一種含氮雜環(huán)封端含磷聚酯的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含氮雜環(huán)封端含磷聚酯的制備方法及其應(yīng)用，屬于熱固性樹脂制備領(lǐng)域。以酚羥基封端的含磷聚酯、甲醛供體、伯胺為反應(yīng)原料，合成苯并噁嗪端基封端的含磷聚酯。該產(chǎn)物可以自聚，并可與多種酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等共聚。
【專利說明】一種含氮雜環(huán)封端含磷聚酯的制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于熱固性樹脂制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種含氮雜環(huán)封端含磷聚酯的制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 含磷聚酯，特別是端酚羥基含磷樹脂可通過噁嗪環(huán)封端，改造為可自聚式共聚含 磷聚酯，至今還未見研究、開發(fā)與生產(chǎn)。苯并噁嗪是一類由酚類化合物、伯胺類化合物和甲 醛通過縮聚反應(yīng)合成的六元雜環(huán)化合物，在加熱或催化劑作用下開環(huán)聚合，生成含氮且類 似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在成形固化過程中不釋放小分子，體積接近零收縮。最初是在1944 年Holly在Mannich反應(yīng)中意外的發(fā)現(xiàn)。
[0003] 從70年代開始，國外就對苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應(yīng)和制品開發(fā)進行了初步的研 究。1973年，德國人Schreiber在德國專利2217099中首次報道了苯并噁嗪化合物的開環(huán) 聚合反應(yīng)，并通過苯并噁嗪化合物與環(huán)氧樹脂一同浸漬紙張熱固化制備了電器絕緣材料。 90年代以后，國內(nèi)外對苯并噁嗪中間體的合成、開環(huán)聚合反應(yīng)和結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等方面才 開展了廣泛的研究，申請專利很多。
[0004] 在對苯并噁嗪的研究中，苯并噁嗪樹脂的功能化一直是研究的焦點。近年來由于 電子工業(yè)的發(fā)展，迫切需要具有高耐熱性、高阻燃性的樹脂。因此阻燃型聚苯并噁嗪樹脂的 研究引起人們的極大重視。含鹵化合物是有效的阻燃劑，但是在燃燒過程中含鹵化合物會 產(chǎn)生有毒氣體。為了避免使用含鹵化阻燃劑，人們發(fā)展了在高分子材料中引入含磷化合物 以提高阻燃性的方法。2005年Seong等人通過多步驟合成含磷的中間體酚將磷引進苯并噁 嗪樹脂中。2008年山東大學(xué)魯在君等在以含磷的二元胺成功的把磷引進苯并噁嗪樹脂中， 還以含磷的二元酚成功的把磷引進苯并噁嗪樹脂中采用苯并噁嗪樹脂中。
[0005] 上述阻燃苯并噁嗪樹脂通過采用含磷化合物對苯并噁嗪樹脂進行化學(xué)改性而得。 然而，面對市場的需求，相關(guān)的產(chǎn)品遠遠不夠。本申請設(shè)計以含磷聚酯、伯胺和甲醛或多聚 甲醛為反應(yīng)原料，合成苯并噁嗪端基封端的含磷聚酯。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新型苯并噁嗪端基封端含磷聚酯的制備方法，以該樹脂 為基礎(chǔ)的阻燃材料不需另添加阻燃劑，具有優(yōu)良的阻燃性和熱性能。具體技術(shù)方案如下：
[0007] -種含氮雜環(huán)封端含磷聚酯的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 將甲醛供體、胺類化合物和含磷聚酯逐個加入反應(yīng)器，采用溶劑法、水相法或無溶 劑法進行反應(yīng)，得到所述含氮雜環(huán)封端含磷聚酯；
[0009] 所述含磷聚酯的結(jié)構(gòu)式如下式1所示：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種含氮雜環(huán)封端含磷聚酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 將甲醛供體、胺類化合物和含磷聚酯逐個加入反應(yīng)器，采用溶劑法、水相法或無溶劑法 進行反應(yīng)，得到所述含氮雜環(huán)封端含磷聚酯； 所述含磷聚酯的結(jié)構(gòu)式如下式1所示：
其中，η為自然數(shù)； Ri和R2選自以下基團：
選自：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含氮雜環(huán)封端含磷聚酯的結(jié)構(gòu) 式如下式2所示：
其中，R4選自：甲基、乙基、丙基、丁基、

3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑法的反應(yīng)條件如下：在反應(yīng) 器中加入6?10份甲醛供體和9?15份胺類化合物，在0?40°C反應(yīng)0. 5?2小時，生成 N-二羥甲基化合物，然后加入50?130份溶劑、70?130份含磷聚酯，升溫至80?130°C 反應(yīng)至溶液澄清，使N-二羥基化合物和含磷聚酯的端羥基及與端羥基相連的苯環(huán)鄰位發(fā) 生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成苯并噁嗪溶液；最后減壓脫去溶劑，真空干燥，得到所述含氮雜 環(huán)封端含磷聚酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為二甲基甲酰胺、甲苯、四 氫呋喃、二氧六環(huán)中的任意一種或幾種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水相法的反應(yīng)條件如下：在反應(yīng) 器中加入50?400重量份水，0. 5?4重量份聚乙烯醇，用三乙胺調(diào)pH值為8?10,加入 8?10重量份胺類化合物，在冰水浴條件下滴加15?20重量份的甲醛供體，攪拌30?60 分鐘；然后加入預(yù)先分散于60?80重量份甲苯中的含磷聚酯60?80重量份，迅速升溫至 60?100°C，回流4?8小時；反應(yīng)結(jié)束后用石油醚或乙醚沉淀產(chǎn)物，旋蒸去除溶劑和水，真 空干燥得最終產(chǎn)物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑法的反應(yīng)條件如下： 在反應(yīng)器中加入6?10份甲醛供體和9?15份胺類化合物，在0?40°C反應(yīng)0. 5? 2小時，生成N-二羥甲基化合物，然后加入含磷聚酯70?130份，升溫至110?150°C，反 應(yīng)4?8小時，反應(yīng)結(jié)束后降溫倒出即得最終產(chǎn)物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6任一所述的制備方法，其特征在于，所述甲醛供體是甲醛或多聚 甲醛。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?6任一所述的制備方法，其特征在于，所述胺類化合物是甲胺、乙 胺、丙胺、丁胺、環(huán)己胺、苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對甲基苯胺、3, 5-二甲基苯胺中的 任意一種。
9. 權(quán)利要求1至8中任一所述的制備方法得到的含氮雜環(huán)封端含磷聚酯的應(yīng)用，其特 征在于，所述含氮雜環(huán)封端含磷聚酯可自聚，或與多種酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂共聚。
【文檔編號】C08G81/00GK104045836SQ201410310191
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月1日
【發(fā)明者】瞿強, 景浩 申請人:今創(chuàng)景新材料科技（上海）有限公司