聚合物及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含特定的磷酸酯官能單體的新型共聚物，及其例如在涂料中的用途。該新型共聚物可以賦予所述涂料改善的耐擦洗性。
【專利說明】聚合物及其用途
[0001] 本申請是申請日為2008年4月24日、申請?zhí)枮?00880020077. 8、發(fā)明名稱為"聚 合物及其用途"的中國專利申請的分案申請。

【技術領域】
[0002] 本發(fā)明涉及包含特定的磷酸酯官能單體的新型共聚物，及其例如在涂料中的用 途。該新型共聚物可以賦予所述涂料改善的耐擦洗性。

【背景技術】
[0003] 包含磷酸酯基團的官能單體是已知的。這些單體例如可用作共聚單體以改變共聚 物的性能。例如已經(jīng)描述了一些含磷酸酯的單體并將其用于改善涂料對金屬基材的附著 性。
[0004] 文獻US2003/00552303(Buentello)描述了用包含衍生自烯丙基聚乙氧基磷酸酯 單體的單元的水溶性共聚物控制積垢的方法。
[0005] 已經(jīng)教導了甲基丙烯酸羥基乙基酯的磷酸酯（也被稱為甲基丙烯酸磷酰乙基酯 "PEM"）可用于賦予如下涂料耐擦洗性，所述涂料包含用該物質獲得的乳液聚合物而且具有 高的顏料體積濃度。然而，利用這種單體的耐擦洗性改進不是很高和/或無法容許減少所 用的聚合物的量。另外，該單體在聚合物中相當大的用量是必需的。
[0006] 需要具有改善的耐擦洗性能的聚合物和/或包含該聚合物的涂料，尤其是對于由 于某種原因具有高的顏料體積濃度的涂料組合物而言。更特別地需要如下這樣的聚合物， 所述聚合物能夠：
[0007] -在較低或相同的聚合物用量下賦予涂料同樣的耐擦洗性，和/或
[0008] -在相同的聚合物用量下賦予涂料更高的耐擦洗性。
[0009] 需要如下這樣的官能共聚單體，所述官能共聚單體能夠：
[0010]-在聚合物中較低或相同的官能共聚單體用量下賦予涂料中的聚合物相同的耐擦 洗性，和/或
[0011]-在聚合物中相同的官能共聚單體用量下賦予涂料中的聚合物更高的耐擦洗性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明簡沭
[0013] 本發(fā)明解決了上述需要中的至少一種。因此本發(fā)明涉及一種共聚物，其包含：
[0014] -衍生自至少一種烯鍵式不飽和非離子水不溶性單體A的單元A，和
[0015] -衍生自式（I)的單體B的單元B :
[0016] [ch2 = ch-ch2-r2-o-]xp( = 0) (0M)3-x
[0017] 其中：
[0018] -R2為二價連接基團，優(yōu)選（聚）氧化亞烷基基團，
[0019] -X為1-2的數(shù)目平均數(shù)，
[0020] -M，相同或不同，為氫原子或陽離子型抗衡離子。
[0021] 本發(fā)明還涉及制備共聚物的工藝，包括如下步驟：
[0022] -步驟I)制備式⑴的單體B
[0023] -步驟II)使包含單體A和單體B的單體混合物共聚。
[0024] 本發(fā)明還涉及具有式（I)化合物的新的物質組合物，并涉及其制備工藝。
[0025] 本發(fā)明還涉及本發(fā)明共聚物在涂料組合物中的用途。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明共 聚物的涂料組合物。本發(fā)明還涉及用所述共聚物或者用所述涂料組合物涂布基材的方法。 本發(fā)明還涉及用所述共聚物或者用所述組合物涂布的基材。
[0026] 本發(fā)明還涉及式（I)的單體B的用途和/或所述共聚物的用途，用于賦予耐擦洗 性。
[0027] 本發(fā)明還使得能夠以有效的方式利用較少的表面活性劑獲得乳液共聚物。本發(fā)明 還使得能夠獲得具有特別良好的特性，尤其是具有少的粗粒和/或凝結物的乳液共聚物。
[0028] 發(fā)明詳沭
[0029] 單元B-單體B
[0030] 單元B為衍生自單體B的烯丙型單元。單體B為式⑴的烯丙型單體：
[0031] [ch2 = ch-ch2-r2-o-]xp( = 0) (0M)3-x,
[0032] 其中：
[0033] -R2為二價連接基團，優(yōu)選（聚）氧化亞烷基基團，
[0034] -X為1-2的數(shù)目平均數(shù)，
[0035] -M，相同或不同，為氫原子或陽離子型抗衡離子。
[0036] 如果Μ為氫原子，則認為單體B是酸的形式。如果Μ為抗衡離子，則認為單體B是 鹽的形式或中和的形式。單體Β可以是部分酸性和部分中和的。Μ可以例如是NH 4+、Na+或 K+。中和可以在向聚合介質中添加該單體時發(fā)生。
[0037] 單體B可以是其中X = 1的單磷酸酯（或"單酯"）與其中X = 2的二磷酸酯（或 "二酯"）的混合物。單酯和二酯的相應量使得X等于或大于1，例如等于或大于1.01，并且 等于或小于2,例如等于或小于1.99。優(yōu)選地，單體B含有高含量的單酯，具有高的單酯與 二酯比率。數(shù)值X可以例如是1-1. 5。有利地，X為1-1. 2,優(yōu)選1.01-1. 2。要提及的是X =1. 2對應于80/20的單酯/二酯摩爾比。
[0038] 已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，具有較低較高定量單酯/二酯（較小數(shù)值X)的單體B賦予 更高的耐擦洗性。
[0039] 基團R2為二價連接基團，優(yōu)選地包含碳原子并且任選地包含雜原子?；鶊FR 2的實 例包括具有2-20個碳原子的二價亞烷基基團和（聚）氧化亞烷基基團。
[0040] 優(yōu)選地，基團R2為式-[0-A-]n-的（聚）氧化亞烷基基團，其中：
[0041] -A，相同或不同，為式-CH2_CH2-或-CH 2_CH(CH3)-或-CH(CH3)_CH2-的基團，和
[0042] _n是至少為1的平均數(shù)。
[0043] 其中Α為-CH2-CH2-的基團-〇_Α-對應于可以由環(huán)氧乙燒得到的乙氧基基團。其 中Α為-CH 2_CH(CH3)-或_CH(CH3) -CH2-的基團-〇_Α-對應于可以由環(huán)氧丙燒得到的丙氧基 基團。式-[0-Α-]η-的（聚）氧化亞烷基基團可以同時包含無規(guī)或嵌段排列的乙氧基基團 和丙氧基基團。
[0044] 優(yōu)選地，R2為式-[0-CH2-CH2] n-的聚氧化亞乙基基團，其中η為2-10的平均數(shù)，優(yōu) 選 2. 5-7。
[0045] 式⑴的單體Β可以包含在具有式⑴化合物和其它化合物如副產(chǎn)物和/或殘余 產(chǎn)物的物質組合物中。該物質組合物通常為用于制備單體Β的磷酸化（phosphation)步驟 的反應產(chǎn)物。包括磷酸化步驟的可用于制備所述單體的工藝在下文詳述。
[0046] 可用的物質組合物具有：
[0047] -式（I)化合物
[0048] -任選地，式CH2 = ch-ch2-r2-oh的醇化合物，有利地其用量使得該醇化合物與式 (I)化合物之間的摩爾比為至多20/80,和
[0049] -任選地，磷酸，有利地其用量使得該磷酸與式（I)化合物之間的摩爾比為至多 30/70,優(yōu)選至多25/75。
[0050] 一種物質組合物，其具有：
[0051] -式ch2 = ch-ch2-r2-oh的醇化合物，其用量使得該醇化合物與式（I)化合物之間 的摩爾比為至多20/80,和
[0052] -磷酸，其用量使得該磷酸與式（I)化合物之間的摩爾比為至多30/70,優(yōu)選至多 25/75,和
[0053] -其中X為1-1. 2,優(yōu)選1. 01-1. 2的式（I)化合物，
[0054] 所述物質組合物被稱為"優(yōu)選的磷酸化加合物"，它是特別有用的，因為它出人意 料地賦予良好的耐擦洗性而且可以用特別實用的制備工藝（在下文詳述）獲得。
[0055] 單體B，包括含有式⑴化合物的物質組合物，可以通過包括將式CH2 = ch-ch2-r2-oh(以下稱為"醇"）的化合物磷酸化的步驟的工藝制備。一些這樣的醇可商購。 在其中R 2為（聚）氧化亞烷基基團的實施方案中，所述醇可以通過使烯丙醇與環(huán)氧烷反應， 例如與環(huán)氧乙烷反應（乙氧基化）和/或與環(huán)氧丙烷反應（丙氧基化）來獲得。這些反應 是本領域技術人員已知的。
[0056] 可以通過任何常規(guī)工藝，例如通過使所述醇與五氧化二磷（P205)反應進行所述磷 酸化。磷酸化是本領域中已知的制造磷酸化的單體或磷酸化的表面活性劑的工藝。要提及 的是可以在少量次磷酸的存在下進行磷酸化以防止一些不期望的反應。次磷酸可以用作抗 氧化劑。
[0057] 按照一種優(yōu)選實施方案，通過導致高的單酯與二酯比率的工藝進行磷酸化。在更 優(yōu)選的實施方案中，導致高的單酯與二酯比率的工藝在沒有純化步驟的情況下進行而且直 接產(chǎn)生具有高的單酯與二酯比率的磷酸化加合物，其具有低的殘余醇的量和/或低的殘余 磷酸的量。優(yōu)選地，該工藝產(chǎn)生上述的優(yōu)選磷酸化加合物。
[0058] 制備該優(yōu)選的磷酸化加合物的第一種方法涉及到制備特定的漿料或糊料磷酸化 試劑。這樣的第一種方法包括如下步驟：
[0059] a)通過在大約室溫至大約80°C或者最終的磷酸化反應溫度下，使有效量的磷酸 酐與約75重量％ -約117重量％磷酸均質共混并排他地反應來制備漿料或糊料試劑組合 物，所述試劑組合物具有約118-約125的有效當量多磷酸重量百分比；并且
[0060] b)使所述試劑組合物與至少一種式CH2 = CH-CH2-R2-〇H的醇反應，通常反應時間 為約4-約12小時；
[0061] 其中：
[0062] -在所得的酯組合物中，單酯與二酯的數(shù)目比大于80: 20,和 [0063]-所得產(chǎn)物任選地但優(yōu)選地具有下列特征中的至少一種：
[0064] -殘余的醇與單酯和二酯化合物之間的摩爾比為至多20/80,和/或
[0065] -殘余的醇相對反應產(chǎn)物總量的重量百分比為至多6%，和/或
[0066]-殘余的（多）磷酸與單酯和二酯化合物之間的摩爾比為至多30/70,優(yōu)選至多 25/75,和 / 或
[0067]-殘余的（多）磷酸相對反應產(chǎn)物總量的重量百分比為至多6%。
[0068] 制備該優(yōu)選的磷酸化加合物的第二種方法涉及到原位制備磷酸化試劑。這樣的第 二種方法包括如下步驟：
[0069] A)如下制備磷酸-醇反應物溶液
[0070] i)溶解
[0071] a)約75重量％-約117重量％磷酸于
[0072] b)至少一種式CH2 = CH-CH2-R2-〇H的醇介質中，其中R1和R2如上定義，這是在基 本上非反應性的溫度條件下進行的；
[0073] B) i)將化學計量有效量的磷酸酐均質共混入所述反應物溶液中，并且
[0074] ii)使所述反應物溶液中的磷酸與該化學計量有效量的磷酸酐排他地反應以原位 產(chǎn)生有效當量多磷酸重量百分比為約118-125的磷酸化試劑；和
[0075] C)使如此產(chǎn)生的磷酸化試劑與該醇介質反應，通常在約75°C -約100°C下進行，反 應時間為約4-約12小時；
[0076] 其中：
[0077] -在所得的酯組合物中，單酯與二酯的數(shù)目比大于80: 20,和
[0078] -所得的產(chǎn)物任選地但優(yōu)選地具有下列特征中的至少一種：
[0079] -殘余的醇與單酯和二酯化合物之間的摩爾比為至多20/80,和/或
[0080] -殘余的醇相對反應產(chǎn)物總量的重量百分比為至多6%，和/或
[0081] -殘余的（多）磷酸與單酯和二酯化合物之間的摩爾比為至多30/70,優(yōu)選至多 25/75,和 / 或
[0082] -殘余的（多）磷酸相對反應產(chǎn)物總量的重量百分比為至多6%。
[0083] 對于通常的醇例如烷基醇而言，這樣的第一和第二種方法被詳述于美國專利 5,463，101、5,550,274 和 5,554,781 中，以及EP專利公開No·EP0 675,076A2中，尤其如該 EP公開的實施例18中所述。這些文獻通過引用而被引入。
[0084] 共聚物-聚合
[0085] 本發(fā)明的共聚物包含：
[0086] -衍生自至少一種烯鍵式不飽和非離子水不溶性單體A的單元A，和
[0087] -衍生自式（I)的單體B的單元B。
[0088] 該共聚物可以另外包含單元C，所述單元C衍生自至少一種烯鍵式不飽和的水溶 性單體C。
[0089] 該共聚物可以通常且優(yōu)選地是水性乳液共聚物。這樣的共聚物也被稱為膠乳。這 類共聚物特別適合于涂料。它們可以具有70-500nm的平均粒徑。
[0090] 該共聚物，優(yōu)選水性乳液共聚物，可以包含0. 05-10重量％，優(yōu)選0. 2-2 %，優(yōu)選 0. 5-1. 5%的單元B。在本申請中，單元的量被認為等于參與制備該共聚物的單體的量。
[0091] 親水性單體C，如果存在的話，用量通常小于40重量％，例如小于30%，例如小于 20%。
[0092] 該共聚物可以例如是被稱為如下的聚合物（對于單體A而言）：
[0093]-丙烯酸系基膠乳
[0094]-苯乙烯/丙烯酸系基膠乳 [0095]-乙烯系/丙烯酸系基膠乳
[0096] -氯乙烯基膠乳
[0097] -苯乙烯/丙烯腈（SAN)基膠乳
[0098] - 丁二烯基膠乳 [0099]-乙酸乙烯酯基膠乳
[0100] -Vinyl Veova基膠乳
[0101] -苯乙烯/ 丁二烯基膠乳
[0102] -乙酸乙烯酯/Veova基膠乳
[0103] 上述的基"是指聚合物鏈包含至少33重量％，優(yōu)選至少50重量％前面提及 的單體。如果提及兩種單體或單體族的話，優(yōu)選它們之間的重量比為5/95-95/5,優(yōu)選 10/90-90/10。當然可以使用一些其它的不同單體。
[0104] 在本發(fā)明一種特別有用的實施方案中，所述共聚物是由如下單體獲得的共聚物：
[0105] (al) 20-80重量份丙烯酸酯（單體A)，
[0106] (a2) 20-80重量份乙烯基芳族化合物（單體A)，
[0107] 〇3)0.05-10%重量份，優(yōu)選0.2-2%，優(yōu)選0.5-1.5%單體8
[0108] (c)任選地，至多10重量份的烯鍵式不飽和羧酸和/或二羧酸（單體C)，優(yōu)選 0. 1-10重量份，
[0109] 這些聚合物中的一些經(jīng)常被稱為"苯乙烯/丙烯酸系"膠乳，因為單體A通常是丙 烯酸酯如丙烯酸丁酯與苯乙烯的混合物。
[0110] 制備該共聚物的工藝是本領域技術人員已知的。該工藝涉及到使含有單體A和單 體B以及任選的單體C的單體混合物共聚。
[0111] 因此，制備本發(fā)明共聚物的完整方法包括如下步驟：
[0112] -步驟I)制備式⑴的單體B
[0113] -步驟II)使包含單體A和單體B的單體混合物共聚。
[0114] 步驟I)上文已經(jīng)詳述。
[0115] 步驟II)可以通過任何聚合過程進行，尤其是通過任何水性乳液聚合過程進行。 這些是本領域技術人員已知的。例如可以進行涉及到自由基源的自由基乳液聚合。
[0116] 產(chǎn)生聚合物的水性分散體的乳液聚合工藝是本領域技術人員已知的。這些工藝通 常涉及到在至少一種乳化劑，例如表面活性劑的存在下合并水、引發(fā)劑和疏水性單體。這些 工藝經(jīng)常被稱為膠乳工藝?？梢允褂萌魏喂に?，包括：
[0117] -所謂的接種工藝或非接種工藝，
[0118] -逐步或非逐步引入單體的工藝，
[0119]-逐步或非逐步引入表面活性劑的工藝，
[0120]-使用水溶性引發(fā)劑或水不溶性引發(fā)劑的工藝，和/或
[0121] -涉及到引入單體的預乳液的工藝，所述預乳液任選地包含至少一種乳化劑，例如 表面活性劑，
[0122] -將上述中的一些組合的工藝。
[0123] 單體B可以逐步或非逐步引入聚合介質中。
[0124] 可用的引發(fā)劑是本領域技術人員已知的。特別提及的實例為有機和/或無機過氧 化物，例如堿金屬過二硫酸鹽、過硫酸鹽和/或偶氮化合物，或者由至少一種有機還原劑和 至少一種過氧化物和/或氫過氧化物組成的組合體系，例如叔丁基氫過氧化物和羥基甲亞 磺酸的鈉鹽，或者過氧化氫和抗壞血酸，或者另外含有少量可溶于聚合介質中且其金屬成 分可以以若干種價態(tài)存在的金屬化合物的組合體系，例如抗壞血酸/硫酸鐵（Π ) /過氧化 氫。在后一種實例中，羥基甲亞磺酸的鈉金屬鹽、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和/或二亞硫酸鈉 金屬鹽也經(jīng)常代替抗壞血酸使用，以及叔丁基氫過氧化物或堿金屬過二硫酸鹽和/或過二 硫酸銨代替過氧化氫使用。水溶性Fe/V-鹽的組合經(jīng)常代替水溶性鐵（II)鹽使用。
[0125] 優(yōu)選的水溶性引發(fā)劑包括至少一種選自有機過氧化物、無機過氧化物和偶氮化合 物的化合物。
[0126] 引發(fā)劑體系根據(jù)其在自由基水性乳液聚合過程中的消耗可以連續(xù)或逐步加入。這 尤其以本身已知的方式既取決于該引發(fā)劑體系的化學性質又取決于聚合溫度。特別優(yōu)選過 氧化物，例如堿金屬過二硫酸鹽如過二硫酸鈉或過二硫酸銨。
[0127] 通過適當?shù)某醪皆囼灴梢匀菀椎卮_定水溶性引發(fā)劑最有利的量。傳統(tǒng)上，水溶性 引發(fā)劑的添加量為0. 1-2. 0重量％，相對于進行聚合的單體的總質量。
[0128] 此外，對于本發(fā)明的乳液聚合而言，仍然可以添加已知的分子量控制劑如巰基化 合物，例如叔十二烷基硫醇或二聚的α-甲基苯乙烯。另外可以向該乳液聚合中添加其它 助劑物質如絡合劑，例如用于控制干擾金屬離子，以及抑制劑，例如氫醌單甲醚。該分子量 控制劑和該助劑物質是已知的并且例如描述于下述文獻中：Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Vol. XIV/1，第 297 頁及其后，1961 年，斯圖加特。
[0129] 用于聚合工藝中的乳化劑可以是表面活性劑。合適的表面活性劑包括例如乙氧基 化和/或丙氧基化的脂肪醇，烷基聚氧化亞乙基磺基琥珀酸酯或半酯可被用作乳化劑。此 處該磺基琥珀酸用具有2-30個亞乙基氧單元，優(yōu)選2-20個亞乙基氧單元，特別是2-10個 亞乙基氧單元的聚-或低聚亞乙基氧進行單或雙酯化，上述酯和半酯的端基包含直鏈或支 化的具有8-18個碳原子的烷基。特別提及下列作為含C 8-C18碳原子的烷基：辛醇、癸醇、月 桂醇、肉豆蘧醇、硬脂醇或反油醇。
[0130] 乳化劑優(yōu)選以0. 2-4. 5重量份的量使用，相對100重量份的單體。
[0131] 該工藝可被控制以獲得該共聚物的一些優(yōu)選特征，例如顆粒尺寸。例如，乳液聚合 過程中乳化劑的計量添加速率可以按最終聚合物的預期顆粒尺寸并按反應速率控制并且 可以容易地通過若干初步試驗確定。不過聚合壓力和聚合溫度的重量性相當?shù)?。該反應?般在20°C (室溫）_100°C，優(yōu)選60°C -95°C的溫度下進行。
[0132] 在實際的聚合過程完成之后，優(yōu)選在保持聚合溫度的情況下再繼續(xù)攪拌若干個小 時。這之后可以是除去殘余單體、調節(jié)pH值的常規(guī)步驟，或者最終建立特定性能的其它方 法。
[0133] 單體A可以選自以下：
[0134] -共軛脂族二烯，例如丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、二甲基丁二烯和/或環(huán)戊二 烯。
[0135] -乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α -甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯。
[0136] -烯鍵式不飽和羧酸腈，例如丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
[0137] -丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，其中烷基基團含有22個或更少的碳原子，例如丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸 丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，
[0138] -飽和單羧酸的烯丙基酯，
[0139] -乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基酮，不飽和二羧酸的二烷基酯，乙酸乙酯和/或乙烯 基批陡，氯乙烯，偏二氯乙烯，和
[0140] -其混合物。
[0141] 優(yōu)選地，單元Α衍生自下列單體A :
[0142] -苯乙烯，
[0143] _丙稀酸燒基醋或甲基丙稀酸燒基醋，其中該燒基為燒基，和
[0144] -其混合物。
[0145] 單體C可以選自以下：
[0146] -烯鍵式不飽和羧酸和/或二羧酸；例如具有3-6個C原子的α，β -單烯鍵式不 飽和單-和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸，
[0147] -丙烯酰胺，和
[0148] -其混合物。
[0149] 優(yōu)選地，單元C衍生自下列單體C :
[0150] -丙烯酰胺，
[0151] -丙烯酸，
[0152] -甲基丙烯酸，和
[0153] -其混合物。
[0154] 所述單體及其用量（尤其是單體Α及其用量）優(yōu)選使得該共聚物具有_20°C至 60°C，優(yōu)選0_40°C的玻璃化轉變溫度。
[0155]
[0156] 本發(fā)明的共聚物可用在涂料組合物中。該涂料組合物可以是分散形式（在施涂于 有待涂布的基材上之前）或者干燥形式（在施涂于有待涂布的基材上之后）。包含水性乳 液聚合物的分散形式的涂料組合物是本領域技術人員已知的。該涂料組合物可以例如是工 業(yè)油漆或家用裝飾油漆。涂布的基材可以例如是建筑內(nèi)部表面，例如墻壁或天花板。可以 通過任何常規(guī)手段，例如通過噴霧器、輥子、刷子等將涂料組合物施涂于基材上。
[0157] 典型地，所述涂料組合物將會包含：
[0158] -該共聚物
[0159] -至少一種顏料，和
[0160] -任選地，其它添加劑。
[0161] 該涂料組合物可以具有20-95,優(yōu)選60-95,優(yōu)選75-95的顏料體積濃度（PVC)。本 發(fā)明在較高的顏料體積濃度下特別有用。該涂料組合物將會優(yōu)選為無光油漆。
[0162] 如同本領域技術人員已知的那樣，該PVC可如下計算：
[0163]

【權利要求】
1. 一種共聚物，其包含： -衍生自至少一種烯鍵式不飽和非離子水不溶性單體A的單元A，和 -衍生自式⑴的單體B的單元B : [CH2 = ch-ch2-r2-o-]xp( = 0) (0M)3-x 其中： -R2為二價連接基團，優(yōu)選（聚）氧化亞烷基基團， -X為1-2的數(shù)目平均數(shù)， -M，相同或不同，為氫原子或陽離子型抗衡離子。
2. 權利要求1的共聚物，其中R2為式-[0-A-]n-的（聚）氧化亞烷基基團，其中： _A，相同或不同，為式-CH2_CH2-或-CH2_CH(CH 3)-或-CH(CH3)_CH2-的基團，和 -η是至少為1的平均數(shù)。
3. 權利要求1-2任一項的共聚物，其中R2為式-[〇-CH2-CH2] n-的聚氧化亞乙基基團， 其中： -η為2-10的平均數(shù)。
4. 權利要求1-3任一項的共聚物，其中： -X為卜1. 2的數(shù)目平均數(shù)。
5. 權利要求1-4任一項的共聚物，其中單體Β包含在具有如下組分的物質組合物中： -式⑴化合物 -任選地，式CH2 = ch-ch2-r2-oh的醇化合物，其用量使得該醇化合物與式（I)化合物 之間的摩爾比為至多20/80,和 -任選地，磷酸，其用量使得該磷酸與式（I)化合物之間的摩爾比為至多30/70,優(yōu)選至 多 25/75。
6. 權利要求1-5任一項的共聚物，其中所述共聚物為水性乳液共聚物，其包含0. 05-10 重量％，優(yōu)選0. 2-2%，優(yōu)選0. 5-1. 5%的單元B。
7. 權利要求1-6任一項的共聚物，其中單元A衍生自下列單體A : -苯乙烯， _丙稀酸燒基醋或甲基丙稀酸燒基醋，其中該燒基為Ci_C12燒基，和 -其混合物。
8. 權利要求1-7任一項的共聚物，其中它還包含單元C，所述單元C衍生自至少一種烯 鍵式不飽和的水溶性單體C。
9. 權利要求8的共聚物，其中單元C衍生自下列單體C : -丙烯酰胺， -丙烯酸， -甲基丙烯酸，和 -其混合物。
10. 權利要求1-9任一項的共聚物，其中所述共聚物為具有-20°c至60°C，優(yōu)選0-40°C 的玻璃化轉變溫度的共聚物。
11. 權利要求1-10任一項的共聚物，其中所述共聚物為具有70-500nm的平均粒徑的水 性乳液共聚物。
12. 制備權利要求1-11任一項的共聚物的方法，包括如下步驟： -步驟I)制備式⑴的單體B -步驟II)使包含單體A和單體B的單體混合物共聚。
13. 權利要求12的方法，其中通過自由基聚合，優(yōu)選在乳液聚合工藝中進行共聚。
14. 權利要求11-13任一項的方法，其中步驟I)包括磷酸化式CH2 = CH-CH2-R2-〇H的 化合物的步驟。
15. 權利要求14的方法，其中步驟I)包括下列步驟： A) 如下制備磷酸-醇反應物溶液 i) 溶解 a) 約75重量％ -約117重量％磷酸于 b) 至少一種式CH2 = CH-CH2-R2-〇H的醇介質中，其中R1和R2如上定義，這是在基本上 非反應性的溫度條件下進行的； B) i)將化學計量有效量的磷酸酐（P205)均質共混入所述反應物溶液中，并且 ii) 使所述反應物溶液中的磷酸與該化學計量有效量的磷酸酐（P2〇5)排他地反應以原 位產(chǎn)生有效當量多磷酸重量百分比為約118-125的磷酸化試劑；和 C) 使如此產(chǎn)生的磷酸化試劑與該醇介質反應，通常在約75°C -約100°C下進行，反應時 間為約4-約12小時； 其中在所得的酯組合物中，單酯與二酯的數(shù)目比大于80:20。
16. 權利要求15的方法，其中： -殘余的醇與單酯和二酯化合物之間的摩爾比為至多20/80,和/或 -殘余的醇相對反應產(chǎn)物總量的重量百分比為至多6%，和/或 -殘余的（多）磷酸與單酯和二酯化合物之間的摩爾比為至多30/70,優(yōu)選至多25/75， 和/或 -殘余的（多）磷酸相對反應產(chǎn)物總量的重量百分比為至多6%。
17. 包含權利要求1-11任一項的共聚物的分散或干燥形式的涂料組合物。
18. 權利要求17的涂料組合物，其包含： -該共聚物 -至少一種顏料， 其中所述涂料具有20-95,優(yōu)選60-95,優(yōu)選75-95的顏料體積濃度。
19. 權利要求18的涂料組合物，其中所述組合物為分散形式，并且所述聚合物為乳液 形式。
20. 用權利要求17-19任一項的涂料組合物涂布的基材。
【文檔編號】C08F212/08GK104193871SQ201410310099
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2008年4月24日 優(yōu)先權日:2007年5月7日
【發(fā)明者】F·特雷茲, A·瑪切托, G·卡薩蒂 申請人:羅地亞管理公司