一種球形聚酰胺粉末的工業(yè)生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種球形聚酰胺粉末的工業(yè)生產(chǎn)方法，具體步驟是將聚酰胺和助劑在常壓下一起加熱溶于有機溶劑中，溶解完全后加入沉淀劑后降溫使聚酰胺析出成粉末，然后分離固液兩相，液相可以直接回用，固相干燥后即得球形聚酰胺粉末。聚酰胺在該組合溶劑作用下可以直接形成球形粉末，不需要激烈攪拌、超聲等以及后續(xù)的噴霧、深冷粉碎等輔助工藝；該工藝簡便易行，生產(chǎn)條件比較溫和，在常壓下即可進行，不需高溫高壓的反應條件，使用的溶劑組合無環(huán)境風險，所得粉末是球形顆粒。改變組合溶劑的配比，本發(fā)明的方法可以獲得平均粒徑5~60微米范圍內(nèi)的球形聚酰胺粉末，這是一種理想的工業(yè)化生產(chǎn)方法。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及粉末涂料【技術領域】，具體地涉及一種球形聚酰胺粉末的工業(yè)生產(chǎn)方 法。 一種球形聚酰胺粉末的工業(yè)生產(chǎn)方法

【背景技術】
[0002] 聚酰胺是目前國內(nèi)外通用塑料中最大的品種之一，廣泛應用于國民經(jīng)濟的各個領 域中。聚酰胺微粉屬于高性能材料，粒徑在30-50 μ m之間的微粉做為高性能粉末涂料，具 有表面光滑，色澤艷麗，涂膜彈性好，機械強度高，附著力好，同時又具有耐磨，耐熱，耐潮 濕，耐銹蝕，耐老化等特點，材料無毒，對人體無害，產(chǎn)品廣泛運用于洗碗機網(wǎng)籃、尼龍包膠 扣、汽車配件涂覆、卷材的涂覆、工業(yè)織物的涂覆、紋理涂料的添加劑、金屬表面涂層、空調(diào) 防護網(wǎng)罩；流化床、震動盤，也用于運動器材，電線表面涂敷，橋梁，船舶等線材，管材的涂敷 及工程部件的涂敷和激光燒結快速成型等方面。更細的超細微粉（10 μ m以下）是用于化 妝品和清潔劑中的高檔添加劑。
[0003] 目前生產(chǎn)涂裝類用聚酰胺微粉一般使用的深冷（液氮）機械粉碎法，此法只適合 生產(chǎn)平均粒徑在100 μ m以上的微粉，不是本專利所指的微粉粒徑范圍。微粉涂料的粒徑和 形狀對其流動性或分散性有著顯著的影響。深冷粉碎工藝獲得的產(chǎn)品粒徑粗細不均，顆粒 形狀有棱有角，粉體的流動性比較差，更為重要的是深冷粉碎工藝ΙΟΟμπι以下的顆粒的產(chǎn) 出率很低，因此此工藝生產(chǎn)的尼龍微粉在要求更細的粒徑和更好的粉體流動性方面的應用 受到限制。
[0004] 無論是常溫還是深冷粉碎，機械粉碎法得到微粉粒子形狀都是有棱有角的不規(guī)則 狀，只有在粒徑比較粗（平均粒徑大于200 μ m)時才有較好的分散性。中位徑低于60 μ m 的微粉涂料，要提高其流動性或分散性，其粒子形狀必須是球形的或近似球形，而且粒度分 布要窄，這就是本專利所指范圍。只有使用溶劑法才能生產(chǎn)符合這類要求的產(chǎn)品。除了要 求分散性好的行業(yè)外，其它一些領域，如在皮膚清潔用品中作為摩擦劑使用的聚酰胺微粉 涂料，更是要求必須是球形的顆粒，這樣才能即起到清潔作用而又不劃傷皮膚。
[0005] 溶劑法生產(chǎn)球形聚酰胺粉末之前亦有專利報道，例如專利CN101831081A單純使 用醇類溶劑，在240°C和2. OMPa的高溫高壓條件下溶解，采用噴霧干燥方式獲得尼龍粉末， 其工藝復雜、危險且成本高。專利CN102101973A報道了一種生產(chǎn)尼龍粉末涂料的方法，其 獲得聚酰胺粉末的方式也是將聚酰胺與醇類溶劑（例如乙醇）投入到反應釜中，在高溫高 壓的條件下溶解后成粉，其工藝條件苛刻，需高壓釜設備，生產(chǎn)安全沒有保障，不是理想的 工業(yè)化生產(chǎn)方法?，F(xiàn)有技術公開的絕大部分制備尼龍粉末的方法都采用高溫高壓，或者采 用有毒和刺激性的溶劑來生產(chǎn)尼龍粉末，雖然專利CN101745999A報道的一種用有機溶劑 溶解回收尼龍的方法未使用高壓，但是其列舉的實施例均使用醇類溶劑，經(jīng)實驗證明，其列 舉醇類溶劑在常壓下均不能溶解一般尼龍材料，而且其采用的溫度較高（180-20(TC )，并 且其獲得的尼龍粉末的粒徑為70-130微米，不是本技術所指范圍。經(jīng)檢索，現(xiàn)有技術中并 不存在使用三組分體系的有機溶劑在常壓下制備粒徑小于70微米的球形聚酰胺粉末的方 法。此外，在諸多文獻中，盡管大多報道都獲得了球形或類似球形的顆粒，需要指出的是，由 于聚酰胺本身具有一定的結晶度，形成球形或類球形顆粒并不容易。與單組份或雙組份的 溶劑相比，三組分溶劑體系由于溶劑多官能團與聚酰胺的相互作用，更容易獲得球形度更 好的顆粒，這也是本技術選用三組分體系的原因之一。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、生產(chǎn)條件溫和、只需常規(guī)化工設備的球形聚 酰胺粉末生產(chǎn)方法。為了實現(xiàn)該目的，本發(fā)明采用了如下技術方案：
[0007] -種球形聚酰胺粉末的工業(yè)生產(chǎn)方法，包括以下步驟：
[0008] a、在常壓條件下將聚酰胺和助劑一起加入到有機溶劑中，加熱使聚酰胺溶解，所 述有機溶劑是乙腈、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞砜或六甲基磷酰三 胺，加熱溫度為120 - 170°C ;
[0009] b、溶解完畢后慢慢加入沉淀劑，降溫使聚酰胺析出成粉，所述的沉淀劑是醇類溶 劑和多官能團類溶劑的混合物；所述醇類溶劑是選自乙醇、乙二醇、異丙醇、丙三醇和二乙 二醇中的一種或多種；所述多官能團類溶劑是1-氯-2-丙醇、2-氨基乙醇、乙二醇乙醚、 1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇，丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚或2-溴乙醇；
[0010] c、聚酰胺析出成粉末后采用蒸餾干燥進行固液分離，獲得固體粉末，然后將分離 的固體粉末洗滌并干燥或者直接干燥即得球形聚酰胺粉末。
[0011] 優(yōu)選地，所述的步驟a中的聚酰胺為長碳鏈聚酰胺或改性的聚酰胺。
[0012] 優(yōu)選地，所述長碳鏈聚酰胺為碳鏈中碳原子數(shù)目為10個以上的聚酰胺。
[0013] 更優(yōu)選地，以重量計，在所述的步驟a中有機溶劑的用量為聚酰胺用量的2-10倍。
[0014] 優(yōu)選地，以重量計，在所述的步驟a中有機溶劑的用量為聚酰胺用量的4-8倍。
[0015] 優(yōu)選地，在所述的步驟a中加熱溫度為140-160°C，并且最優(yōu)選為150°C。
[0016] 優(yōu)選地，以重量計，在所述的步驟b中沉淀劑的用量為聚酰胺用量的1-5倍。
[0017] 優(yōu)選地，以重量計，在所述的步驟b的沉淀劑中醇類溶劑和多官能團類溶劑的用 量比為1:1-1:3。
[0018] 優(yōu)選地，所述的步驟c中的固液分離采用減壓蒸餾工藝。
[0019] 優(yōu)選地，所得的球形聚酰胺粉末的平均粒徑為5-60微米。
[0020] 本發(fā)明的方法相對于現(xiàn)有技術的一個優(yōu)點在于：采用特定組成的三組分的有機溶 齊U體系（步驟a的有機溶劑、步驟b的醇類溶劑和多官能團類溶劑），使得在常壓和中溫條 件下即可制備球形聚酰胺粉末，并且獲得了具有優(yōu)異的球形度和較細且較均勻的粒徑的球 形聚酰胺粉末。
[0021] 本發(fā)明的方法相對于現(xiàn)有技術的另一個優(yōu)點在于：由于該方法在常壓和中溫下進 行，不但使得本發(fā)明具有顯著降低能耗和生產(chǎn)成本的有益技術效果，而且相對于現(xiàn)有技術 苛刻的高溫高壓條件，該方法幾乎沒有安全方面的風險。此外，本發(fā)明還減少了刺激性醇類 溶劑的使用。
[0022] 另一方面，本發(fā)明中溶劑使用及蒸餾過程完全密閉，生產(chǎn)工藝中無溶劑暴露的過 程，對環(huán)境和人幾乎不產(chǎn)生危害，蒸餾后回收的溶劑可直接回用，是工業(yè)化的理想生產(chǎn)方 法。
[0023] 通過調(diào)節(jié)三組分的有機溶劑體系中每種溶劑的比例和加入量，本發(fā)明所得的聚酰 胺粉末平均粒徑可以從5微米到60微米的范圍內(nèi)調(diào)整，且粒徑的分布基本是正態(tài)分布。
[0024] 本發(fā)明步驟a中的有機溶劑為起溶解作用的主溶劑，即為非質(zhì)子極性溶劑，其選 自乙腈（CH 3CN)、二甲基甲酰胺（DMF)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI)、二甲基亞砜（DMS0) 和六甲基磷酰三胺（HMPA)中的一種或幾種。所述有機溶劑的用量為聚酰胺用量的2-10倍， 優(yōu)選4-8倍。在溶解性不良的情況下，可加入甲酸作為助溶劑。
[0025] 本發(fā)明步驟b中的沉淀劑為輔助溶劑，其中多官能團類溶劑是指溶劑分子式中 至少含有兩個不同官能團的溶劑，例如1-氯-2-丙醇、2-氨基乙醇、乙二醇乙醚、1-甲氧 基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚或2-溴乙醇。
[0026] 本發(fā)明的輔助溶劑中的醇類溶劑是指乙醇、乙二醇、異丙醇、丙三醇、二乙二醇等 溶劑，可選用其中的一種或幾種。
[0027] 在本發(fā)明中，所用的主溶劑的主要作用是在加熱的條件下溶解聚酰胺，而輔助溶 劑起到助溶和控制粉末粒子形狀和粒徑的作用。
[0028] 在本發(fā)明中優(yōu)選蒸餾析出干燥的工藝流程，但并不限于此工藝，亦可以采用降溫 析出并離心過濾和洗滌的工藝。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1是本發(fā)明的方法的工藝流程圖；
[0030] 圖2是本發(fā)明的方法所制得的球形聚酰胺粉末圖像；
[0031] 圖3是現(xiàn)有技術的方法所制得的聚酰胺粉末圖像。

【具體實施方式】
[0032] 本發(fā)明以下列實施例為例進行說明，但并不旨在限制本發(fā)明。
[0033] 實施例一
[0034] 在反應釜加入1，3_二甲基-2-咪唑啉酮100公斤、12. 5公斤尼龍11，和少量抗 氧劑、改性劑助劑，加熱至160°C，攪拌下尼龍11逐漸溶解，溶解后慢慢加入預熱過的異丙 醇和乙二醇乙醚組成的混合溶劑25公斤，其中混合溶劑中異丙醇和乙二醇乙醚的比例是 1:1，攪拌下降溫使聚酰胺析出成粉末，溫度降溫至90°C，減壓蒸餾分離固液兩相，蒸餾完畢 即得產(chǎn)品，粉末的平均粒徑為20 μ m左右，形狀為球形。
[0035] 實施例二
[0036] 在反應釜中加入二甲基亞砜150公斤、25公斤尼龍12和少量抗氧劑、改性劑助劑， 加熱至120°C，尼龍慢慢溶解后，加入有丙三醇和1-甲氧基-2-丙醇組合的混合溶劑50公 斤，其中二者的比例為1:2,加熱至160度，尼龍12逐漸溶解后，攪拌下降溫使聚酰胺析出 成粉末，繼續(xù)降溫至90°C，減壓蒸餾分離固液兩相，蒸餾完畢即得產(chǎn)品，粉末的平均粒徑為 30 μ m左右,形狀為球形。
[0037] 實施例三
[0038] 在反應釜中加入二甲基甲酰胺100公斤、20公斤尼龍1212和少量的抗氧劑、改性 劑助劑。加熱至140°C，尼龍逐漸溶解，在加入由二乙二醇和1-氯-2-丙醇組成的混合溶 劑50公斤，混合溶劑中二者的比例為1:3。攪拌下降溫使聚酰胺析出成粉末，繼續(xù)降溫至 90度，減壓蒸餾分離固液兩相，蒸餾完畢即得產(chǎn)品，粉末的平均粒徑為60 μ m左右，形狀為 球形。
[0039] 實施例四
[0040] 在反應釜中加入六甲基磷酰三胺200公斤、25公斤尼龍11和少量的抗氧劑、改性 劑助劑。加熱至150°C使聚酰胺逐漸溶解，溶解后加入異丙醇和2-甲氧基-1-丙醇組成的 混合溶劑12. 5公斤，其中二者比例為1:1。攪拌下降溫使聚酰胺析出成粉末，繼續(xù)降溫至 90度，減壓蒸餾分離固液兩相，蒸餾完畢即得產(chǎn)品，微粉的平均粒徑為5 μ m左右，形狀為球 形。
[0041] 實施例五
[0042] 在反應釜中加入二甲基亞砜175公斤，25公斤尼龍11和少量的抗氧劑、改性劑助 齊U。加熱至150°C使聚酰胺逐漸溶解，溶解后加入乙醇和和丙二醇甲醚醋酸酯組成的混合溶 劑25公斤，其中二者比例為1:1。攪拌下降溫使聚酰胺析出成粉末，繼續(xù)降溫至90度，減壓 蒸餾分離固液兩相，蒸餾完畢即得產(chǎn)品，粉末的平均粒徑為15 μ m左右，形狀為球形。
[0043] 實施例六
[0044] 在反應釜中加入二甲基甲酰胺（DMF) 175公斤，25公斤尼龍11和少量的抗氧劑、改 性劑助劑。加熱至170°C使聚酰胺逐漸溶解，溶解后加入異丙醇和二丙二醇單甲醚組成的混 合溶劑25公斤，其中二者比例為1: 2。攪拌下降溫使聚酰胺析出成粉末，繼續(xù)降溫至90度， 減壓蒸餾分離固液兩相，蒸餾完畢即得產(chǎn)品，粉末的平均粒徑為40 μ m左右，形狀為球形。
[0045] 圖3示出了現(xiàn)有技術的方法制得的聚酰胺粉末，其中聚酰胺粉末粒子的形狀不 好、粒徑不均勻。然而，由于本發(fā)明的方法采用了特定的三組分溶劑體系，因而如圖2所示 本發(fā)明的方法所制得的球形聚酰胺粉末相對于現(xiàn)有技術具有更優(yōu)異的球形度和較細且較 均勻的粒徑。
[0046] 上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明做了詳盡的描述，但在本發(fā)明 基礎上，可以對之作一些修改和改進，因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改 和改進，均屬于本發(fā)明保護的范圍。
【權利要求】
1. 一種球形聚酰胺粉末的工業(yè)生產(chǎn)方法，包括以下步驟： a、 在常壓條件下將聚酰胺和助劑一起加入到有機溶劑中，加熱使聚酰胺溶解，所述有 機溶劑是乙腈、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞砜或六甲基磷酰三胺， 加熱溫度為120 - 170°C ; b、 溶解完畢后慢慢加入沉淀劑，降溫使聚酰胺析出成粉末，所述的沉淀劑是醇類溶劑 和多官能團類溶劑的混合物；所述醇類溶劑是選自乙醇、乙二醇、異丙醇、丙三醇和二乙二 醇中的一種或多種溶劑；所述多官能團類溶劑是1-氯-2-丙醇、2-氨基乙醇、乙二醇乙醚、 1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚或2-溴乙醇； c、 聚酰胺析出成粉末后采用蒸餾進行固液分離，獲得固體粉末， 然后將分離的固體粉末洗滌并干燥或者直接干燥即得球形聚酰胺粉末。
2. 根據(jù)權利要求1所述的球形聚酰胺粉末的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于：所述的步驟a 中的聚酰胺為長碳鏈聚酰胺或改性的聚酰胺。
3. 根據(jù)權利要求2所述的球形聚酰胺粉末的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于：所述長碳鏈 聚酰胺為碳鏈中碳原子數(shù)目為10個以上的聚酰胺。
4. 根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的球形聚酰胺粉末的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于： 以重量計，在所述的步驟a中有機溶劑的用量為聚酰胺用量的2-10倍。
5. 根據(jù)權利要求4所述的球形聚酰胺粉末的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于：以重量計，在 所述的步驟a中有機溶劑的用量為聚酰胺用量的4-8倍。
6. 根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的球形聚酰胺粉末的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于： 以重量計，在所述的步驟b中沉淀劑的用量為聚酰胺用量的1-5倍。
7. 根據(jù)權利要求6中任一項所述的球形聚酰胺粉末的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于：以 重量計，在所述的步驟b的沉淀劑中醇類溶劑和多官能團類溶劑的用量比為1:1-3:1。
8. 根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的球形聚酰胺粉末的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于： 所述的步驟c中的固液分離采用減壓蒸餾工藝。
9. 根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的球形聚酰胺粉末的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于： 所得的球形聚酰胺粉末的平均粒徑為5-60微米。
【文檔編號】C08J3/14GK104119546SQ201410310438
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月1日 優(yōu)先權日:2014年7月1日
【發(fā)明者】袁宗偉, 吳杰 申請人:袁宗偉