含有封端的巰基硅烷偶聯(lián)劑的橡膠組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含有封端的巰基硅烷偶聯(lián)劑的橡膠組合物。具體地，涉及不含鋅或含有0.5phr以下的鋅的橡膠組合物，所述橡膠組合物可用于輪胎制造，所述橡膠組合物至少由如下形成：一種二烯彈性體；一種硫-基的交聯(lián)體系；一種作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料；一種如下述通式(I)所示的封端的巰基硅烷：(R3O)R2R1─Si─Z─S─C(＝O)─A，其中：R1和R2，其為相同或不同的，為一價(jià)烴基，所述烴基選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基；R3為一價(jià)烴基，所述烴基選自具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；A為氫或一價(jià)烴基，所述烴基選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基；和Z為包含1至18個(gè)碳原子的二價(jià)鍵合基團(tuán)。
【專利說明】含有封端的巰基硅烷偶聯(lián)劑的橡膠組合物
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?00980156366. 5,申請日為2009年12月18日，發(fā)明名稱為"含 有封端的巰基硅烷偶聯(lián)劑的橡膠組合物"的中國專利申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及由無機(jī)填料如二氧化硅增強(qiáng)的二烯橡膠組合物，其可用于特別是制造 輪胎，或制造用于輪胎的半成品，如胎面。

【背景技術(shù)】
[0003] 通過硫來硫化二烯彈性體廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)，特別是輪胎工業(yè)。為了硫化二烯 彈性體，使用相對復(fù)雜的硫化體系，該相對復(fù)雜的硫化體系除了硫還包括多種硫化促進(jìn)劑， 以及一種或多種硫化活化劑，尤其是鋅衍生物如氧化鋅（ZnO)或脂肪酸的鋅鹽如硬脂酸 鋅。
[0004] 因?yàn)楣@些化合物尤其是對水和水生生物為相對毒性的性質(zhì)（根據(jù)1996年12 月9日的European Directive 67/548/EEC，分類R50)，輪胎制造商的中期目標(biāo)是從其橡膠 配方中除去鋅或其衍生物。
[0005] 然而發(fā)現(xiàn)除去氧化鋅，特別是在由無機(jī)填料如二氧化硅增強(qiáng)的橡膠組合物中的氧 化鋅，極大降低了橡膠組合物在原料態(tài)的加工特性，從工業(yè)觀點(diǎn)來看，焦化時(shí)間的降低是不 可接受的。再者"焦化"現(xiàn)象在內(nèi)部混合器中的橡膠組合物制備過程中迅速導(dǎo)致過早硫化 ("焦化"）、在原料態(tài)的極高粘度，以及最終得到幾乎無法使用和工業(yè)加工的橡膠組合物。
[0006] 為了回應(yīng)除去鋅的問題，當(dāng)然已經(jīng)提出了用其他金屬氧化物例如MgO或用屬于元 素周期表中族IIA、IVA、VA、VIA、VIIA或VIIIA的過渡金屬（特別是鈷或鎳）的鹽和氧化 物代替氧化鋅（見專利文獻(xiàn)US 6, 506, 827和W0 2003/054081)。
[0007] 這種溶液，除了不滿足由無機(jī)填料增強(qiáng)的橡膠組合物的要求，它們中的至少一些 從"可持續(xù)發(fā)展"和環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)長期看來不是實(shí)際可接受的，至于他們提出用另一種金 屬替代一種金屬，同樣注定了實(shí)際與輪胎磨耗碎屑（特別是胎面磨耗碎屑）一起散布于環(huán) 境中，所述輪胎磨耗碎屑不可避免地源自大部分由剎車、加速和轉(zhuǎn)彎力引起的多種摩擦。
[0008] 在大量存在的用于在增強(qiáng)無機(jī)填料和二烯彈性體之間產(chǎn)生連接的偶聯(lián)劑中，申請 人驚奇地發(fā)現(xiàn)某些特定偶聯(lián)劑使得可能大大減少或甚至完全除去由如二氧化硅的無機(jī)填 料增強(qiáng)的橡膠配方中的鋅，而不用其他金屬代替鋅，同時(shí)保護(hù)橡膠組合物免遭在其工業(yè)加 工過程中過早焦化的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 因此，本發(fā)明的第一目標(biāo)涉及用于制造輪胎的橡膠組合物，所述組合物特征在于 其不含鋅或幾乎不含鋅（即含有〇. 5phr以下的鋅）和基于至少：一種二烯彈性體、一種主 要由無機(jī)填料組成的增強(qiáng)填料、一種硫-基的交聯(lián)體系、和一種偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑由如下 述通式I所示的封端的巰基硅烷組成：
[0010]
[0011] 其中：
[0012] -R1和R2,其為相同或不同的，代表一價(jià)烴-基基團(tuán)，所述烴-基基團(tuán)選自具有1至 18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基；
[0013] -R3代表一價(jià)烴-基基團(tuán)，所述烴-基基團(tuán)選自具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈 燒基；
[0014] -A代表氫或一價(jià)烴-基基團(tuán)，所述烴-基基團(tuán)選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或 支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基；
[0015] -Z代表包含1至18個(gè)碳原子的二價(jià)鍵合基團(tuán)。
[0016] 有利地，二烯彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異 戊二烯共聚物以及這些彈性體的混合物。
[0017] 優(yōu)選增強(qiáng)無機(jī)填料為主要增強(qiáng)填料；和更優(yōu)選其為硅質(zhì)或鋁質(zhì)填料。
[0018] 本發(fā)明也涉及制備不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的組合物的方法，其特征在于， 通過捏合，向至少（i) 一種二烯彈性體加入至少（ii)作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料，（iii)如 下述通式I所示的封端的巰基硅烷，和（iv)硫-基硫化體系：
[0019]

【權(quán)利要求】
1. 一種不含鋅或含有〇.5phr以下的鋅的橡膠組合物，所述橡膠組合物可用于輪胎制 造，所述橡膠組合物基于至少： -一種二烯彈性體； -一種硫-基的受聯(lián)體系； -一種作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料； -一種如下述通式I所示的封端的巰基硅烷： (R3。)!?2!?1 -Si -Z -S -C( = 0) - A 其中： -R1和R2,其為相同或不同的，代表一價(jià)烴-基基團(tuán)，所述烴-基基團(tuán)選自具有1至18 個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基； -R3代表一價(jià)烴-基基團(tuán)，所述烴-基基團(tuán)選自具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷 基； -A代表氫或一價(jià)烴-基基團(tuán)，所述烴-基基團(tuán)選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈 烷基、環(huán)烷基或芳基； -Z代表包含1至18個(gè)碳原子的二價(jià)鍵合基團(tuán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的橡膠組合物，其中Z含有一 個(gè)或多個(gè)選自〇、S和N的雜原子。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)所述的不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的橡膠組合物，其 中： -R1和R2選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，優(yōu)選選自甲基和乙基； -R3選自甲基和乙基； -A選自具有1至18個(gè)碳原子的烷基和苯基基團(tuán)； -Z選自Q-Cw亞烷基和C6-C12亞芳基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的橡膠組合物，其中Z選自 亞燒基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的橡膠組合物，其中Z選自 CfC4亞燒基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3至5任一項(xiàng)所述的不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的橡膠組合物，其 中R1和R2為甲基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3至6任一項(xiàng)所述的不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的橡膠組合物，其 中A選自具有1至7個(gè)碳原子的烷基和苯基基團(tuán)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3至7任一項(xiàng)所述的不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的橡膠組合物，其 中R1和R2為甲基、A為庚基、R3為乙基、Z為亞丙基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的橡膠組合物，其 中二烯彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物 以及這些彈性體的混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的橡膠組合物， 其中增強(qiáng)無機(jī)填料為主要增強(qiáng)填料。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的不含鋅或含有〇. 5phr以下的鋅的橡膠組合物， 其中增強(qiáng)無機(jī)填料為硅質(zhì)或鋁質(zhì)填料。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的橡膠組合物， 其中增強(qiáng)無機(jī)填料的量為50phr以上，優(yōu)選在60和140phr之間。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的橡膠組合物， 其中偶聯(lián)劑的含量相對于增強(qiáng)無機(jī)填料的量在2重量％和20重量％之間；優(yōu)選該含量為 15%以下。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述的不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的橡膠組合物， 其中偶聯(lián)劑的含量在2和15phr之間，優(yōu)選在4和12phr之間。
15. -種制備不含鋅或含有0.5phr以下的鋅的組合物的方法，其特征在于，通過捏合， 向至少i) 一種二烯彈性體加入至少ii)作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料，iii)如下述通式I所 不的封端的疏基娃燒和iv)硫-基硫化體系： (R3。)!?2!?1 -Si -Z -S -C( = 0) - A 其中： -R1和R2,其為相同或不同的，代表一價(jià)烴-基基團(tuán)，所述烴-基基團(tuán)選自具有1至18 個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基； -R3代表一價(jià)烴-基基團(tuán)，所述烴-基基團(tuán)選自具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷 基； -A代表氫或一價(jià)烴-基基團(tuán)，所述烴-基基團(tuán)選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈 烷基、環(huán)烷基或芳基； -Z代表包含1至18個(gè)碳原子的二價(jià)鍵合基團(tuán)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的組合物的方法，其特 征在于其包括下述步驟： -在第一階段，通過熱機(jī)械捏合所有成分一次或多次向混合器中的二烯彈性體中加入 增強(qiáng)填料和封端的巰基硅烷，直至達(dá)到在130°C和200°C之間的最大溫度； -冷卻混合物至l〇〇°C以下的溫度； -然后，在第二階段，加入：硫化體系； -捏合所有物質(zhì)直至120°C以下的最大溫度；和 -擠出或壓延這樣得到的橡膠組合物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的組合物的方法，其中 在第一階段過程中全部或部分地引入遮蓋劑。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的組合物的方法，其中 在第二階段過程中全部或部分地引入遮蓋劑。
19. 一種輪胎或半成品，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的不含鋅或含有 0. 5phr以下的鋅的橡膠組合物。
20. -種輪胎胎面，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的不含鋅或含有0. 5phr以 下的鋅的橡膠組合物。
【文檔編號】C08K3/36GK104327331SQ201410505879
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2008年12月22日
【發(fā)明者】L·別林, K·隆尚邦, J·C·阿勞若達(dá)席爾瓦 申請人:米其林集團(tuán)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司