聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫塑料的制備方法
【專利摘要】聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫塑料的制備方法，首先將多元醇抽真空脫除水分，然后將其在氮氣氛圍下滴加到異氰酸酯中反應(yīng)，加入擴鏈劑后再反應(yīng)；以質(zhì)量份計，用酸調(diào)節(jié)堿性甲階酚醛樹脂，之后向樹脂中加入增韌劑聚氨酯預(yù)聚體、表面活性劑、1發(fā)泡劑和固化劑，得到發(fā)泡體系；將發(fā)泡體系在室溫條件下攪拌均勻后加熱固化成型，得到聚氨酯預(yù)聚體改性的阻燃酚醛泡沫保溫材料。制得的酚醛泡沫具有掉渣少、韌性高等優(yōu)點，同時，本發(fā)明采用的酚醛樹脂黏度低，與聚氨酯預(yù)聚體相容性好，易于混合均勻。
【專利說明】聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沬塑料的制備方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及酚醛泡沫塑料的增韌方法，具體涉及一種聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛 泡沫塑料的制備方法。
[0003]

【背景技術(shù)】
[0004] 酚醛泡沫作為最有發(fā)展前途的一種新型保溫材料，是由可發(fā)性酚醛樹脂、表面活 性劑、固化劑和發(fā)泡劑等助劑混合均勻后在一定溫度下經(jīng)過熟化制備的泡沫體。酚醛泡 沫閉孔率高，且具有苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，具有隔熱保溫、質(zhì)輕、阻燃、尺寸穩(wěn)定和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu) 點，被廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)、食品冷藏等領(lǐng)域。然而，酚醛泡沫也存在一些缺點，比如韌性 差，易粉化等，嚴重限制了酚醛泡沫的推廣應(yīng)用，對酚醛泡沫增韌改性是一種解決泡沫脆性 大的有效方法。目前，許多增韌方法可以提高酚醛泡沫的韌性，增韌酚醛泡沫主要有化學(xué)增 韌和物理增韌兩條途徑(李少堂，葛東彪，王書忠，等.酚醛泡沫的增韌改性研究[J].玻 璃鋼/復(fù)合材料，2004，4: 39-42;王志才，白培康.酚醛泡沫及其復(fù)合材料的研究與應(yīng) 用進展[J].工程塑料應(yīng)用，2011，39(5) : 106-109)。文振廣用端異氰酸酯聚醚（MDI / PPG 預(yù)聚物）代替?zhèn)鹘y(tǒng)的無機酸，制備了聚氨酯/酚醛樹脂雙組份泡沫體，泡沫材料的韌性有一 定幅度的提高，但是阻燃性能下降明顯，加入阻燃劑及其他助劑制備的阻燃性泡沫，氧指數(shù) 為32. 1 % (小于34 %)(文振廣.端-NC0聚氨酯預(yù)聚物/酚醛樹脂體系泡沫的制備與性 能研究，2011，北京化工大學(xué)）。劉朝暉等用甲苯二異氰酸酯（TDI)和聚醚多元醇（N210， Mw=1000)、聚醚多元醇（N220, Mw=2000)制備了異氰酸根封端的半預(yù)聚體對酚醛常溫發(fā)泡 材料進行了研究，發(fā)現(xiàn)當TDI型聚氨酯半預(yù)聚體nNa) / nffl為4:1、用量為5份(酚醛樹脂為 100份，質(zhì)量份）時10 %壓縮強度達到〇. 26 MPa，酚醛泡沫增韌得到提高，但是提高幅度不 大。（劉朝暉，楊潔，趙偉.TDI型聚氨酯半預(yù)聚體增韌酚醛發(fā)泡材料的研究[J].聚氨酯 工業(yè)，2010, 25 (4) : 17-19)。程玨等公開了一種端異氰酸酯聚醚增韌酚醛樹脂泡沫塑料的制 備方法，該發(fā)明以聚氨酯預(yù)聚物作為酚醛樹脂的固化劑，與酚醛樹脂組成雙組份體系，二者 的相容性好且聚氨酯預(yù)聚物用量大（30%?60% )，交聯(lián)反應(yīng)活性高，得到一種韌性高的新 型泡沫體。但是，此增韌方法存在一定弊端，該發(fā)明用少量酸做發(fā)泡劑，導(dǎo)致固化成型速度 過快，泡沫體密度高，不容易調(diào)節(jié)。（程玨，文振廣，許亮.一種端異氰酸酯聚醚/酚醛樹 脂泡沫塑料的制備方法[P]，中國專利：101885856 A，2010-11-17)。
[0005]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 解決的技術(shù)問題：為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的酚醛泡沫塑料脆性大，易粉化，強度 低，韌性差等缺點，本發(fā)明提供了一種聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫塑料的制備方法，制 得的酚醛泡沫具有掉渣少、韌性高等優(yōu)點，同時，本發(fā)明采用的酚醛樹脂黏度低，與聚氨酯 預(yù)聚體相容性好，易于混合均勻。
[0007] 技術(shù)方案：聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫塑料的制備方法，按比例包括以下步 驟：（1)增韌劑聚氨酯預(yù)聚體的制備：首先將多元醇在110 °C下抽真空2 h脫除水分，然后 將其在氮氣氛圍下滴加到異氰酸酯中，60~85°c下反應(yīng)1~3 h，加入擴鏈劑后再反應(yīng)2(Γ60 min;所述異氰酸酯與多元醇的質(zhì)量比為4:1~1:50,擴鏈劑用量不超過異氰酸酯和多元醇 總質(zhì)量的8 % ; (2)增韌酚醛泡沫：以Kg質(zhì)量份計，用酸調(diào)節(jié)100份堿性甲階酚醛樹脂至 pH 7. 0,之后向樹脂中加入1~20份增韌劑聚氨酯預(yù)聚體、1~15份表面活性劑、1~15份發(fā)泡 劑和1~30份固化劑，得到發(fā)泡體系；（3)將發(fā)泡體系在室溫條件下攪拌均勻后加熱固化成 型，得到聚氨酯預(yù)聚體改性的阻燃酚醛泡沫保溫材料。
[0008] 所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、1，6-己二 異氰酸酯（HDI)或4, 4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI)中的任意一種。
[0009] 所述多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇，其中聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇 酯(數(shù)均分子量700、1000、2000、3000、4000、5000等)、聚己二酸丙二醇酯(數(shù)均分子量 為1500-6000)中的任意一種；聚醚多元醇為聚乙二醇(數(shù)均分子量分別為400、600、800、 1000、2000、6000、10000、20000等)、聚醚氧化丙烯二醇（--61000)、？卩62000 中的任意一種。
[0010] 所述擴鏈劑為1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷或新戊二 醇等中的任意一種。
[0011] 所述調(diào)節(jié)酚醛樹脂pH的酸為磷酸、鹽酸、硫酸、草酸或乙酸中的任意一種。
[0012] 所述表面活性劑為非離子表面活性劑，所述非離子表面活性劑為失水山梨醇酯系 列（吐溫-80、吐溫-60、吐溫-40)、烷基酚聚氧乙烯醚系列、脂肪酸甲酯乙氧基化物系列或 聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物系列等中的任意一種。
[0013] 所述固化劑為磷酸、對甲苯磺酸、濃硫酸和水的復(fù)合酸，其中磷酸、對甲苯磺酸、濃 硫酸和水的質(zhì)量比為（〇. 2?2) : (0. 〇Γ〇. 4) : (0. Γ2. 4) : 1。
[0014] 所述發(fā)泡劑為低沸點發(fā)泡劑，所述低沸點發(fā)泡劑為石油醚、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊 烷、正丁烷或二氯甲烷中的任意一種。
[0015] 所述加熱溫度為50?95°C。
[0016] 所述固化時間為30 min?150 min。
[0017] 有益效果： 1. 本發(fā)明聚氨酯預(yù)聚體和可發(fā)性酚醛泡沫制備工藝簡單可行； 2. 本發(fā)明用物理共混的方法增韌改性酚醛泡沫，制備的聚氨酯預(yù)聚體/酚醛泡沫保溫 材料韌性得到改善，操作過程簡易實用，易于工業(yè)化； 3. 本發(fā)明聚氨酯預(yù)聚體與酚醛樹脂發(fā)生反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制得的泡沫尺寸穩(wěn)定性 好； 4. 本發(fā)明用自制的增韌劑聚氨酯預(yù)聚體或市售的聚氨酯預(yù)聚體對酚醛樹脂進行增韌 改性。其中，用自制的聚氨酯預(yù)聚體增韌效果比市售的增韌好，其彎曲強度比純泡沫的強度 提高了 77 %，壓縮強度提高了 36 %，導(dǎo)熱系數(shù)為0. 05、. 065 WAm · k)，泡體表觀密度適中 (40?60kg/m3)。
[0018] 5.本發(fā)明制備的酚醛泡沫塑料阻燃性能好，極限氧指數(shù)為34?45 %，均大于34 %， 屬于難燃材料。
[0019]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為未經(jīng)改性的酚醛泡沫和聚氨酯預(yù)聚體改性的酚醛泡沫的微觀泡孔結(jié)構(gòu)對 比圖。其中（a)為未經(jīng)改性的酚醛泡沫、（b)為聚氨酯預(yù)聚體改性的酚醛泡沫；由以上對比 圖可以看出，聚氨酯預(yù)聚體增韌后的酚醛泡沫泡孔直徑比純酚醛泡沫泡孔直徑略小；純酚 醛泡沫分散較散，開孔率較高，而聚氨酯預(yù)聚體改性的酚醛泡沫開孔率降低，泡孔之間結(jié)合 緊密，泡沫韌性提高。
[0021]

【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明堿性甲階酚醛樹脂為實驗室自制的，黏度為

【權(quán)利要求】
1. 聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征在于按比例，包括以下步 驟： (1) 增韌劑聚氨酯預(yù)聚體的制備：首先將多元醇在110 °C下抽真空2 h脫除水分，然 后將其在氮氣氛圍下滴加到異氰酸酯中，60~85°C下反應(yīng)1~3 h，加入擴鏈劑后再反應(yīng)2(Γ60 min;所述異氰酸酯與多元醇的質(zhì)量比為4:1~1:50,擴鏈劑用量不超過異氰酸酯和多元醇 總質(zhì)量的8 % ; (2) 增韌酚醛泡沫：以質(zhì)量份計，用酸調(diào)節(jié)100份堿性甲階酚醛樹脂至pH 7. 0,之后向 樹脂中加入1~20份增韌劑聚氨酯預(yù)聚體、1~15份表面活性劑、1~15份發(fā)泡劑和1~30份固 化劑，得到發(fā)泡體系； (3) 將發(fā)泡體系在室溫條件下攪拌均勻后加熱固化成型，得到聚氨酯預(yù)聚體改性的阻 燃酚醛泡沫保溫材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征在于 所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯或4, 4' -二 環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的任意一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征在于 所述多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇，其中聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸 丙二醇酯中的任意一種；聚醚多元醇為聚乙二醇、聚醚氧化丙烯二醇PPG1000、聚醚氧化丙 烯二醇PPG2000中的任意一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征在于 所述擴鏈劑為1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷或新戊二醇等中的 任意一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚氨酯預(yù)聚體增韌酚醛泡沫塑料的改性方法，其特征在于所述 調(diào)節(jié)酚醛樹脂pH的酸為磷酸、鹽酸、硫酸、草酸或乙酸中的任意一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征在于 所述表面活性劑為非離子表面活性劑，所述非離子表面活性劑為失水山梨醇酯系列、烷基 酚聚氧乙烯醚系列、脂肪酸甲酯乙氧基化物系列或聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物系列等中的 任意一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征在于 所述固化劑為磷酸、對甲苯磺酸、濃硫酸和水的復(fù)合酸，其中磷酸、對甲苯磺酸、濃硫酸和水 的質(zhì)量比為（〇. 2?2) : (0. 04?0. 4) : (0. 4?2. 4) : 1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征在于 所述發(fā)泡劑為低沸點發(fā)泡劑，所述低沸點發(fā)泡劑為石油醚、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、正丁烷 或二氯甲烷中的任意一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征在于 所述加熱溫度為5(T95°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征在 于所述固化時間為30 mirTl50 min。
【文檔編號】C08L75/06GK104086794SQ201410310392
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月1日
【發(fā)明者】陳日清, 劉娟, 丁海陽, 王春鵬, 儲富祥 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所