一種纖維素經(jīng)過接枝改性后的低溫溶解方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種纖維素經(jīng)過接枝改性后的低溫溶解方法，其特征在于：首先對纖維素進(jìn)行接枝改性，在催化劑和引發(fā)劑的作用下，纖維素與接枝單體進(jìn)行接枝聚合，再配制溶劑對所得的纖維素接枝共聚物進(jìn)行低溫溶解。接枝單體與纖維素的接枝共聚改性有效地破壞了纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵，在溶解過程中尿素和硫脲形成外包絡(luò)合物進(jìn)一步阻止了纖維素分子自聚集，使纖維素溶液更加穩(wěn)定，結(jié)果表明纖維素經(jīng)過接枝改性后的低溫溶解性能明顯提高且不會產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，為低能耗、環(huán)保型纖維素纖維的生產(chǎn)提供了良好的可行性。
【專利說明】一種纖維素經(jīng)過接枝改性后的低溫溶解方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及纖維素的接枝改性及其低溫溶解，尤其是涉及一種具有長支鏈結(jié)構(gòu)的 纖維素的低溫高效溶解，屬于高分子材料的新型綠色加工改性【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]自然界中，纖維素來源極其豐富，例如麻、麥桿、稻草、甘蔗渣等。以纖維素為原料 的產(chǎn)品也廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，例如塑料、炸藥、電工及科研器材等。由于纖維素分子間和 分子內(nèi)都存在大量氫鍵，常溫下，纖維素既不溶于水，又不溶于一般的有機(jī)溶劑，如酒精、乙 醚、丙酮、苯等，也不溶于稀堿溶液中。因此，在常溫下，它是比較穩(wěn)定的。
[0003] 隨著行業(yè)的不斷進(jìn)步和科技的發(fā)展，社會對纖維素的需求量在不斷增長。為適應(yīng) 綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的需求，研究開發(fā)新型生物質(zhì)纖維成為很多國家戰(zhàn)略計(jì)劃。在此背 景下，纖維素作為重要的纖維資源引起了廣泛關(guān)注。但是傳統(tǒng)的纖維素加工方法大都采用 二硫化碳和銅氨溶液做溶劑溶解纖維素，在溶解過程中大量放出有毒氣體和含有重金屬的 污水，對空氣和水都會造成嚴(yán)重的污染。因此，研究纖維素的結(jié)構(gòu)改性及其綠色溶劑對于實(shí) 現(xiàn)纖維素綠色化加工、節(jié)能降耗的發(fā)展具有特殊意義，可以最大程度地減少生產(chǎn)對環(huán)境的 危害和對能源的需求。
[0004] 雖然，我國對于纖維素的接枝改性研究開展得并不晚，但是對于接枝改性后的纖 維素應(yīng)用研究還不深入。接枝改性是提高纖維素應(yīng)用價(jià)值的一種重要方法，既能賦予纖維 素某些新的性能又保留了纖維素原有的部分反應(yīng)基團(tuán)及生物降解性、生物相容性等。目前 常用的纖維素接枝改性的方法主要包括自由基聚合、離子型聚合、開環(huán)聚合及端基偶聯(lián)方 法等，在各種催化劑的催化下，將功能單體接枝到纖維素骨架上。不同類型單體與纖維素的 接枝共聚物，具有不同性能而應(yīng)用于不同領(lǐng)域。例如，將水溶性或含親水基團(tuán)的單體例如丙 烯酸、丙烯酰胺接枝到纖維素骨架上，形成不溶于水但高度吸水而膨脹的聚合物材料，可作 為醫(yī)療保健一次性高級衛(wèi)生材料；甲基丙烯酸甲酯單體與纖維素醋酸酯的共聚物，為優(yōu)良 的離子交換劑；某些共聚單體與纖維素的接枝物則是優(yōu)良的吸油劑，用于凈化海面；將丙 烯腈接枝與球狀纖維素，再用胺肟化，可制得吸附重金屬離子如鈾、金等離子交換樹脂。
[0005] 近年來，將纖維素溶解在低溫堿/硫脲/尿素組合溶液中進(jìn)行紡絲得到的再生纖 維素纖維引起了國內(nèi)外專家的高度重視。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是原料消耗少、生產(chǎn)周期短、工藝 流程簡單，整個(gè)過程沒有化學(xué)反應(yīng)，比傳統(tǒng)的粘膠法少了堿化、磺酸化和熟成等工藝，且所 用的溶劑無毒并可回收循環(huán)使用，是一種綠色的、適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝。但是受到纖維素 本身結(jié)構(gòu)的限制，纖維素在低溫堿/硫脲/尿素溶液中的溶解度并不高，只有5%左右，而且 容易發(fā)生凝膠，這是現(xiàn)在制約低溫溶解法制備纖維素纖維的主要原因。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種能明顯提高纖維素在低溫堿/硫脲/尿素溶 液中的溶解度且不會產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象的方法。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種纖維素經(jīng)過接枝改性后 的低溫溶解方法，其特征在于：首先對纖維素進(jìn)行接枝改性，在催化劑和引發(fā)劑的作用下， 纖維素與接枝單體進(jìn)行接枝聚合，再配制溶劑對所得的纖維素接枝共聚物進(jìn)行低溫溶解； 低溫是指溫度為-20?0°C ;原料組成按重量比包括：纖維素 5%?8%，離子液體50%? 70%，接枝單體25% -50%，催化劑0. 1%?0. 2%，引發(fā)劑0. 1%?0. 2%;具體由以下4個(gè) 步驟組成：
[0008] 步驟1 :將纖維素加入三口燒瓶中，然后加入預(yù)先加熱融化的離子液體作溶劑，恒 溫油浴加熱，在n2保護(hù)下連續(xù)攪拌，使纖維素完全溶解于離子液體中；
[0009] 步驟2 :將步驟1中制備好的纖維素 /離子液體溶液冷卻至30?60°C，邊攪拌邊 加入催化劑、引發(fā)劑和接枝單體，恒溫反應(yīng)8?12h，然后冷卻至室溫；
[0010] 步驟3 :用蒸餾水沉淀步驟2中的反應(yīng)產(chǎn)物，洗去離子液體，再用乙醇溶劑對產(chǎn)物 進(jìn)行沉淀分離，干燥得到粗接枝物，最后用丙酮在索氏抽提器中提取，除去單體的均聚物， 得到純接枝物；
[0011] 步驟4 :配制低溫溶解纖維素的溶劑，溶劑組成按質(zhì)量比包括：氫氧化鈉 5%? 10 %，尿素 5 %?15 %，硫脲5 %?15 %，去離子水70 %?80 %;將溶劑冷卻，在冷凍機(jī)中邊 攪拌邊加入步驟3中制得的純接枝物。
[0012] 優(yōu)選地，所述步驟1中，纖維素為棉纖維，聚合度為300?600 ;恒溫油浴加熱的溫 度為1001：，在隊(duì)保護(hù)下連續(xù)攪拌的時(shí)間為12h。
[0013] 優(yōu)選地，所述步驟1中，離子液體由陽離子和陰離子組成，其中，陽離子為烷基咪 唑離子，陰離子為C1_或ch3coo_。
[0014] 優(yōu)選地，所述步驟1中，離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽或1-乙基-3-甲基 咪唑醋酸鹽。
[0015] 優(yōu)選地，所述步驟2中，催化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或硝酸鈰銨。
[0016] 優(yōu)選地，所述步驟2中，引發(fā)劑為N，N'_ 二甲基甲酰胺，N，N'_ 二甲基乙酰胺或N， N' -亞甲基雙丙烯酰胺。
[0017] 優(yōu)選地，所述步驟2中，接枝單體為丙烯酸、丙烯腈或丙烯酰胺。
[0018] 優(yōu)選地，所述步驟3中，丙酮在索氏抽提器中提取時(shí)間為12h。
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟4具體包括以下步驟：
[0020] A、在攪拌下將提純后的纖維素接枝物粉碎成粒徑分布均勻的纖維素粉末；
[0021] B、將NaOH加入裝有去離子水的燒杯中，在常溫下攪拌，然后加入尿素和硫脲，攪 拌得到透明均勻的復(fù)合溶劑，將溶劑置于冷凍機(jī)中冷卻；
[0022] C、將步驟A中的纖維素粉末加入到冷卻的復(fù)合溶劑中，攪拌至完全溶解。
[0023] 優(yōu)選地，所述步驟4中，將溶劑冷卻至_12°C ;純接枝物在溶劑中溶解的質(zhì)量占溶 劑總質(zhì)量的15%?20%，形成穩(wěn)定透明的纖維素溶液。
[0024] 本發(fā)明提供的方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，可獲得易于溶解、綠色清潔的纖維素 溶液?；钚詥误w與纖維素的接枝共聚改性有效地破壞了纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵，在 溶解過程中尿素和硫脲形成外包絡(luò)合物進(jìn)一步阻止了纖維素分子自聚集，使纖維素溶液更 加穩(wěn)定，結(jié)果表明纖維素經(jīng)過接枝改性后的低溫溶解性能明顯提高且不會產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象， 為低能耗、環(huán)保型纖維素纖維的生產(chǎn)提供了良好的可行性。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明提供了一種纖維素經(jīng)過接枝改性后的低溫溶解方法，為了提高纖維素在低 溫堿/硫脲/尿素溶液中的溶解效率，首先對纖維素進(jìn)行接枝改性；在催化劑和引發(fā)劑的 作用下，纖維素發(fā)生均裂形成大分子自由基，然后引發(fā)帶有乙烯基的單體例如丙烯酸、丙烯 腈、丙烯酰胺等發(fā)生接枝共聚，在保留纖維素自身性能的基礎(chǔ)上，賦予其良好的流動性能； 再選擇合適的復(fù)合溶劑對所得的纖維素接枝共聚物進(jìn)行低溫溶解實(shí)驗(yàn)。低溫是指在溫度 為-20?0°C，在低溫條件下，纖維素能更好地溶解于復(fù)合溶劑中，提高固體含量。
[0026] 為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以幾個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，作詳細(xì)說明如下。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 纖維素在70°C下真空干燥24小時(shí)，在三口燒瓶中加入40g纖維素和預(yù)先加熱融化 的250gl- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMM]C1)離子液體，100°C下恒溫油浴加熱，在N2保護(hù) 下連續(xù)攪拌12h，使纖維素完全溶解于離子液體中。將纖維素 /離子液體溶液冷卻至40°C， 邊攪拌邊加入0. 8g過硫酸銨、0. 8g N，N'-二甲基甲酰胺和200g丙烯酸，在40°C下反應(yīng)12h， 冷卻至室溫。用蒸餾水沉淀產(chǎn)物，洗去離子液體，再用乙醇溶劑對產(chǎn)物進(jìn)行沉淀分離，干燥 得到粗接枝物，最后用丙酮在索氏抽提器中提取12h除去單體的均聚物，得到純接枝物，接 枝率為15.3%。在高速攪拌下將提純后的纖維素接枝物粉碎。配制1500g復(fù)合溶劑，溶劑 組成為質(zhì)量比：5%的氫氧化鈉、10%的尿素、5%的硫脲和80%的去離子水，溶劑各組分的 添加順序?qū)θ軇┑娜芙庑阅軟]有影響。溶劑冷卻至_12°C后加入200g纖維素與丙烯酸的 接枝共聚物，攪拌5min后得到透明均勻的纖維素溶液，溶液濃度為13. 3%，粘度960Pa *S。 纖維素低溫溶液在0?10°C下保持均勻、透明，沒有產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 纖維素在70°C下真空干燥24小時(shí)，在三口燒瓶中加入40g纖維素和預(yù)先加熱融化 的300g[BMM]Cl離子液體，100°C下恒溫油浴加熱，在N2保護(hù)下連續(xù)攪拌12h，使纖維素完 全溶解于離子液體中。將纖維素 /離子液體溶液冷卻至50°C，邊攪拌邊加入0. 9g硝酸鈰 銨、0. 9gN，N' -二甲基甲酰胺和280g丙烯酸，在50°C下反應(yīng)12h，冷卻至室溫。用蒸餾水 沉淀產(chǎn)物，洗去離子液體，再用乙醇溶劑對產(chǎn)物進(jìn)行沉淀分離，干燥得到粗接枝物，最后用 丙酮在索氏抽提器中提取12h除去單體的均聚物，得到純接枝物，接枝率為19. 4%。在高速 攪拌下將提純后的纖維素接枝物粉碎。配制1500g復(fù)合溶劑，溶劑組成為質(zhì)量比：8%的氫 氧化鈉、10%的尿素、5%的硫脲和77%的去離子水，溶劑冷卻至-12°C后加入250g纖維素 與丙烯酸的接枝共聚物，攪拌5min后得到透明均勻的纖維素溶液，溶液濃度為16. 7%，粘 度1125Pa · S。纖維素低溫溶液在0?10°C下保持均勻、透明，沒有產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。
[0031] 實(shí)施例3
[0032] 纖維素在70°C下真空干燥24小時(shí)，在三口燒瓶中加入40g纖維素和預(yù)先加熱融 化的350gl-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[EMM]Ac)離子液體，100°C下恒溫油浴加熱，在N2 保護(hù)下連續(xù)攪拌12h，使纖維素完全溶解于離子液體中。將纖維素/離子液體溶液冷卻至 40°C，邊攪拌邊加入lg過硫酸鉀、IgN，N' - 二甲基甲酰胺和300g丙烯腈，在40°C下反應(yīng) 12h，冷卻至室溫。用蒸餾水沉淀產(chǎn)物，洗去離子液體，再用乙醇溶劑對產(chǎn)物進(jìn)行沉淀分離， 干燥得到粗接枝物，最后用丙酮在索氏抽提器中提取12h除去單體的均聚物，得到純接枝
【權(quán)利要求】
1. 一種纖維素經(jīng)過接枝改性后的低溫溶解方法，其特征在于：首先對纖維素進(jìn)行接枝 改性，在催化劑和引發(fā)劑的作用下，纖維素與接枝單體進(jìn)行接枝聚合，再配制溶劑對所得的 纖維素接枝共聚物進(jìn)行低溫溶解；低溫是指溫度為-20?0°C ;原料組成按重量比包括：纖 維素 5%?8%，離子液體50%?70%，接枝單體25% -50%,催化劑0. 1 %?0. 2%，引發(fā) 劑0. 1%?0. 2% ;具體由以下4個(gè)步驟組成： 步驟1 :將纖維素加入三口燒瓶中，然后加入預(yù)先加熱融化的離子液體作溶劑，恒溫油 浴加熱，在N2保護(hù)下連續(xù)攪拌，使纖維素完全溶解于離子液體中； 步驟2 :將步驟1中制備好的纖維素 /離子液體溶液冷卻至30?60°C，邊攪拌邊加入 催化劑、引發(fā)劑和接枝單體，恒溫反應(yīng)8?12h，然后冷卻至室溫； 步驟3 :用蒸餾水沉淀步驟2中的反應(yīng)產(chǎn)物，洗去離子液體，再用乙醇溶劑對產(chǎn)物進(jìn)行 沉淀分離，干燥得到粗接枝物，最后用丙酮在索氏抽提器中提取，除去單體的均聚物，得到 純接枝物； 步驟4 :配制低溫溶解纖維素的溶劑，溶劑組成按質(zhì)量比包括：氫氧化鈉 5%?10%，尿 素 5%?15%，硫脲5%?15%，去離子水70%?80% ;將溶劑冷卻，在冷凍機(jī)中邊攪拌邊 加入步驟3中制得的純接枝物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種纖維素經(jīng)過接枝改性后的低溫溶解方法，其特征在于：所 述步驟1中，纖維素為棉纖維，聚合度為300?600 ;恒溫油浴加熱的溫度為100°C，在隊(duì)保 護(hù)下連續(xù)攪拌的時(shí)間為12h。
3.如權(quán)利要求1所述的一種纖維素經(jīng)過接枝改性后的低溫溶解方法，其特征在于： 所述步驟1中，離子液體由陽離子和陰離子組成，其中，陽離子為烷基咪唑離子，陰離子為 cr 或 ch3coo'
4.如權(quán)利要求1或4所述的一種纖維素經(jīng)過接枝改性后的低溫溶解方法，其特征在于： 所述步驟1中，離子液體為1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的一種纖維素經(jīng)過接枝改性后的低溫溶解方法，其特征在于：所 述步驟2中，催化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或硝酸鈰銨。
6.如權(quán)利要求1所述的一種纖維素經(jīng)過接枝改性后的低溫溶解方法，其特征在于：所 述步驟2中，引發(fā)劑為N，N' -二甲基甲酰胺，Ν, N' -二甲基乙酰胺或N，N' -亞甲基雙丙烯 酰胺。
7.如權(quán)利要求1所述的一種纖維素經(jīng)過接枝改性后的低溫溶解方法，其特征在于：所 述步驟2中，接枝單體為丙烯酸、丙烯腈或丙烯酰胺。
8.如權(quán)利要求1所述的一種纖維素經(jīng)過接枝改性后的低溫溶解方法，其特征在于：所 述步驟3中，丙酮在索氏抽提器中提取時(shí)間為12h。
9.如權(quán)利要求1所述的一種纖維素經(jīng)過接枝改性后的低溫溶解方法，其特征在于：所 述步驟4具體包括以下步驟： A、在攪拌下將提純后的纖維素接枝物粉碎成粒徑分布均勻的纖維素粉末； B、將NaOH加入裝有去離子水的燒杯中，在常溫下攪拌，然后加入尿素和硫脲，攪拌得 到透明均勻的復(fù)合溶劑，將溶劑置于冷凍機(jī)中冷卻； C、將步驟A中的纖維素粉末加入到冷卻的復(fù)合溶劑中，攪拌至完全溶解。
10.如權(quán)利要求1或9所述的一種纖維素經(jīng)過接枝改性后的低溫溶解方法，其特征在 于：所述步驟4中，將溶劑冷卻至-12°C ;純接枝物在溶劑中溶解的質(zhì)量占溶劑總質(zhì)量的 15%?20%，形成穩(wěn)定透明的纖維素溶液。
【文檔編號】C08F251/02GK104045840SQ201410310450
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月1日
【發(fā)明者】余木火, 張玥, 李欣達(dá), 何小云, 黎歡 申請人:東華大學(xué)