乙?;男约毦w維素氣凝膠吸油材料的制備方法
【專利摘要】一種乙?;男约毦w維素氣凝膠吸油材料的制備方法,涉及一種吸油材料的制備方法。本發(fā)明的目的是提供一種乙?;男约毦w維素氣凝膠吸油材料的制備方法,將細菌纖維素氣凝膠經(jīng)過乙?;砻娓男灾苽湫滦偷奈筒牧稀K龇椒ú襟E如下:一、細菌纖維素的培養(yǎng);二、細菌纖維素微纖絲的乙?;?;三、疏水性乙?;毦w維素氣凝膠的制備。本發(fā)明提供的乙?;男缘募毦w維素氣凝膠吸油材料制備方法簡單、設(shè)計新穎,環(huán)保、生物相容性好,重復利用性好,吸收效率高。對油有很高的親和性,而對水沒有吸收,具有良好的相選擇性吸收水中泄漏溢油及有機溶劑的能力,也可以作為油水分離材料使用,易生物降解、對水體幾乎無污染。
【專利說明】乙?;男约毦w維素氣凝膠吸油材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸油材料的制備方法,具體涉及一種乙?;男约毦w維素氣凝膠吸油材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來,隨著海上石油資源的日益開發(fā),溢油事故不斷增加。世界每年都會發(fā)生類似漏油事件,隨著工業(yè)社會進程的加快,我國石油污染日漸嚴峻。2010年5月5日,美國墨西哥灣原油泄漏事件引起了國際社 會的高度關(guān)注,美國南部路易斯安那州沿海一個石油鉆井平臺當?shù)貢r間2010年4月20日晚10點左右起火爆炸,造成7人重傷、至少11人失蹤,直到2010年7月15日,英國石油公司才宣布,新的控油裝置已成功罩住水下漏油點,再無原油流入墨西哥灣。為期近3個月的石油泄漏事件不僅造成巨大的經(jīng)濟損失,給環(huán)境帶來的壓力更是持久且嚴重的,對水生生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重的人為干擾。目前溢油事故的處理方法主要包括物理、生物和化學方法,其中生物方法較慢周期較長切效率低,化學方法會產(chǎn)生二次污染,物理吸附法是較好的處理海洋溢油的方法。但是,目前社會上存在的吸油材料多有吸油效率低,吸油材料本身也是污染源頭,二次處理不方便,成本高等缺點。因此制備新型綠色環(huán)保吸油材料具有巨大的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
[0003]纖維素氣凝膠以及纖維素氣凝膠與其他有機海綿的復合物可以被用于海洋溢油的吸收,但是單純纖維素氣凝膠強度不高,吸油效率較低,而且可循環(huán)次數(shù)少;纖維素氣凝膠與有機海綿的復合物雖然改善了其強度,但是有機海綿本身散落到海域內(nèi)對環(huán)境造成危害。細菌纖維素氣凝膠吸油材料相比于以上這些吸油材料具有吸油效率高、天然無污染、強度好,二次處理簡單等優(yōu)點,是一種未來發(fā)展非常具有應(yīng)用潛力的氣凝膠吸油材料。
[0004]細菌纖維素和植物或海藻產(chǎn)生的天然纖維素都具有相同的分子結(jié)構(gòu)單元,但細菌纖維素也具有許多獨特的性質(zhì)。細菌纖維素與植物纖維素相比無木質(zhì)素、果膠和半纖維素等伴生產(chǎn)物,具有高結(jié)晶度(可達95%,植物纖維素的為65%)和高的聚合度(DP值2000~8000);超精細網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),細菌纖維素纖維是由直徑幾個納米的微纖組成,比天然纖維細的多,微纖相互交織形成發(fā)達的超精細網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);細菌纖維素的彈性模量為一般植物纖維的數(shù)倍至十倍以上,且抗張強度高;細菌纖維素有很強的持水能力(water retentionvalues, WRV)。未經(jīng)干燥的細菌纖維素的WRV值高達1000%以上,冷凍干燥后的持水能力仍超過600%。經(jīng)100°C干燥后的細菌纖維素在水中的再溶脹能力與棉短絨相當;細菌纖維素有較高的生物相容性、生物可降解性好;細菌纖維素生物合成時具有可調(diào)控性。
[0005]能否較好的吸油和后處理,主要取決于氣凝膠的孔隙度、孔隙大小以及材料的疏水、親油程度。細菌纖維素氣凝膠孔隙大小適中,孔隙度高,但是具有較高的親水性,所以需要對其進行疏水改性,才可能成為水中溢油的相選擇性吸油材料。目前,國內(nèi)外尚未見到相關(guān)細菌纖維素氣凝膠用于吸油材料的報道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種乙?;男约毦w維素氣凝膠吸油材料的制備方法,將細菌纖維素氣凝膠經(jīng)過乙?;砻娓男灾苽湫滦偷奈筒牧?。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種乙?;男约毦w維素氣凝膠吸油材料的制備方法,具體操作步驟如下:
一、細菌纖維素的培養(yǎng)
將紅茶菌液以10~20%的接種量接種到IOOmL傳代培養(yǎng)基中,3(T35°C靜止培養(yǎng)5~7d ;然后從傳代培養(yǎng)基中挑取透明的菌斑轉(zhuǎn)移到液體培養(yǎng)基中,在3(T35°C培養(yǎng)5~7d,在培養(yǎng)基表面有白色或乳白色的表面層產(chǎn)生,即為細菌纖維素膜;制備結(jié)束后,取出細菌纖維素膜,蒸餾水多次沖洗后,浸入NaOH溶液中,80 ±5 °C水浴加熱8(Tl40min,除去殘存的菌體和培養(yǎng)基,用去離子水反復沖洗至中性后,烘至恒重,即得BC薄膜。
[0008]上述步驟中,所述傳代培養(yǎng)基的組成為:葡萄糖5~7g,酵母粉f2g,瓊脂疒5g,CaCO3 2~3g,去離子水 100ml, ρΗ=6.8~7.2。
[0009]上述步驟中,所述液體培養(yǎng)基的組成為:葡萄糖2~3g,酵母粉0.5^1g,胰蛋白胨 0.5~1.5g,Na2HPO40.27~0.5g,檸檬酸 0.115~0.25g,無水 MgSO40.025~0.05g,去離子水100ml, ρΗ=6.0±0.2。
[0010]二、細 菌纖維素微纖絲的乙酰化
(1)將細菌纖維素膜粉碎后過篩,生成細菌纖維素微纖絲;
(2)乙酰化系統(tǒng)改性:將0.7~1.0g細菌纖維素微纖絲放置在一個三口圓底燒瓶中,加入A:吡啶或DMF和B:乙酸酐的混合物3(T50g,A和B的體積比0.6~2:1。將油浴鍋緩慢加熱到100-110℃,反應(yīng)f3h。然后產(chǎn)品過濾、用丙酮洗凈、熱水除去未反應(yīng)的試劑,然后在60 ± 5 °C烘箱中烘干至恒重。
[0011]三、疏水性乙?;毦w維素氣凝膠的制備
將上述產(chǎn)物按照1:30-50的質(zhì)量比配置纖維素去離子水水凝膠,在液氮下完全冷凍,然后冷凍干燥24~72h,即可得到疏水親油性的新型細菌纖維素氣凝膠吸油材料。
[0012]對本發(fā)明制備的乙酰化改性細菌纖維素氣凝膠吸油材料進行系統(tǒng)測試,吸油材料具體使用方法如下:
方法1:將氣凝膠做成一整塊IrnX Im的大小,置于溢油的大玻璃缸中,可以看到氣凝膠快速吸收油,油向海綿移動并且被吸收。但是靠近缸壁及離海綿過遠的油并沒有被有效吸收。
[0013]方法2:由于整塊海綿吸收效果不佳,很難吸收到靠近缸壁的溢油,我們將海綿切成lXlcnT5X5cm見方的小塊,撒到溢油玻璃缸中,由于海綿塊較小,比較容易分散,更容易接觸到油,所以吸收的比較干凈。
[0014]按照方法2進行水中溢油的進行吸收測試,發(fā)現(xiàn)乙酰化改性的細菌纖維素氣凝膠能夠有效吸收俄油、柴油、汽油、大豆油、花生油、橄欖油、環(huán)己烷、苯、甲苯等多種油品及有機溶劑。吸收效率高達30-50倍以上,吸收后可以用網(wǎng)或者其他工具打撈回收,吸油徹底。吸油后的氣凝膠可以用離心或擠壓的方式將油擠出,吸油材料得以再生,可以循環(huán)使用數(shù)次依然保持較高的吸油效率。
[0015]本發(fā)明具有如下有益效果:
1、從BC(細菌纖維素)制備乙酰化細菌纖維素氣凝膠,細菌纖維素微纖絲直徑細、微觀結(jié)構(gòu)規(guī)整,制備的細菌纖維素氣凝膠具有均勻、孔隙度高的特點。
[0016]2、乙酰化的細菌纖維素氣凝膠吸油材料用作吸收劑時,能夠廣泛吸收多種有機溶劑、油等,具有優(yōu)良的可回收性和選擇性。吸收倍率可達自身重量的30-50倍以上。
[0017]3、本發(fā)明制備的乙?;男约毦w維素氣凝膠吸油材料具有高度多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),乙?;男院?,表面明顯可以觀察到有蠟狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生,乙酰化改性使得氣凝膠由原來的親水性變?yōu)橛H油、疏水性能,可以用于吸收海洋溢油處理。
[0018]4、本發(fā)明提供的乙?;男缘募毦w維素氣凝膠吸油材料制備方法簡單、設(shè)計新穎,環(huán)保、生物相容性好,重復利用性好,吸收效率高。對油有很高的親和性,而對水沒有吸收,具有良好的相選擇性吸收水中泄漏溢油及有機溶劑的能力,也可以作為油水分離材料使用,易生物降解、對水體幾乎無污染。
[0019]5、本發(fā)明乙酰化改性的細菌纖維素氣凝膠吸油材料具有很好的應(yīng)用發(fā)展前景。【具體實施方式】
[0020]下面對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明,但并不局限于此,凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換,而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍,均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0021]【具體實施方式】一:本實施方式利用細菌纖維素微纖絲進行乙?;男?,然后溶解形成細菌纖維素水凝膠 然后制備細菌纖維素氣凝膠,制備的為乙酰化改性的細菌纖維素氣凝膠,可以作為海洋溢油的吸油材料,具體操作步驟如下:
一、細菌纖維素的培養(yǎng)
(O紅茶菌液體傳代培養(yǎng)基:培養(yǎng)基由瓊脂組成,碳源為葡萄糖,氮源為酵母粉與胰蛋白胨;配比為葡萄糖5g,酵母粉lg,瓊脂2g,CaCO3 2g,去離子水100ml,將培養(yǎng)基pH調(diào)節(jié)至
6.8。將大口玻璃瓶用酒精擦洗兩遍,然后用沸水煮沸兩分鐘,盡可能去除雜菌和清洗劑酒精,防止木醋桿菌被污染。
[0022](2)紅茶菌采用菌液傳代,從購買的紅茶菌液(購于益菌世家)中取出適量菌液,以10%的接種量接種到IOOmL發(fā)酵培養(yǎng)基中,35°C靜止培養(yǎng)7d。
[0023](3)從傳代培養(yǎng)基中挑取透明的菌斑轉(zhuǎn)移到液體培養(yǎng)基中。液體培養(yǎng)基的組成為:葡萄糖2g,酵母粉0.5g,胰蛋白胨0.5g,Na2HPO40.27g,檸檬酸0.115g,無水MgSO40.025g,去離子水100ml,調(diào)節(jié)pH到6.0±0.2,在35°C培養(yǎng)7d,可以看到在培養(yǎng)基表面有白色或乳白色的表面層產(chǎn)生,即為細菌纖維素。
[0024](4)制備結(jié)束后,取出細菌纖維素膜,蒸餾水多次沖洗后,浸入質(zhì)量濃度為1%的NaOH溶液中,80°C水浴加熱120min,除去殘存的菌體和培養(yǎng)基,用去離子水反復沖洗至中性后,全部轉(zhuǎn)移至玻砂漏斗中,105°C下烘至恒重,得到細菌纖維素膜。
[0025]二、細菌纖維素微纖絲的乙?;?br>
(1)將細菌纖維素膜用高速粉碎機粉碎,然后用100目的篩子分離,生成短切纖維;
(2)吡啶-乙酸酐乙?;到y(tǒng)改性:細菌纖維素微纖絲(0.7g)放置在一個三口圓底燒瓶中,上邊裝置機械攪拌器、回流冷凝器和溫度計。吡啶和乙酸酐的混合物(體積比0.6:l)30g。油浴鍋緩慢加熱到110°C,反應(yīng)3h。然后產(chǎn)品過濾、用丙酮洗凈、熱水除去未反應(yīng)的試劑,然后在65°C烘箱中烘干至恒重。此外,也可以用DMF代替吡唆,按照類似工藝進行乙酰化處理。
[0026]三、疏水性乙?;毦w維素氣凝膠的制備
將上述產(chǎn)物按照1:30的質(zhì)量比配置纖維素去離子水水凝膠,在液氮下完全冷凍(-196°C ),然后于冷凍干燥機中_48°C,0.04 mbar下冷凍干燥72h,即可得到疏水親油性的新型細菌纖維素氣凝膠吸油材料。
[0027]將制備的吸油材料制備成I X Icm大小的吸油材料,置于50 X 50cm面積的溢油與水的混合物中,添加溢油IOg后,加入制備的吸油材料0.25g, 5min能夠吸油98%,飽和吸油率達到自身重量的40倍。采用撈油網(wǎng)打撈,吸油徹底,保油率高,達到99%。
[0028]【具體實施方式】二:本實施方式按照如下步驟制備乙酰化細菌纖維素氣凝膠吸油材料:
一、細菌纖維素的培養(yǎng)
(O紅茶菌液體傳代培養(yǎng)基:培養(yǎng)基由瓊脂組成,碳源為葡萄糖,氮源為酵母粉與胰蛋白胨;配比為葡萄糖5g,酵母 粉lg,瓊脂2g,CaCO3 2g,去離子水100ml,將培養(yǎng)基pH調(diào)節(jié)至
7.0。將大口玻璃瓶用酒精擦洗兩遍,然后用沸水煮沸兩分鐘,盡可能去除雜菌和清洗劑酒精,防止木醋桿菌被污染。
[0029](2)紅茶菌采用菌液傳代,從紅茶菌液(購于益菌世家)中取出適量菌液,以20%的接種量接種到IOOmL發(fā)酵培養(yǎng)基中,35°C靜止培養(yǎng)7d。
[0030](3)從傳代培養(yǎng)基中挑取透明的菌斑轉(zhuǎn)移到液體培養(yǎng)基中。液體培養(yǎng)基的組成為:葡萄糖2g,酵母粉0.5g,胰蛋白胨0.5g,Na2HPO40.27g,檸檬酸0.115g,無水MgSO40.025g,去離子水100ml,調(diào)節(jié)pH到6.2,在35°C培養(yǎng)7d,可以看到在培養(yǎng)基表面有白色或乳白色的表面層產(chǎn)生,即為細菌纖維素。
[0031](4)制備結(jié)束后,取出細菌纖維素膜,蒸餾水多次沖洗后,浸入質(zhì)量濃度為1%的NaOH溶液中,80°C水浴加熱120min,除去殘存的菌體和培養(yǎng)基,用去離子水反復沖洗至中性后,全部轉(zhuǎn)移至玻砂漏斗中,105°C下烘至恒重,得到細菌纖維素膜。
[0032]二、細菌纖維素微纖絲的乙酰化
(1)將細菌纖維素膜用高速粉碎機粉碎,然后用100目的篩子分離,生成短切纖維;
(2)DMF-乙酸酐乙?;到y(tǒng)改性:細菌纖維素微纖絲(0.7g)放置在一個三口圓底燒瓶中,上邊裝置機械攪拌器、回流冷凝器和溫度計。DMF和乙酸酐的混合物(體積比
0.6:l)30g。油浴鍋緩慢加熱到110°C,反應(yīng)3h。然后產(chǎn)品過濾、用丙酮洗凈、熱水除去未反應(yīng)的試劑,然后在65°C烘箱中烘干至恒重。
[0033]三、疏水性乙?;毦w維素氣凝膠的制備
將上述產(chǎn)物按照1:40的質(zhì)量比配置纖維素去離子水水凝膠,在液氮下完全冷凍(-196°C ),然后于冷凍干燥機中_48°C,0.04 mbar下冷凍干燥72h,即可得到疏水親油性的新型細菌纖維素氣凝膠吸油材料。
[0034]將制備的吸油材料制備成I X Icm大小的吸油材料,置于50 X 50cm面積的溢油與水的混合物中,添加溢油IOg后,加入制備的吸油材料0.2g,5min能夠吸油99%,飽和吸油率達到自身重量的50倍。采用撈油網(wǎng)打撈,吸油徹底,保油率高,達到99%。
【權(quán)利要求】
1.一種乙?;男约毦w維素氣凝膠吸油材料的制備方法,其特征在于所述方法步驟如下: 一、細菌纖維素的培養(yǎng); 二、細菌纖維素微纖絲的乙?;? (1)將細菌纖維素膜粉碎后過篩,生成細菌纖維素微纖絲; (2)乙?;到y(tǒng)改性:將0.7~1.0g細菌纖維素微纖絲放置在一個三口圓底燒瓶中,加AA:吡啶或DMF和B:乙酸酐的混合物3(T50g,將油浴鍋緩慢加熱到10(Tll0°C,反應(yīng)廣3h ;產(chǎn)品過濾、用丙酮洗凈、熱水除去未反應(yīng)的試劑,然后在60±5°C烘箱中烘干至恒重; 三、疏水性乙?;毦w維素氣凝膠的制備 將步驟二的產(chǎn)物按照1:30-50的質(zhì)量比配置纖維素去離子水水凝膠,在液氮下完全冷凍,然后冷凍干燥24~72h,即可得到疏水親油性的新型細菌纖維素氣凝膠吸油材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙?;男约毦w維素氣凝膠吸油材料的制備方法,其特征在于所述步驟一中,細菌纖維素的培養(yǎng)方法如下:將紅茶菌液以10-20%的接種量接種到IOOmL傳代培養(yǎng)基中,3(T35°C靜止 培養(yǎng)5~7d ;然后從傳代培養(yǎng)基中挑取透明的菌斑轉(zhuǎn)移到液體培養(yǎng)基中,在3(T35°C培養(yǎng)5~7d,在培養(yǎng)基表面有白色或乳白色的表面層產(chǎn)生,即為細囷纖維素I旲;制備結(jié)束后,取出細囷纖維素I旲,蒸懼水多次沖洗后,浸入NaOH溶液中,80±5°C水浴加熱8(Tl40min,除去殘存的菌體和培養(yǎng)基,用去離子水反復沖洗至中性后,烘至恒重。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙酰化改性細菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法,其特征在于所述傳代培養(yǎng)基的組成為:葡萄糖5~7g,酵母粉f 2g,瓊脂2飛g,CaCO3 2^3g,去離子水100ml, pH=6.8^7.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙?;男约毦w維素氣凝膠吸油材料的制備方法,其特征在于所述傳代培養(yǎng)基的組成為:葡萄糖5g,酵母粉Ig,瓊脂2g, CaCO3 2g,去離子水100ml,pH=6.8^7.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙酰化改性細菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法,其特征在于所述液體培養(yǎng)基的組成為:葡萄糖2~3g,酵母粉0.5^1g,胰蛋白胨0.5^1.5g,Na2HPO40.27~0.5g,檸檬酸 0.115~0.25g,無水 MgSO40.025~0.05g,去離子水 100ml,ρΗ=6.0±0.2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的乙?;男约毦w維素氣凝膠吸油材料的制備方法,其特征在于所述液體培養(yǎng)基的組成為:葡萄糖2g,酵母粉0.5g,胰蛋白胨0.5g, Na2HPO40.27g,檸檬酸 0.115g,無水 MgSO40.025g,去離子水 100ml, ρΗ=6.0±0.2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酰化改性細菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法,其特征在于所述步驟二中,A和B的體積比0.6~2:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙?;男约毦w維素氣凝膠吸油材料的制備方法,其特征在于所述A和B的體積比0.6:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酰化改性細菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法,其特征在于所述步驟三中,液氮下完全冷凍溫度為_196°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙?;男约毦w維素氣凝膠吸油材料的制備方法,其特征在于所述步驟三中,冷凍干燥溫度為-48°C,冷凍干燥壓力為0.04 mbar。
【文檔編號】C08B3/06GK103980526SQ201410227562
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】劉宇艷, 劉振國, 王永臻, 謝志民 申請人:哈爾濱工業(yè)大學