一種高韌性、可70℃固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料及其制備方法
【專利摘要】一種高韌性、可70℃固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料及其制備方法，屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】。為了解決現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂預(yù)浸料韌性差、固化溫度高、常溫儲(chǔ)存期短的問題，所述預(yù)浸料由高韌性、可70℃固化環(huán)氧樹脂體系浸透增強(qiáng)材料制備而成，其中高韌性、可70℃固化環(huán)氧樹脂體系由環(huán)氧樹脂混合物、固化劑體系混合物制成，環(huán)氧樹脂混合物由環(huán)氧樹脂、熱塑性樹脂、加成型固化劑共聚而成；固化劑體系混合物由催化型固化劑和促進(jìn)劑混合而成。制備方法：一、制備高韌性環(huán)氧樹脂混合物；二、制備固化劑體系混合物；三、制備預(yù)浸料。此預(yù)浸料制備的復(fù)合材料具有較高的韌性，其沖擊后壓縮強(qiáng)度可大于220MPa，70℃可實(shí)現(xiàn)完全固化，且常溫下的儲(chǔ)存期大于30天。
【專利說明】一種高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種環(huán)氧樹脂基預(yù)浸料及其制備方法，尤其涉及一種高韌性、可70°c固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂基預(yù)浸料是制備航空、航天復(fù)合材料產(chǎn)品的重要中間材料。目前環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料韌性低，如沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAI)多低于220MPa，制品抗沖擊性強(qiáng)差，無法滿足目前航空航天復(fù)合材料產(chǎn)品的需求。其次環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的固化溫度高于120°C時(shí)，所得制品會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，不利于控制尺寸精度，目前可低溫固化的環(huán)氧預(yù)浸料常溫儲(chǔ)存期較短(一般小于7天)，限制了預(yù)浸料的應(yīng)用范圍。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂預(yù)浸料韌性差、固化溫度高、常溫儲(chǔ)存期短的問題，本發(fā)明提供了一種高韌性、可70°C固化預(yù)浸料及其制備方法。
[0004]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0005]一種高韌性、可70°C固化環(huán)氧預(yù)浸料，由高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系浸透增強(qiáng)材料制備而成；其中高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由60~95%的環(huán)氧樹脂混合物、5~40%的固化劑體系混合物制成；所述環(huán)氧樹脂混合物按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由50~80%環(huán)氧樹脂、15~40%熱塑性樹脂、I~5%加成型固化劑共聚而成，環(huán)氧樹脂為固態(tài)或半固態(tài)環(huán)氧樹脂或液態(tài)環(huán)氧樹脂；所述固化劑體系混合物按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20~60%的催化型固化劑和40~80%的促進(jìn)劑混合而成。
[0006]一種高韌性、可70°C固化環(huán)氧預(yù)浸料的制備方法，包括如下步驟:
[0007]一、將環(huán)氧樹脂在干燥的容器內(nèi)加熱到50~140°C，恒溫0.5~2小時(shí)，得熔融的環(huán)氧樹脂，向其中加入帶有反應(yīng)性基團(tuán)的熱塑性樹脂，在容器內(nèi)以1700~3000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速攪拌，并在50~140°C下恒溫0.1~3小時(shí)，然后加入成型固化劑得到環(huán)氧樹脂預(yù)聚物；按質(zhì)量百分比計(jì)，環(huán)氧樹脂混合物中加入的環(huán)氧樹脂為50~80%，加入的熱塑性樹脂為15~45%，加入的加成型固化劑為I~5%。
[0008]二、將催化型固化劑在干燥的容器內(nèi)加熱到50~100°C，恒溫5~20小時(shí)，向其中加入促進(jìn)劑，在容器內(nèi)以1700~3000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌0.5~2h，得到固化劑體系混合物；按質(zhì)量百分比，該固化劑體系混合物中加入的催化型固化劑為20~60%，加入的促進(jìn)劑為40~80%。
[0009]三、將步驟一中的環(huán)氧樹脂混合物和步驟二中的固化劑體系混合物加入到干燥的容器內(nèi)，混合均勻，即得到高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系；按質(zhì)量百分比計(jì)，該體系中加入的環(huán)氧樹脂混合物為60~ 95%，加入的固化劑體系混合物為5~40%。
[0010]四、將步驟三中得到的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系在50~140°C，恒溫聚合10~200分鐘；以聚合的環(huán)氧樹脂體系為基體材料與增強(qiáng)材料用熱熔法制備預(yù)浸料。
[0011]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):此預(yù)浸料制備的復(fù)合材料具有較高的韌性，其沖擊后壓縮強(qiáng)度可大于220MPa，70°C可實(shí)現(xiàn)完全固化，且常溫下的儲(chǔ)存期大于30天。此預(yù)浸料的應(yīng)用可以降低復(fù)合材料產(chǎn)品的制造成本，提高產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性；此預(yù)浸料適用于熱壓罐成型、真空成型、模壓成型和對模成型；此預(yù)浸料制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。本發(fā)明可用于制備飛機(jī)、航天器、游艇、自行車等國防和民用領(lǐng)域。

【具體實(shí)施方式】
[0012]以下給出本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】來作進(jìn)一步的說明，然而本發(fā)明技術(shù)方案卻不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】。凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0013]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式中的高韌性、可70°C固化環(huán)氧預(yù)浸料由高韌性、可70°C環(huán)氧樹脂體系浸透增強(qiáng)材料制備而成；其中高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由60~95%的環(huán)氧樹脂混合物、5~40%的固化劑體系混合物制成；所述環(huán)氧樹脂混合物按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由50~80%環(huán)氧樹脂、15~40%熱塑性樹脂、I~5%成型固化劑共聚而成，環(huán)氧樹脂為固態(tài)或半固態(tài)環(huán)氧樹脂或液態(tài)環(huán)氧樹脂；所述固化劑體系混合物按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20~60%的固化劑和40~80%的促進(jìn)劑混合而成。
[0014]本實(shí)施方式設(shè)計(jì)的高韌性、可70°C固化環(huán)氧預(yù)浸料的最低固化溫度為70°C，較低的固化溫度可以降低復(fù)合材料產(chǎn)品的制造成本，提高產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性；此預(yù)浸料適用于熱壓罐成型、真空成型、模壓成型和對模成型；此類預(yù)浸料制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，且在常溫下此類預(yù)浸料具有大于30天的貯存期，有利于預(yù)浸料的貯存、運(yùn)輸和生產(chǎn)。
[0015]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一的不同點(diǎn)是:所述的環(huán)氧樹脂為固態(tài)或半固態(tài)環(huán)氧樹脂或液態(tài)環(huán)氧樹脂，所述固態(tài)或半固態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹月旨、雙酚S型環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的組合；液態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和甲醛清漆型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的組合，其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0016]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二的不同點(diǎn)是:所述的熱塑性樹脂為聚烯烴、氟樹脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜中一種或多種，且分子骨架中含有羥基、羧基、氨基、乙烯基等反應(yīng)性基團(tuán)中一種或多種。
[0017]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三的不同點(diǎn)是:所述的加成型固化劑為芳胺、聚醚胺類、酸酐中的一種，催化型固化劑雙氰胺、咪唑化合物中的一種；所述的促進(jìn)劑為聚脲類化合物、聚醚胺類化合物、硫磺和硫化促進(jìn)劑一種或者幾種的組合。其它與【具體實(shí)施方式】
一至三之一相同。
[0018]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四的不同點(diǎn)是:所述的增強(qiáng)材料為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、芳香族聚酰胺纖維、高分子量聚乙烯纖維和玄武巖纖維中的一種或幾種的組合。其它與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0019]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式提供了一種中溫固化環(huán)氧樹脂為基體材料的預(yù)浸料的制備方法，具體是按以下步驟完成的:
[0020]一、將環(huán)氧樹脂在干燥的容器內(nèi)加熱到50~140°C，恒溫0.5~2小時(shí)，得熔融的環(huán)氧樹脂，向其中加入帶有反應(yīng)性基團(tuán)的熱塑性樹脂，在容器內(nèi)以1700~3000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速攪拌，并在50~140°C下恒溫0.1~3小時(shí)，然后加入成型固化劑得到環(huán)氧樹脂預(yù)聚物；按質(zhì)量百分比計(jì)，環(huán)氧樹脂混合物中加入的環(huán)氧樹脂為50~80%，加入的熱塑性樹脂為15~45%，加入的加成型固化劑為I~5%。
[0021]二、將催化型固化劑在干燥的容器內(nèi)加熱到50~100°C，恒溫5~20小時(shí)，向其中加入促進(jìn)劑，在容器內(nèi)以1700~3000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌0.5~2h，得到固化劑體系混合物；按質(zhì)量百分比，該固化劑體系混合物中加入的催化型固化劑為20~60%，加入的促進(jìn)劑為40~80%。
[0022]三、將步驟一中的環(huán)氧樹脂混合物和步驟二中的固化劑體系混合物加入到干燥的容器內(nèi)，混合均勻，即得到高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系；按質(zhì)量百分比計(jì)，該體系中加入的環(huán)氧樹脂混合物為60~95%，加入的固化劑體系混合物為5~40%。
[0023]四、將步驟三中得到的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系在50~140°C，恒溫聚合10~200分鐘；以聚合的環(huán)氧樹脂體系為基體材料與增強(qiáng)材料用熱熔法制備預(yù)浸料。
[0024]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】六不同點(diǎn)是:所述的步驟四中的熱熔法制備預(yù)浸料方法為:先在涂膜溫度為50~140°C的條件下將聚合的中溫固化環(huán)氧樹脂制備成膠膜，再將制備好的膠膜與增強(qiáng)材料在預(yù)浸溫度為50~140°C的條件下進(jìn)行熱熔預(yù)浸。其它與【具體實(shí)施方式】六相同。
[0025]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】六至七不同點(diǎn)是:所述的步驟四中的增強(qiáng)材料為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、芳香族聚酰胺纖維、高分子量聚乙烯纖維和玄武巖纖維中的一種或幾種的組合。其它與【具體實(shí)施方式】六至七之一相同。
[0026]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】六至八不同點(diǎn)是:所述的增強(qiáng)材料為通過編織得到的纖維編織物或通過單向拉伸得到的纖維束；其中，增強(qiáng)纖維編織物的單位面積質(zhì)量與厚度的比率為300~1700 ;單位面積質(zhì)量的單位為g/m2，厚度的單位為mm ;增強(qiáng)纖維束的Tex數(shù)為100~10000。其它與【具體實(shí)施方式】六至八之一相同。
[0027]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式提供了一種中溫固化環(huán)氧樹脂為基體材料的預(yù)浸料的制備方法，具體是按以下步驟完成的:
[0028]一、將雙酚A型環(huán)氧樹脂CYD012、三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂TDE85在干燥的容器內(nèi)加熱到120°C，恒溫I小時(shí)，得熔融的環(huán)氧樹脂，向其中加入帶有羥基的聚醚酰亞胺，在容器內(nèi)以2000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，并在120°C下恒溫I小時(shí)，然后加入酸酐HK021，在容器內(nèi)以2000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，并在120°C下恒溫0.5小時(shí)，得到環(huán)氧樹脂預(yù)聚物；其中按質(zhì)量百分比計(jì)，環(huán)氧樹脂混合物中加入的雙酚A型環(huán)氧樹脂YD012為40 %，加入的三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂TDE85為20%，聚醚酰亞胺為 35%，HK021為5% ;
[0029]二、將固化劑雙氰胺在干燥的容器內(nèi)加熱到70°C，恒溫8小時(shí)，向其中加入促進(jìn)劑鈍化咪唑，在容器內(nèi)進(jìn)行以2000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌lh，得到固化劑體系混合物；按質(zhì)量百分比計(jì)，該固化劑體系混合物中加入的固化劑雙氰胺為72.7%,;加入的促進(jìn)劑鈍化咪唑?yàn)?7.3% ;
[0030]三、將步驟一中的環(huán)氧樹脂混合物和步驟二中的固化劑體系混合物加入到干燥的容器內(nèi)，混合均勻，即得到高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系；按質(zhì)量百分比計(jì)，該組合物中加入的環(huán)氧樹脂混合物為90%，加入的固化劑體系混合物為10%。
[0031]四、將步驟三中得到的中溫固化環(huán)氧樹脂在80°C，恒溫聚合30分鐘；以聚合的中溫固化環(huán)氧樹脂為基體材料與增強(qiáng)材料用熱熔法制備預(yù)浸料；所述的增強(qiáng)材料為碳纖維束T700, tex數(shù)為800，涂膜溫度為80°C，預(yù)浸溫度100°C。本實(shí)施方式所得的預(yù)浸料的工藝性能如表1所示。
[0032]表1預(yù)浸料工藝性能
[0033]

【權(quán)利要求】
1.一種高韌性、可70°c固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料，由環(huán)氧樹脂體系浸透增強(qiáng)材料制備而成；其特征在于所述環(huán)氧樹脂體系為高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系，高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由60~95%的環(huán)氧樹脂混合物、5~40%的固化劑體系混合物制成；環(huán)氧樹脂混合物按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由50~80%環(huán)氧樹脂、15~40%熱塑性樹脂、I~5%加成型固化劑共聚而成；固化劑體系混合物按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20~60%的催化型固化劑和40~80%的促進(jìn)劑混合而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料，其特征在于所述環(huán)氧樹脂為固態(tài)或半固態(tài)環(huán)氧樹脂或液態(tài)環(huán)氧樹脂；所述固態(tài)或半固態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的組合；所述液態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和甲醛清漆型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料，其特征在于所述的熱塑性樹脂為聚烯烴、氟樹脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜中一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料，其特征在于所述的加成型固化劑為芳胺、聚醚胺類、酸酐中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料，其特征在于所述的催化型固化劑雙氰胺、咪唑化合物中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料，其特征在于所述的促進(jìn)劑為聚脲類化合物、聚醚胺類化合物、硫磺和硫化促進(jìn)劑一種或者幾種的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料，其特征在于所述的增強(qiáng)材料為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、芳香族聚酰胺纖維、高分子量聚乙烯纖維和玄武巖纖維中的一種或幾種的組合。
8.—種權(quán)利要求1-7任一權(quán)利要求所述的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: 一、將環(huán)氧樹脂在干燥的容器內(nèi)加熱到50~140°C，恒溫0.5~2小時(shí)，得熔融的環(huán)氧樹脂，向其中加入帶有反應(yīng)性基團(tuán)的熱塑性樹脂，在容器內(nèi)以1700~3000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速攪拌，并在50~140°C下恒溫0.1~3小時(shí)，然后加入成型固化劑得到環(huán)氧樹脂預(yù)聚物；按質(zhì)量百分比計(jì)，環(huán)氧樹脂混合物中加入的環(huán)氧樹脂為50~80%，加入的熱塑性樹脂為15~45%，加入的加成型固化劑為1~5% ; 二、將催化型固化劑在干燥的容器內(nèi)加熱到50~100°C，恒溫5~20小時(shí)，向其中加入促進(jìn)劑，在容器內(nèi)以1700~3000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌0.5~2h，得到固化劑體系混合物；按質(zhì)量百分比，該固化劑體系混合物中加入的催化型固化劑為20~60%，加入的促進(jìn)劑為40~80% ； 三、將步驟一中的環(huán)氧樹脂混合物和步驟二中的固化劑體系混合物加入到干燥的容器內(nèi)，混合均勻，即得到高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系；按質(zhì)量百分比計(jì)，該體系中加入的環(huán)氧樹脂混合物為60~95% ，加入的固化劑體系混合物為5~40% ; 四、將步驟三中得到的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系在50~140°C，恒溫聚合10~200分鐘；以聚合的環(huán)氧樹脂體系為基體材料與增強(qiáng)材料用熱熔法制備預(yù)浸料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的制備方法，其特征在于所述的步驟四中的熱熔法制備預(yù)浸料方法為:先在涂膜溫度為50~140°C的條件下將聚合的環(huán)氧樹脂體系制備成膠膜，再將制備好的膠膜與增強(qiáng)材料在預(yù)浸溫度為50~140°C的條件下進(jìn)行熱熔預(yù)浸。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的制備方法，其特征在于所述的增強(qiáng)材料為通過編織得到的纖維編織物或通過單向拉伸得到的纖維束；其中，增強(qiáng)纖維編織物的單位面積質(zhì)量與厚度的比率為300~1700 ;單位面積質(zhì)量的單位為g/m2，厚度的單位為mm ;增強(qiáng) 纖維束的Tex數(shù)為100~10000。
【文檔編號】C08G59/40GK104130550SQ201410228267
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月28日
【發(fā)明者】李樹茂, 邳志剛 申請人:李樹茂, 邳志剛