)，1543cm1，1356cm1 (-N02)。古 NMR(400MHz，DMSO) 5 (ppm):8. 54(d，J= 8H)，8. 45(d，J= 12Hz，2H)，8. 27-8. 22(m，2H)， 7. 95-7. 90(m，2H)，4. 71(t，J= 20Hz，2H)，4. 56(t，J= 20Hz，2H)，4. 48(t，J= 20Hz，2H)， 4.：M(t，J= 20Hz，2H)。3ipNMR值MSO-de,卵m) : 31. 21。元素分析：C, 43. 44 ;H, 3. 44 ;N, 5. 95; 0, 34.Ol;P, 13. 16。
[0029] 步驟S:BPPA的合成。
[0030] 240血的乙醇和0. 75mol鐵粉，機械攬拌下加入0. 075mol濃鹽酸，反應懸浮液 在70°C下活化化。然后體系中加入120mL的25 %的氯化錠水溶液，充分攬拌后緩慢加 入40g的BPPN，反應在化內(nèi)完成。反應結束后，降溫至40°C，娃藻±抽濾。旋蒸除去溶 劑，剩余固體中加入150mL飽和Na肥〇3溶液，攬拌，過濾，濾餅水洗2次，所得粗產(chǎn)物用 乙醇重結晶，真空干燥至質量不再變化，產(chǎn)率為80%。M.p:263-267°C值SC)。紅外光譜 (邸r壓片）（cm1) :2906-2971畑11(-邸2_)，1015cmI(P-O-Ph)，1432cmI(P-Ph)，1157cm!(-P = 0)，：M24-3237cmi(-NH2)DiHMffi(400MHz，DMS0)5(ppm):7.20(d，J= 4.4Hz，2H)， 6. 96 (d,J= 15Hz, 2H)，6. 91-6. 75 (m, 4H)，5. 52 (s, 2H)，4. 6-4. 4 (m, 4H)，4. 39-4. 19 (m, 4H)。 3lpNMR值MS0-d6，卵m):33.01。元素分析：C，49.75;H，4.92;N，6.81;0,23.41;P，15.11。
[0031] 本發(fā)明的阻燃劑作為環(huán)氧樹脂的阻燃固化劑制備阻燃環(huán)氧樹脂，其氧指數(shù)高達 32%，化-94達到V-O級，無烙滴；將其用于制備阻燃聚氨醋中，氧指數(shù)達到34%，化-94達 至。V-O級。 陽0巧實施例2
[0033] 一種反應型含憐無面膨脹阻燃劑，命名為：2,4, 8, 10-四氧雜-3, 9-二憐雜螺 環(huán)-3,9-二氧-3,9-二（3-氨基苯基）；英文縮寫為：8??4;分子式為(：1品為0擊2，結構式是：
[0034]
[0035] 一種反應型含憐無面膨脹阻燃劑，具體步驟如下：
[0036] 步驟一：BPPB基的合成。
[0037] 惰性氣體保護下，冰浴下將68g(0. 5mol)的陽R，600血的S氯甲燒（分子篩干燥 4化），202. 4g(2mol)S乙胺充分混合，劇烈攬拌30min，然后向體系中滴加195.Og(Imol)的 苯基憐酷二氯的S氯甲燒（IOOmL)溶液，2h內(nèi)滴加完畢。冰浴下繼續(xù)反應0.化，之后升溫 至60°C回流反應化。冷卻至室溫，靜置1天，抽濾，用大量水洗數(shù)次，真空干燥（90°C) 2地， 得到產(chǎn)物，產(chǎn)率85%。 陽0測步驟二：BPPN的合成。
[0039] 在冰鹽浴下，將140g(0. 368mol)的BPPB溶解在340g的濃硫酸中，攬拌使固體完 全溶解。然后滴加49. 22g化78mol)的發(fā)煙硝酸，維持滴加速度使體系溫度低于5°C，2h內(nèi) 滴加完畢。滴加完畢后，維持反應溫度為冰浴，溫度不得超過l〇°C，繼續(xù)攬拌地。反應停止 后將反應混合物傾入化的碎冰中，抽濾，水洗兩次除去大量的酸液，然后用冷的khc〇3溶液 中和固體中殘留的酸液，抑顯中性后，再用大量的水洗兩次，所得黃色固體在真空烘箱中干 燥至質量不在變化，產(chǎn)率為